CN102299376B - 一种聚合物固体电解质膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物固体电解质膜及其制备方法，该聚合物固体电解质膜由聚合物基体与复合离子液体组成，所述的复合离子液体由锂盐和含氮杂环化合物形成。本发明将离子液体引入到聚合物固体电解质膜中，使其兼具离子液体和聚合物固体电解质的优点，得到不依靠水、导电率高、安全性好、离子导电率好以及机械性能高的自支撑电解质，除了能够广泛应用在锂离子电池领域外，在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等领域也有良好的应用前景。

Description

一种聚合物固体电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物电解质膜技术领域，尤其涉及一种高性能的聚合物固体电解质膜及其制备方法。

背景技术

近年来，由于面临能源、资源、环境之间日益突出的矛盾，世界各国纷纷出台推进新能源技术开发的政策措施并且加大资金投入力度。在新能源技术领域，锂离子电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源，具有工作电压高、能量密度大、质量轻等优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、数码相机、电动汽车等领域得到了广泛应用并显示出强劲的发展趋势。

目前，锂离子电池中广泛使用液体电解质，因其含有易燃、易挥发的有机溶剂，在充放电过程中会释放出可燃气体，尤其是在某些非常规工作条件下，例如过充过放、大功率充放电等，将产生大量热量而加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄露，甚至起火爆炸，因此存在严重的安全隐患问题。另外，液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，造成低温下离子导电率急剧下降，高温下电解液易分解变质等问题。这些问题严重制约了新型电池及电容器，特别是大功率性能的发展。

聚合物固体电解质是近几年发展起来的一种处于固体状态，却能够像液体一样溶解支持电解质并发生离子迁移现象的高分子膜。它有效地克服了液体电解质存在的易泄露、短路、寿命短等问题，弥补了无机固体电解质离子电导率低、脆性大、成膜性差、机械形变差的不足。聚合物固体电解质具有质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性好等优点，符合化学电源的发展趋势，除了应用于锂离子电池之外，在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面都有着广泛的应用。

但是，要使聚合物固体电解质真正从实验室进入商业应用，其离子电导率，膜的机械性能，稳定性以及与电极的相容性等问题都还有待于进一步的改进和提高。

发明内容

本发明的技术目的是针对聚合物电解质的技术现状，提供一种具有导电率高、热稳定性好、机械性能高、能自支撑成膜的聚合物固体电解质膜及其制备方法。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种聚合物固体电解质膜，由聚合物基体与复合离子液体组成，所述的复合离子液体由锂盐和含氮杂环化合物形成。

聚合物基体包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族主链聚合物、聚酰胺、聚酯、烯烃聚合物中的至少一种或多种。

锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

含氮杂环化合物包括但不限于吡咯啉、吡唑、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶及其它们的衍生物中的至少一种。

本发明一种聚合物固体电解质膜的制备方法可以采用如下两种方法。

第一种方法包括如下步骤：

步骤1：将锂盐和含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，干燥，得到复合离子液体；

步骤2：将聚合物基体与步骤1得到的复合离子液体在溶剂中混合均匀，然后制备成膜，得到聚合物固体电解质膜。

其中，步骤2中，聚合物基体与复合离子液体在溶剂中混合均匀后采用一般的成膜法制备成膜，包括但不限于通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备成膜。

步骤2中，聚合物基体与复合离子液体在溶剂中混合时，所用的溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲级吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、磷酸三乙酯中的至少一种。

第二种方法包括如下步骤：

步骤1：将锂盐和含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，干燥，得到复合离子液体；

步骤2：将聚合物基体制备成膜，然后将膜浸润在步骤1得到的复合离子液体中，取出得到聚合物固体电解质膜。

其中，步骤2中，聚合物基体采用一般的成膜法制备成膜，包括但不限于通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备成膜。

上述实施方案中，锂盐与含氮杂环的摩尔比优选为0.8∶1～2∶1；所述的聚合物与复合离子液体的质量比优选为1∶4～4∶1。

离子液体是完全由阳离子和阴离子所组成的低熔点盐类物质。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有优异的物理化学性质，例如蒸气压极低，不易挥发，不易燃烧，热稳定性高，液态温度范围宽，离子电导率高，电化学窗口宽，化学稳定性好，溶解能力强等。本发明将离子液体引入到机械性能良好的聚合物固体电解质膜中，使其兼具离子液体和聚合物固体电解质的优点，具体表现为：

1、是一种自支撑电解质膜，具有优异的离子电导率和机械性能，离子电导率可达10^-3S/cm数量级；

2、由于引入离子液体，离子液体的蒸汽压低，无可燃性、无漏液、绿色环保，热稳定性好、电化学窗口宽，当用于锂电池时，很大程度地提高了锂电池的安全性能；

3、离子电导率不依靠水，能够制备在100℃以上应用的、高比容量，高放电功率的锂离子电池。

因此，与现有技术相比，本发明的聚合物固体电解质膜具有导电率高、机械性能高、安全性好的优点，除了能够广泛应用在锂离子电池领域外，在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等领域也有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的聚合物固体电解质的照片；

图2为实施例1中制得的聚合物固体电解质膜的室温交流阻抗谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

步骤1：在手套箱中，称量24克将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入5ml去离子水于0℃下搅拌均匀，同时滴加8.84克1-乙基咪唑，反应10小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用；

步骤2：将12克聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶于108克N-甲级吡咯烷酮中，再加入步骤1得到的复合离子液体后，流延成膜，得到目标聚合物固体电解质膜。

目标聚合物固体电解质膜的外观如图1所示，交流阻抗谱如图2所示，根据交流阻抗测试所得室温离子电导率为2.0mS/cm。

实施例2：

步骤1：在手套箱中，称量24克将六氟磷酸锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入4ml甲醇于0℃下搅拌均匀，同时滴加17.75克1-甲基吡咯烷，反应8小时，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用；

步骤2：将24克聚吡咯溶于130克N，N-二甲基乙酰胺中，取出30克溶液，在其加入6克步骤1得到的复合离子液体，搅拌生成铸膜液，流延得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为2.3mS/cm。

实施例3：

步骤1：在手套箱中，称量24克将四氟硼酸锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入5ml甲醇于0℃下搅拌均匀，同时滴加24克1-甲基吡唑，反应7小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用；

步骤2：将20克聚氧乙烯溶于150克N-甲级吡咯烷酮中，取出30克聚氧乙烯溶液在其加入12克步骤1得到的复合离子液体，搅拌生成铸膜液，流延得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为3.4mS/cm。

实施例4：

步骤1：在手套箱中，称量24克将六氟磷酸锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入4ml甲醇于0℃下搅拌均匀，同时滴加17.75克1-甲基吡咯烷，反应8小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用。

步骤2：将12克聚氧乙烯溶于78克N-甲级吡咯烷酮中，取在30克聚氧乙烯溶液，在其加入8克步骤1得到的复合离子液体，搅拌生成铸膜液，流延得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为2.6mS/cm。

实施例5：

步骤1：在手套箱中，称量20克将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入5ml去离子水于0℃下搅拌均匀，继续搅拌，滴加8克1-甲基咪唑，反应12小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用；

步骤2：将13克聚偏氟乙烯溶于48克N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，流延成膜；将聚偏氟乙烯干膜浸润在步骤1得到的复合离子液体中48小时，取出得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为1.8mS/cm。

实施例6：

步骤1：在手套箱中，称量24克将四氟硼酸锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入5ml去离子水于0℃下搅拌均匀，同时滴加24克1-乙基咪唑，反应10小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用；

步骤2：将18克聚偏氟乙烯溶于78克二甲亚砜中，溶液流延成膜。将PVDF干膜浸润至步骤1得到的复合离子液体中48小时，取出得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为2.8mS/cm。

实施例7：

步骤1：在手套箱中，称量30克将四氟硼酸锂于50ml烧瓶中，从手套箱中取出烧瓶，加入5ml去离子水于0℃下搅拌均匀后，同时滴加30克1-乙基咪唑，反应10小时后，干燥得到复合离子液体，放入手套箱中待用。

步骤2：将25克聚丙烯腈溶于83克二甲亚砜中，流延成膜。将聚丙烯腈干膜在步骤1得到的复合离子液体中浸润48小时，取出得到目标聚合物固体电解质膜。根据交流阻抗测试所得其室温离子电导率为1.9mS/cm。

Claims (3)

1.一种聚合物固体电解质膜，其特征是：由聚合物基体与复合离子液体组成，所述的复合离子液体由锂盐和含氮杂环化合物形成；所述的聚合物基体是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族主链聚合物、聚酰胺、聚酯、烯烃聚合物中的至少一种；所述的含氮杂环化合物是吡咯啉、吡唑、吡咯烷、吡啶、哌啶及其它们的衍生物中的至少一种；所述的锂盐与含氮杂环化合物的摩尔比为0.8:1～2:1；所述的聚合物基体与复合离子液体的质量比为1:4～4:1；所述的锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质膜的制备方法，其特征是：

包括如下步骤：

步骤1：将锂盐和含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，干燥，得到复合离子液体；

步骤2：将聚合物基体与步骤1得到的复合离子液体在溶剂中混合均匀，然后制备成膜，得到聚合物固体电解质膜；

或者，包括如下步骤：

步骤1：将锂盐和含氮杂环化合物在溶剂中混合均匀，干燥，得到复合离子液体；

步骤2：将聚合物基体制备成膜，然后将膜浸润在步骤1得到的复合离子液体中，取出得到聚合物固体电解质膜。

3.根据权利要求2所述的聚合物固体电解质膜的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，采用拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法成膜。

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