CN114300741A - 用于制备热固型pan基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用，其中，原料组合物包括热固型PAN基聚合物材料、锂盐及改性助剂；热固型PAN基聚合物材料与锂盐的质量比为20:1～3:1，热固型PAN基聚合物材料与改性助剂的质量比为18:1～3:1；改性助剂包括碳酸酯类改性助剂、腈类改性助剂及离子液体类改性助剂中的一种或者几种的组合。本发明还提供热固型PAN基复合固态电解质膜，其是将原料组合物预混后进行熔融挤出，再对挤出所得原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理后制得。本发明使用改性助剂可降低PAN基聚合物熔点，保证其在熔融过程中不热分解，同时可提升膜的锂离子电导率。

Description

用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物、固态 电解质膜及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用，属于锂离子电池所用电解质材料设计和制备技术领域。
背景技术
目前大规模商业化的锂离子电池普遍采用有机碳酸酯基的液态电解液，因此存在着漏液、燃烧、爆炸等安全问题，且随着电池能量密度的不断提高，其安全性不断下降，成为制约锂离子电池发展的关键因素。而使用固态电解质的锂离子电池的安全性能良好、能量密度高、工作温度范围宽，已被公认为是最有希望商业化的下一代锂离子电池之一。
目前为止，固态电池电解质已发展出硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质及卤化物电解质等多种类型的固态电解质材料。其中，聚合物电解质具有最优的加工性能，被认为是有望最先推向产业化应用的固态电解质类型，而PAN基聚合物电解质由于其具有高的锂离子电导率而受到了人们的广泛关注和研究，其中，中国专利 CN110165291A更是公开了可媲美液态电解质的PAN基复合电解质及其制备方法，其采用喷纺等工艺构建大量的比界面积，利用表面锂离子传导机制极大提升了PAN 基聚合物电解质的离子电导率，但是喷纺工艺所需求的设备要求精度高，产率低，一致性差，连续化生产难度高，抑制了其产业化的发展，而由于热固型PAN基聚合物的热分解温度低于其熔点温度，导致传统的熔融挤出拉伸高分子成膜工艺无法顺利的应用在此类聚合物电解质的制备方法中。
因此，提供一种新型的用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物。
本发明的另一个目的还在于提供一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是由以上所述的用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物制得。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜作为电化学器件所用固态电解质的应用。
本发明的最后一个目的还在于提供一种电化学器件，其含有以上所述的热固型PAN基复合固态电解质膜。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物，其中，所述原料组合物包括热固型PAN基聚合物材料、锂盐及改性助剂；
其中，所述热固型PAN基聚合物材料与锂盐的质量比为20:1～3:1，所述热固型PAN基聚合物材料与改性助剂的质量比为18:1～3:1；
所述改性助剂包括碳酸酯类改性助剂、腈类改性助剂及离子液体类改性助剂中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述原料组合物还包括陶瓷材料，以所述热固型PAN基聚合物材料的总重量为100％计，所述陶瓷材料的用量为5～80wt％。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述陶瓷材料的用量为10～50wt％。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述陶瓷材料包括无机离子导体和/或无机非离子导体。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述无机离子导体包括氧化物、卤化物、硫化物、氮化物和碳化物中的一种或多种；所述无机非离子导体包括金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述陶瓷材料包括含钛氧化物、含铝氧化物、含硼氧化物、含锆氧化物和含硅氧化物中的一种或多种。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述陶瓷材料包括二氧化硅、氧化铝、磷酸钛铝锂、硼酸锂、硼酸酯锂、锆酸锂、石榴石型锂镧锆氧、锂铟氯卤化物、硫银锗矿型硫化物、硼氢化锂及锂镧锆钽氧快离子导体中的一种或几种的组合。其中，本发明所使用的陶瓷材料均可以通过商购获得或者采用现有常规方法制得。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述改性助剂为碳酸酯类改性助剂或腈类改性助剂。制备热固型PAN基复合固态电解质膜时使用改性助剂可以降低所述热固型PAN基聚合物材料的熔点至热分解温度以下，从而确保可通过熔融拉伸方法得到热固型PAN基聚合物纤维。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述改性助剂为碳酸酯类改性助剂。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述碳酸酯类改性助剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸甲乙酯中的一种或多种。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述腈类改性助剂包括丁腈、丁二腈、戊腈、己腈、己二腈、庚腈、辛腈、壬腈、正十二腈、正十三腈及正十四腈中的一种或多种。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述离子液体类改性助剂中的阳离子包括烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N,N-二烷基咪唑阳离子和N-烷基吡啶阳离子中的一种或多种，阴离子包括卤素离子、醋酸盐离子、硝酸盐离子、四氟硼酸盐离子和三氟醋酸盐离子中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述离子液体类改性助剂可为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
作为本发明以上所述原料组合物的一具体实施方式，其中，所述热固型PAN基聚合物材料是由包括丙烯腈或其衍生物、衣康酸或其衍生物在内的单体经共聚制得。
另一方面，本发明还提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是先将以上所述的用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物预混后进行熔融挤出，再对挤出所得原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理后制得。
本发明中，通过对挤出所得原型厚膜进行拉伸处理可以提高单位膜面积的热固型PAN基聚合物纤维数量、高分子界面数量和陶瓷材料与高分子界面(在使用陶瓷材料时)数量，使所得热固型PAN基复合固态电解质膜具有由热固型PAN基聚合物纤维聚集、陶瓷材料随机堆积/团聚或分散、高分子界面和陶瓷材料与高分子界面(在使用陶瓷材料时)共同形成三维互穿连通结构的形貌结构，从而可提升所述热固型PAN 基复合固态电解质膜的离子电导率，并确保所述热固型PAN基复合固态电解质膜达到最终需要的厚度。
在本发明所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜中，陶瓷材料随机以团聚/堆积或分散的形式分布在三维互穿连通的聚合物相之间，其可提高聚合物的非晶区，增加固态电解质的界面数量，促进锂盐解离等。
作为本发明以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的一具体实施方式，其中，所述熔融挤出的温度为80～350℃，优选为120～300℃。
作为本发明以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的一具体实施方式，其中，所述固态电解质膜的厚度为1～100μm，优选为5～60μm，更优选为15～30μm。
作为本发明以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的一具体实施方式，其中，所述固态电解质膜的压实密度范围为0.8～4.5g/cm3。
作为本发明以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的一具体实施方式，其中，单位膜长度的热固型PAN基聚合物纤维的数量为1×103～1×107/cm，热固型PAN基聚合物纤维的直径为50nm～2μm；
其中，单位膜长度的热固型PAN基聚合物纤维数量按照如下公式1)计算得到：
N＝4ρ’/(dρ)公式1)；
公式1)中，ρ’为热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度，单位为g/cm3，ρ为热固型PAN基聚合物纤维的密度，单位为g/cm3，d为热固型PAN基聚合物纤维的平均直径，单位为cm。
于所述固态电解质膜中，部分所述锂盐溶解于聚合物材料，部分所述锂盐以非结晶状态(由于锂盐在加工过程中发生熔融，从而与热固型PAN基聚合物产生某种键合作用，使得锂盐不再是原来的结晶态，而成为非结晶状态)与聚合物材料发生某种相互作用而聚集或附着在聚合物表面。相较于采用溶液法制备时的锂盐全溶解或者采用静电纺丝制备时的锂盐全富集，本发明提供的具有此种锂盐存在方式的热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率最高。
再一方面，本发明还提供了以上所述热固型PAN基复合固态电解质膜的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物进行预混，得到预混料；
(2)对所述预混料进行熔融挤出，得到原型厚膜。
(3)再对所述原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理，得到所述热固型PAN 基复合固态电解质膜；
或者，所述制备方法包括：
(1)将用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物中的热固型PAN 基聚合物材料及改性助剂进行预混，得到预混料；
(2)对所述预混料进行熔融挤出，得到原型厚膜；
(3)再对所述原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理，得到中间膜产品；
(4)将所述中间膜产品浸渍于锂盐溶液中或者向所述中间膜产品的两侧均匀喷洒锂盐溶液，再对喷洒锂盐溶液后的中间膜产品或者浸渍后所得中间膜产品进行烘干以除去溶剂，得到所述热固型PAN基复合固态电解质膜。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，熔融挤出所用设备包括球磨机、密炼机、单螺杆、双螺杆、多螺杆及造粒机中的一种或多种组合。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述原型厚膜的厚度为100μm～2mm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述拉伸处理包括横向拉伸、纵向拉伸或双向拉伸。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述烘干的温度为70～90℃。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，锂盐溶液所使用的溶剂为常规溶剂中的任一种，优选地，所述溶剂为异丙醇和/或二甲醚。
又一方面，本发明还提供了以上所述的热固型PAN基复合固态电解质膜作为电化学器件所用固态电解质的应用。
最后，本发明还提供了一种电化学器件，其含有以上所述的热固型PAN基复合固态电解质膜。
作为本发明以上所述电化学器件的一具体实施方式，其中，所述电化学器件包括固态电池。其中，所述固态电池例如可以为锂离子电池(即固态锂离子电池)、动力电池、储能电池等。
与现有技术相比，本发明所能达成的技术效果包括：
1)本发明所用的改性助剂为一种兼具提高离子传导、降低聚合物熔点和提高成膜加工性能的助剂，在用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物中加入该改性助剂使其与热固型PAN基聚合物材料进行复合，既可降低热固型PAN基聚合物材料的熔点温度，使其低于热分解温度，保证热固型PAN基聚合物材料在熔融过程中不会热分解，达到满足熔融挤出拉伸工艺的实现条件，从而可利用熔融挤出拉伸工艺进行热固型PAN基复合固态电解质膜的连续生产，又可以作为锂离子传导介质，进一步提升所制得的复合固态电解质膜的离子电导率(即本发明提供的热固型 PAN基复合固态电解质膜可进行离子传导)，从而使该膜的综合性能也得到显著提升；
2)相比于本领域现有常规可制得大比界面积的固态电解质膜的喷纺工艺，本发明提供的制备方法所用的熔融挤出拉伸方法工艺简单成熟，效率高，可连续大规模批量生产，一致性高，在极大提升了所制得的电解质膜综合性能的同时，解决了其工业化难度高的问题；并且该制备方法不使用溶剂以及与之相关的任何处理，绿色环保，无环境污染，能耗低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的实物图片。
图2为本发明实施例1所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的扫描电镜图。
图3a为本发明实施例1所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图。
图3b为本发明实施例2所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图。
图3c为本发明实施例3所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图。
图3d为本发明实施例4所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图。
图4为本发明应用实施例中提供的固态锂离子电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60～120和 80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本发明中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是采用包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将50g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、10g的双三氟甲基磺酰亚胺锂、3g的碳酸乙烯酯和10g的二氧化硅(D50粒径为210nm)在密闭式行星式混料设备中以1200rpm的转速预混10min；
(2)取出预混物料，并将其加入单螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融挤出温度为195℃，熔融挤出得到的原型厚膜的厚度为350μm；
(3)将原型厚膜进一步进行双向拉伸以及冷却定型后得到厚度为31μm的成型固态电解质薄膜，即热固型PAN基复合固态电解质膜，如图1所示。
上述步骤(1)～步骤(3)的操作需在湿度不超过5％的干燥间环境中进行。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度为3.2g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的密度为1.184g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的直径为 200nm，根据前述公式1)计算得出单位膜面积的热固型PAN基聚合物纤维数量为 5.4×105/cm；所述热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图如图3a所示，由图3a所示的数据经计算获得其离子电导率为5.4×10-4S/cm。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，所述热固型PAN基复合固态电解质膜中，形成了直径约为200 nm的条状聚合物纤维聚集，陶瓷颗粒则随机堆积/团聚或分散在聚合物纤维之间。由此，聚合物纤维之间以及聚合物纤维与陶瓷颗粒之间彼此交错搭接，共同形成具有三维互穿连通结构的高界面网络，从而可有效提升热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率。
此外，在本发明所提供的热固型PAN基复合固态电解质膜中，陶瓷材料随机以团聚/堆积或分散的形式分布在三维互穿连通的聚合物相之间，其可提高聚合物的非晶区，增加固态电解质的界面数量，促进锂盐解离等。
实施例2
本实施例提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是采用包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将35g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、3g的高氯酸锂、3g 的碳酸丙烯酯和10g的磷酸钛铝锂(D50粒径为150nm)在密闭式行星式混料设备中以1500rpm的转速预混20min；
(2)取出预混物料，并将其加入单螺杆挤出机中进行熔融挤出，熔融挤出温度为220℃，熔融挤出得到的原型厚膜的厚度为300μm；
(3)将所述原型厚膜进一步进行双向拉伸和冷却定型后得到厚度为25μm的成型固态电解质薄膜，即热固型PAN基复合固态电解质膜。上述操作需在湿度不超过 5％的环境中进行。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度为3.8g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的密度为1.184g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的直径为80 nm，根据前述公式1)计算得出单位膜面积的热固型PAN基聚合物纤维数量为 1.6×106/cm；所述热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图如图3b所示，由图3b所示的数据经计算获得其离子电导率为6×10-4S/cm。
实施例3
本实施例提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是采用包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将60g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、6g的双氟磺酰亚胺锂、6g的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐和20g的锂镧锆钽氧快离子导体(D50粒径为150nm)在密闭式行星式混料设备中以2000rpm的转速预混15min；
(2)取出预混物料，将其加入单螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出温度为 200℃，熔融挤出得到的原型厚膜的厚度为320μm；
(3)将所述原型厚膜进一步进行双向拉伸及冷却定型后得到厚度为33μm的成型固态电解质薄膜，即热固型PAN基复合固态电解质膜。上述操作需在湿度不超过 5％的环境中进行。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度为4.1g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的密度为1.184g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的直径为 240nm，根据前述公式1)计算得出单位膜面积的纤维数量为5.7×105/cm；所述热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图如图3c所示，由图3c所示的数据经计算获得其离子电导率为5×10-4S/cm。
实施例4
本实施例提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是采用包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将60g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、15g的六氟磷酸锂、 12g的丁二腈和6g的纳米氧化铝(D50粒径为170nm)在密闭式行星式混料设备中以2000rpm的转速预混10min；
(2)取出预混物料，并将其加入单螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出温度为 180℃，熔融挤出得到的原型厚膜的厚度为330μm；
(3)将所述原型厚膜进一步进行双向拉伸及冷却定型后得到厚度为35μm的成型固态电解质薄膜，即热固型PAN基复合固态电解质膜。上述操作需在湿度不超过 5％的环境中进行。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度为3.1g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的密度为1.184g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的直径为 200nm，根据前述公式1)计算得出单位膜面积的纤维数量为5.2×105/cm；所述热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率结果图如图3d所示，由图3d所示的数据经计算获得其离子电导率为2.3×10-4S/cm。
实施例5
本实施例提供了一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是采用包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将60g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、12的双草氟硼酸锂、 15g的丁二腈和9g的卤化物电解质Li3InCl6(D50粒径为200nm)在密闭式行星式混料设备中以1500rpm的转速预混20min；
(2)取出预混物料，并将其加入单螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出温度为 200℃，熔融挤出得到的原型厚膜的厚度为280μm；
(3)将所述原型厚膜进一步进行双向拉伸及冷却定型后得到厚度为22μm的成型固态电解质薄膜，即热固型PAN基复合固态电解质膜。上述操作需在湿度不超过 5％的环境中进行。
本实施例所制得的热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度为4.0g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的密度为1.184g/cm3，热固型PAN基聚合物纤维的直径为 100nm，根据前述公式1)计算得出单位膜面积的纤维数量为1.4×106/cm；所述热固型PAN基复合固态电解质膜的离子电导率为8×10-4S/cm。
对比例4-1
本对比例在不加改性助剂的条件下制备热固型PAN基复合固态电解质膜，所述制备包括以下具体制备：
(1)将60g的聚丙烯腈共聚物粉末(捷马，PAN3-25万)、15g的六氟磷酸锂和 6g的纳米氧化铝(D50粒径为170nm)在密闭式行星式混料设备中以2000rpm的转速预混10min；
(2)取出预混物料，并将其加入单螺杆挤出机中进行熔融挤出，设置熔融挤出温度为220℃，但无法挤出成膜，分析原因是该温度下未熔融，因此不可挤出；逐渐将熔融挤出温度提高至240℃以上，仍无法挤出，但发现粉末出现变色，并有气体释放，表明在该温度条件下，聚丙烯腈共聚物开始发生脱氢反应和热裂解反应。
对比实施例4及对比例4-1可知，在制备热固型PAN基复合固态电解质膜时如不加改性助剂，则无法降低聚丙烯腈共聚物的熔点温度(仍为原有的310℃左右)，此时制备过程中聚丙烯腈共聚物先发生热分解，最终导致无法用熔融拉伸法制备得到具有高压实密度、高离子电导率的热固型PAN基复合固态电解质膜。
应用实施例1
本应用实施例提供了一种固态锂离子电池，其所用的固态电解质为本发明实施例1提供的热固型PAN基复合固态电解质膜，所述固态锂离子电池的组装包括以下具体步骤：
1)以高镍三元正极，即Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，NCM811为正极材料，按照NCM811、碳黑导电剂(SP)及聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数(即以NCM811、碳黑导电剂及聚偏氟乙烯的总重量为基准计算得到的质量分数)分别为97％、1.3％及1.7％进行混料，并通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制备得到NCM811正极极片，载量为 44mg/cm2，直径为12mm；
上述步骤1)的操作需在湿度不超过5％的干燥间环境中进行；
2)以上述步骤1)制备得到的直径为12mm的NCM811正极极片为正极极片，实施例1提供的热固型PAN基复合固态电解质膜为中间膜，不额外滴加任何液体，最后覆上直径为14mm的常规金属锂片为负极极片，封口，完成扣式电池的组装。
上述步骤2)在手套箱中进行。
对本应用实施例提供的固态锂离子电池进行充放电循环分析，所述所述固态锂离子电池的充放电循环曲线图如图4所示，从图4中可以看出，以实施例1制备得到的热固型PAN基复合固态电解质膜为中间膜组装全固态扣式电池，该电池可稳定循环 300次以上，达到目前研究的先进水平，从而可以证明本发明实施例所提供的热固型 PAN基复合固态电解质膜不仅可提供高离子电导率，还可有效地降低界面阻抗，确保全固态电池的稳定循环。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物包括热固型PAN基聚合物材料、锂盐及改性助剂；
其中，所述热固型PAN基聚合物材料与锂盐的质量比为20:1～3:1，所述热固型PAN基聚合物材料与改性助剂的质量比为18:1～3:1；
所述改性助剂包括碳酸酯类改性助剂、腈类改性助剂及离子液体类改性助剂中的一种或者几种的组合。
2.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物还包括陶瓷材料，以所述热固型PAN基聚合物材料的总重量为100％计，所述陶瓷材料的用量为5～80wt％；
优选地，所述陶瓷材料的用量为10～50wt％；
还优选地，所述陶瓷材料包括无机离子导体和/或无机非离子导体；
更优选地，所述无机离子导体包括氧化物、卤化物、硫化物、氮化物和碳化物中的一种或多种；所述无机非离子导体包括金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
进一步优选地，所述陶瓷材料包括含钛氧化物、含铝氧化物、含硼氧化物、含锆氧化物和含硅氧化物中的一种或多种；
更进一步优选地，所述陶瓷材料包括二氧化硅、氧化铝、磷酸钛铝锂、硼酸锂、硼酸酯锂、锆酸锂、石榴石型锂镧锆氧、锂铟氯卤化物、硫银锗矿型硫化物、硼氢化锂及锂镧锆钽氧快离子导体中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述改性助剂为碳酸酯类改性助剂或腈类改性助剂；
优选地，所述改性助剂为碳酸酯类改性助剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的原料组合物，其特征在于，所述碳酸酯类改性助剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸甲乙酯中的一种或多种；
还优选地，所述腈类改性助剂包括丁腈、丁二腈、戊腈、己腈、己二腈、庚腈、辛腈、壬腈、正十二腈、正十三腈及正十四腈中的一种或多种；
还优选地，所述离子液体类改性助剂中的阳离子包括烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N,N-二烷基咪唑阳离子和N-烷基吡啶阳离子中的一种或多种，阴离子包括卤素离子、醋酸盐离子、硝酸盐离子、四氟硼酸盐离子和三氟醋酸盐离子中的一种或多种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的原料组合物，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
优选地，所述热固型PAN基聚合物材料是由包括丙烯腈或其衍生物、衣康酸或其衍生物在内的单体经共聚制得。
6.一种热固型PAN基复合固态电解质膜，其是先将权利要求1～5任一项所述的用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物预混后进行熔融挤出，再对挤出所得原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理后制得。
7.根据权利要求6所述的热固型PAN基复合固态电解质膜，其特征在于，所述熔融挤出的温度为80～350℃，优选为120～300℃；
还优选地，所述固态电解质膜的厚度为1～100μm，更优选为5～60μm，进一步优选为15～30μm；
还优选地，所述固态电解质膜的压实密度范围为0.8～4.5g/cm3；
还优选地，单位膜长度的热固型PAN基聚合物纤维的数量为1×103～1×107/cm，所述热固型PAN基聚合物纤维的直径为50nm-2μm；
其中，单位膜长度的热固型PAN基聚合物纤维的数量按照如下公式1)计算得到：
N＝4ρ’/(dρ) 公式1)；
公式1)中，ρ’为热固型PAN基复合固态电解质膜的压实密度，单位为g/cm3，ρ为热固型PAN基聚合物纤维的密度，单位为g/cm3，d为热固型PAN基聚合物纤维的平均直径，单位为cm。
8.权利要求6或7所述热固型PAN基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物进行预混，得到预混料；
(2)对所述预混料进行熔融挤出，得到原型厚膜；
(3)再对所述原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理，得到所述热固型PAN基复合固态电解质膜；
或者，所述制备方法包括：
(1)将用于制备热固型PAN基复合固态电解质膜的原料组合物中的热固型PAN基聚合物材料及改性助剂进行预混，得到预混料；
(2)对所述预混料进行熔融挤出，得到原型厚膜；
(3)再对所述原型厚膜进行拉伸处理和/或薄膜定型处理，得到中间膜产品；
(4)将所述中间膜产品浸渍于锂盐溶液中或者向所述中间膜产品的两侧均匀喷洒锂盐溶液，再经烘干后得到所述热固型PAN基复合固态电解质膜；
优选地，步骤(2)中，熔融挤出所用设备包括球磨机、密炼机、单螺杆、双螺杆、多螺杆及造粒机中的一种或多种组合；
还优选地，步骤(2)中，所述原型厚膜的厚度为100μm～2mm；
还优选地，步骤(3)中，所述拉伸处理包括横向拉伸、纵向拉伸或双向拉伸；
还优选地，步骤(4)中，所述烘干的温度为70～90℃；
还优选地，步骤(4)中，锂盐溶液所使用的溶剂包括异丙醇和/或二甲醚。
9.权利要求6或7所述的热固型PAN基复合固态电解质膜作为电化学器件所用固态电解质的应用。
10.一种电化学器件，其含有权利要求6或7所述的热固型PAN基复合固态电解质膜；
优选地，所述电化学器件包括固态电池。
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