JP2013114764A - リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Abstract

【課題】電極間の絶縁性および充放電サイクル特性を向上できるリチウムイオン電池およびセパレータ、並びにこれらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。
【解決手段】
正極と、負極と、正極および負極の間にある絶縁層とを備え、絶縁層は、第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含む樹脂層を有するリチウムイオン電池である。
【選択図】図4

Description

本技術は、リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加のため、駆動時間が短縮してしまうことが問題とされてきた。
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。
リチウムイオン二次電池の高容量化や高安全化に向けた検討においては、従来のポリオレフィン微多孔膜だけでは十分な性能を得ることができないため、ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与することが必要である。ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与する方法としては、例えば、性状の異なる樹脂をポリオレフィン微多孔膜上にコーティングする方法などが提案されている。
例えば、特許文献1では、板状の無機酸化物粒子をバインダ樹脂により一体化したセパレータ用多孔質基体と、融点が80〜130℃の範囲にある樹脂を含む多孔質膜とを備えたセパレータが提案されている。セパレータ用多孔質基体を構成する板状の粒子は、150℃以上の耐熱温度を有し、少なくとも一部が耐熱性および電気絶縁性を有し、かつ電気化学的に安定であり、板状の粒子の数平均粒子径が、0.1μm以上15μm以下である。このセパレータをリチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして用いることにより、無機酸化物粒子の存在によってリチウムデンドライトを防止することができる。
特許文献2では、正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、ポオレフィン微多孔フィルムと、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池が提案されている。このリチウムイオン二次電池では、多孔質耐熱層のフィラーとして、5.0μm以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるD10が0.2〜0.6μmであり、かつモード径が0.80〜1.25μmの金属酸化物を用いている。
特許文献3では、アノードおよびカソードの間に介在されるセパレータの一面上に無機保護膜が形成されたリチウム電池が提案されている。このリチウム電池では、セパレータの表面に無機保護膜を形成することによって、セパレータ/無機保護膜の構造を形成してカソード活物質の移動を遮断する。これにより、電池の自己放電および容量減少を抑制することができる。
特開2008−243825号公報 特開2008−27634号公報 特開2004−158453号公報
リチウムイオン電池では、電極間の絶縁性の向上や充放電サイクル特性の向上が望まれている。したがって、本技術の目的は、電極間の絶縁性および充放電サイクル特性を向上できるリチウムイオン電池およびセパレータ、並びにこれらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上述した課題を解決するために、本技術は、正極と、負極と、正極および負極の間にある絶縁層とを備え、絶縁層は、第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含む樹脂層を有するリチウムイオン電池である。
本技術は、第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含み、多孔構造を有する樹脂層を備えたセパレータである。
本技術は、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムが、上述のリチウムイオン電池を備えるものである。
本技術では、樹脂層に無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーを含む構成を有する。樹脂層に無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーを含むことで、電極間の絶縁性および充放電サイクル特性を向上できる。
本技術によれば、電極間の絶縁性および充放電サイクル特性を向上できる。
図1は、本技術の第1の実施の形態によるセパレータの構成例を示す拡大断面図である。 図2は、本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す断面図である。 図3は、図2に示す巻回電極体20の一部を拡大して示す拡大断面図である。 図4Aは、本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す斜視図である。図4Bは、本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。 図5は、電池素子の一部を拡大して示す拡大断面図である。 図6は、電池素子の一部を拡大して示す拡大断面図である。 図7は、本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。 図8は、本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図9は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
以下、本技術の実施の形態について図面を適宜参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一の符号を付した部分は、同一または対応する部分であり、重複する説明については適宜省略する。
1.第1の実施の形態(セパレータの例)
2.第2の実施の形態(円筒型電池の例)
3.第3の実施の形態(扁平型電池の第1の例)
4.第4の実施の形態(扁平型電池の第2の例)
5.第5の実施の形態(扁平型電池の第3の例)
6.第6の実施の形態(電池パックの例)
7.第7の実施の形態(蓄電システムなどの例)
8.他の実施の形態(変形例)
1.第1の実施の形態
本技術の第1の実施の形態によるセパレータについて説明する。本技術の第1の実施の形態によるセパレータは、十分な電解液の含浸性が得られ、かつイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や充放電サイクル特性を向上できるものである。このようなセパレータをリチウムイオン二次電池などの電池に備えた場合には、より良好な電池特性を得ることができる。
(セパレータの構成)
図1は、本技術の第1の実施の形態によるセパレータの構成例を示す拡大断面図である。図1に示すセパレータ4は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる絶縁材である。セパレータ4は、基材層4aと、機能性樹脂層4bとから構成されている。なお、図1の例では、基材層4aの一主面に機能性樹脂層4bが設けられているが、基材層4aの両主面に機能性樹脂層4bを設けるようにしてもよい。また、基材層4aは必要に応じて設ければよく、機能性樹脂層4bのみでセパレータ4としてもよい。
(基材層)
基材層4aは、例えば、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜などである。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)など、またはこれらのポリオレフィン樹脂の混合物などを用いることができる。ポリオレフィン樹脂の微多孔膜は、単層膜であってもよく、複数のポリオレフィン樹脂の微多孔膜が積層された複数層の積層膜であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、融点付近で開孔を目詰まりすることで電流を遮断するシャットダウン機能を有する。
基材層4aの厚みは、一般的に用いるセパレータと同程度であればよく、例えば5μm以上20μm以下であることが好ましい。なお、基材層4aの厚みは、例示されたものに限定されるものではない。
(機能性樹脂層)
機能性樹脂層4bは、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーと、基材層4aと異なる高分子材料とを含む。基材層4aと異なる高分子材料は、例えば、基材層4aの材料のポリオレフィン樹脂とは異なる高分子材料である。
機能性樹脂層4bは、多孔構造を有する。機能性樹脂層4bの多孔構造は、より具体的には、例えば、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造などである。機能性樹脂層4bは、例えば、機能性樹脂層4bおよび基材層4aそれぞれの最細部径を、パームポロメータ(CFP−1500A 西華産業株式会社製)及び非水銀ポロシメータ(LEP−200−A 西華産業株式会社製)を用いて、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法により測定した場合において、機能性樹脂層4bの貫通孔径の最細部径が、基材層4aの貫通孔径の最細部径よりも大きいものが好ましい。このような構造を有する機能性樹脂層4bは、電解液の含浸性およびイオン導電性により優れているからである。
例えば、基材層4aよりも機能性樹脂層4bの貫通孔の最細部径が小さいと、その部分がイオン導電性のボトルネックとなり、基材層4aのみで構成されたセパレータよりもイオン導電性が低減し、特にサイクル特性などの電池特性が低減する傾向にある。よって、セパレータとしての機能が低減する傾向にある。しかしながら、機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が基材層4aよりも大きい場合、基材層4aのイオン導電性を低減させることなく、且つ機能性樹脂層4bの機能をより発現させることが可能となる。よって、機能性樹脂層4bの貫通孔の最細部径は、基材層4aの貫通孔の最細部径よりも大きいことが好ましい。
機能性樹脂層4bは、電解液との接触角が低く、例えば一般的な構成の電解液との間の接触角が11度以下であることが好ましい。機能性樹脂層4bに無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを添加することにより、電解液との接触角を低下させることもできる。
機能性樹脂層4bにおいて電解液の濡れ性向上の要因は、添加した無機酸化物粒子とリチウム塩フィラーと電解液との親和性自体が高いこと、また、機能性樹脂層4bに存在する空隙による毛管現象によって電解液の含浸が促進されることが挙げられる。
(無機酸化物フィラー)
機能性樹脂層4bに用いる無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム(Al23)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、二酸化ケイ素(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化ホウ素(BN)などが用いられる。これらは1種で用いても2種以上を混合して用いてもよい。無機酸化物フィラーの形状は、限定されるものではなく、例えば、球形状、針状、楕円体状、板状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができる。
無機酸化物フィラーは、中心粒径が0.2μm以上5.0μm以下であることが好ましい。中心粒径が小さすぎる場合、無機酸化物フィラーが凝集し、機能性樹脂層4bを形成する時に層が良好に形成し難くなる恐れがある。また、無機酸化物フィラーが凝集した二次粒子が局所的に存在し、不均一となる恐れがある。なお、中心粒径とは、レーザー回折法により求められる体積基準の粒度分布の積算値50%の粒径(D50)である。
一方、中心粒径が5.0μmを超えると、無機酸化物フィラーの混合によって形成される空隙に起因する毛管現象の低下が生じ、濡れ性が低下したり、空隙の不均一化によって濡れ性に偏りが出る恐れがある。また、機能性樹脂層4b形成時に層が良好に形成されない恐れがある。また、無機酸化物フィラーが凝集した場合と同様に、無機酸化物フィラーが凝集した二次粒子が局所的に存在し、不均一となる恐れがある。すなわち、機能性樹脂層4bの形成工程は、高分子材料と無機酸化物フィラーとを混合した樹脂溶液を塗布する工程を含み、この塗布工程において粒径の大きい無機酸化物フィラーによって樹脂溶液が行き渡らない領域が生じる恐れがある。
また、無機酸化物フィラーの比表面積は、2.0m2/g以上であることが好ましい。比表面積が小さすぎる場合、電解液と接触する面積が小さくなるため、電解液の含浸性が低下する恐れがある。また、比表面積が大きすぎる場合、機能性樹脂層4b形成時に、無機酸化物フィラーを含む樹脂溶液の粘度が高くなり、構造粘性を示すようなゲル状スラリーになる恐れがある。この場合、所定量の無機酸化物フィラーの添加が困難になる場合がある。また、粘度の高いスラリーの場合は、機能性樹脂層4bの形成が困難になる場合がある。
さらに、無機酸化物フィラーの中心粒径[μm]をX、比表面積[m2/g]をYとした場合に、無機酸化物フィラーの中心粒径[μm]と比表面積[m2/g]との積X×Yの値が、1.0以上18以下となることが好ましい。この範囲内の値とすることで、容量維持率をより向上できる。
(リチウム塩フィラー)
機能性樹脂層4bに用いるリチウム塩フィラーとしては、電解液の溶媒に対する溶解性が乏しいものが用いられる。このようなリチウム塩フィラーのリチウム塩としては、例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、フッ化リチウム(LiF)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硝酸リチウム(LiNO3)、四ホウ酸リチウム(Li247)、メタホウ酸リチウム(LiBO2)、ピロリン酸リチウム(Li427)、トリポリリン酸リチウム(Li5310)、オルトケイ酸リチウム(Li4SiO4)、メタケイ酸リチウム(Li2SiO3)、シュウ酸二リチウム(Li224)、下記の一般式(A)で表されるリチウム塩、下記の一般式(B)で表されるリチウム塩などが用いられる。これらは1種で用いても2種以上を混合して用いてもよい。リチウムフィラーの形状は、限定されるものではなく、例えば、球形状、針状、楕円体状、板状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができる。
Figure 2013114764
(式中、a、b、c、dはそれぞれ0以上の整数である。a、b、c、dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e、f、g、hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、a、b、c、dの和を価数とする基である。)
Figure 2013114764
(式中、R4は(a1+b1+c1)価の基である。a1、d1、およびnは1以上の整数であり、b1およびc1は0以上の整数である。ただし、(b1+c1)≧1である。)
一般式(A)におけるリチウム塩としては、例えば、一般式(A)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3が炭化水素基であるリチウム塩などが挙げられる。一般式(A)で表されるリチウム塩としては、より具体的には、例えば、式(A−1)〜式(A−8)で表されるリチウム塩などが挙げられる。
Figure 2013114764
Figure 2013114764
一般式(B)で表されるリチウム塩としては、一般式(B)中のR4が鎖状の飽和炭化水素基、鎖状の不飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、またはそれらをハロゲン化した基であるリチウム塩などが挙げられる。一般式(B)で表されるリチウム塩としては、より具体的には、例えば、式(B−1)〜式(B−62)で表されるリチウム塩などが挙げられる。
Figure 2013114764
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Figure 2013114764
Figure 2013114764
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リチウム塩フィラーは、中心粒径が0.2μm以上5.0μm以下であることが好ましい。中心粒径が小さすぎる場合、リチウム塩フィラーが凝集し、機能性樹脂層4b形成時に層が良好に形成されなくなる恐れがある。また、リチウム塩フィラーが凝集した二次粒子が局所的に存在し、不均一となる恐れがある。
機能性樹脂層4bにおいて、リチウム塩フィラーを含有することによる、電池特性(特に充放電サイクル特性)の向上の要因は、以下のものである。すなわち、機能性樹脂層4bに添加したリチウム塩フィラーの一部は、電池セル内において電解液中に溶解し、この溶解物が電極表面上に被膜を形成することによって、正極活物質表面の耐酸化性の向上、および負極活物質表面のリチウム受け入れ性向上に寄与する。
ただし、本技術に適用されるリチウム塩フィラーは電解液の溶媒に対する溶解性が乏しいものであるため、通常のリチウムイオン二次電池が用いられている充電電圧範囲である、例えば5Vよりも低い範囲では、電解液中に溶解する量は添加したリチウム塩フィラーの一部である。すなわち、本技術に適用されるリチウム塩フィラーは、通常のリチウムイオン二次電池が用いられている充電電圧範囲では、電解液中に一定量溶解したあとは平衡状態に達するため更なる溶解は抑制されると考えられる。したがって、本技術では、リチウム塩フィラーとして電解液の溶媒に容易に完全に溶解するもの(例えばLiPF6)を用いた場合のように、リチウム塩フィラー全体が溶解して効果を発揮しなくなるような事態は発生しない。
一方、充電電圧が例えば5V以上となる状況においては、リチウム塩フィラーの電解液への溶解の進行が顕著となるため、リチウム塩フィラー全体が溶解して消失する恐れがある。このため、機能性樹脂層4b中には、充電電圧5V以上においても安定である無機酸化物フィラーを含有することで、機能性樹脂層4bの消失を防ぐ必要がある。無機酸化物フィラーを全く含まない場合には、5V以上の充電状態においてリチウム塩フィラーが溶解することに伴い、セル構造が不安定となるため不適である。無機酸化物フィラーは、少量の添加であっても5V以上の充電時において、セル構造を支える機能を発現する。
また、充電電圧が例えば5V以上の状況において溶解したリチウム塩フィラーの成分は、正極または負極表面上に被膜を形成することで、電解液と活物質との過剰な反応を抑制することが可能である。この効果は例えば充電電圧5V以上の過充電状態において、電解液と活物質との反応を抑制し、電池の発熱、熱暴走を抑制する効果が期待できる。
(高分子材料)
機能性樹脂層4bを構成する高分子材料としては、耐熱性樹脂やフッ素系樹脂などを用いることができる。ここで耐熱性樹脂とは、非結晶樹脂の場合、ガラス転移温度が200℃以上のものをいう。また、結晶性樹脂の場合は、ガラス転移温度が200℃以上であり、融点を持たないか、融点250℃以上の樹脂のことをいう。
耐熱性樹脂としては、高温雰囲気下での寸法安定性の点から、できるだけガラス転移温度の高い高分子材料が好ましく、流動による寸法変化や収縮を少なくできる点から、融解エントロピーを持つ融点を有しない樹脂が好ましい。このような高分子材料として、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはアラミドなどのポリアミドなどが挙げられる。これらは1種で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
機能性樹脂層4bを構成する高分子材料として、耐熱性樹脂を用いた場合には、高温における面積収縮率を低下させることができ、例えば200℃において、セパレータ4の面積熱収縮率が60%以下である場合に、電池の安全性を著しく向上できる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体やフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体、またはポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。これらは1種で用いても2種以上を混合して用いてもよい。機能性樹脂層4bを構成する高分子材料として、フッ素系樹脂を用いた場合には、電気化学的な安定性、電解液の含浸性、電解液の保持性、柔軟性などを向上できる。
このような高分子材料を用いた場合、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの合計量と高分子材料との混合比は、10:1〜30:1(質量比)であることが好ましい。混合量が少なすぎる場合には、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの添加効果が低減する傾向にある。また、混合量が多すぎる場合には、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーの保持力が低下し、例えば巻回時に無機酸化物フィラーまたはリチウム塩フィラーの脱落などが発生しやすく、この場合無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーの脱落した部分は保液性が低下し、電池特性が低減する傾向にある。
また、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの混合比は、1:99〜98:2の範囲にあることが好ましい。無機酸化物フィラーを全く含まない場合には、5V以上の充電状態においてリチウム塩フィラーが溶解することに伴い、セル構造が不安定となるため不適である。無機酸化物フィラーは、少量の添加であっても5V以上の充電時において、セル構造を支える機能を発現する。リチウム塩フィラーの混合量が少なすぎる場合には、リチウム塩フィラーの添加効果が低減する傾向にある。
機能性樹脂層4bの厚みは、例えば、1μm以上10μm以下であることが好ましい。なお、機能性樹脂層4bの厚みは、例示したものに限定されるものではない。また、無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層4bの厚みに対して50%以下となるようにすることが好ましい。無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層4bの厚みに対して大きすぎる場合、機能性樹脂層4bの形成が困難になる傾向にある。また、リチウム塩フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層4bの厚みに対して90%以下となるようにすることが好ましい。無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層4bの厚みに対して大きすぎる場合、機能性樹脂層4bの形成が困難になる傾向にある。
セパレータ4は、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法にて測定した場合に得られる機能性樹脂層4bの貫通孔径の全てが、0.015μm以上20μm以下の範囲内にあり、機能性樹脂層4bの貫通孔径0.02μm以上10μm以下のものが、全体の50%以上であることが好ましい。
機能性樹脂層4bの貫通孔に、孔径が0.015μmに満たないものがあると、イオン透過性が著しく阻害されてサイクル特性劣化などの電池特性が低減する傾向にあり、20μmより大きいものがあると、見かけ樹脂密度が低下し、膜の機械強度が低減する傾向にある。また、貫通孔径0.02μm以上10μm以下のものが、全体の50%に満たないと、上記のような現象が起こりやすくなる傾向にある。
例えば、表面の開孔が大きい構造だとしても、その内部がイオンパスが悪化するほど狭い構造の場合、電池特性が低減する傾向にある。よって、多孔質の評価指標としては、表層の開孔ではなくその内部構造(最細孔部)を知ることが重要であり、貫通孔径が上記数値範囲にある場合に、より優れた電池特性を得ることができる。
セパレータ4の突き刺し強度としては、100gf以上1000gf以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下する傾向にあるからである。
セパレータ4の透気度としては、30sec/100cc以上1000sec/100cc以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下する傾向にあるからである。
セパレータ4は、上述した基材層4aと、機能性樹脂層4bとの2層構造を有するものに限定されるものではなく、基材層4aと、機能性樹脂層4bとを有していれば、3層以上の構造を有するものであってもよい。また、セパレータ4は、機能性樹脂層4bで構成した単独の層であっても良い。
さらに、機能性樹脂層4bを構成する樹脂としては、2種以上の樹脂を混合したものを用いてもよい。さらに、機能性樹脂層4bを構成する樹脂は、耐熱性樹脂、フッ素系樹脂に限定されるものではなく、セパレータの性能や電池特性を向上できる樹脂であれば、どのような樹脂を用いてもよい。
本技術の第1の実施の形態によるセパレータでは、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含む機能性樹脂層4bを備えることにより、電解液の濡れ性が向上できる。電解液保液性は、比表面積が大きいほど、良好になるため、無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーの粒子径は、比較的小さい粒子径の方が好ましい。
一方で、無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーの粒子径の少なくとも何れかが、セパレータの基材層4aの孔径より小さい場合、充放電に伴う電極の膨張・収縮によるセパレータ圧縮により、基材層の細孔内に無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーの少なくとも何れかが充填される傾向にある。このため、イオン導電性に重要なセパレータの細孔が目詰まりをおこす傾向にあり、電池のサイクル特性や負荷特性が低減する傾向にある。
また、粒子径が大きいと目詰まりは抑制されるが、無機酸化物粒子およびリチウム塩粒子混合層の形成時における樹脂溶液の塗布工程において、未塗布領域が生じる傾向にあり、塗膜厚を薄く形成しにくくなる傾向にある。
本技術では、無機酸化物フィラーの中心粒径、比表面積、中心粒径と比表面積とを乗じた値を制御することにより、電解液の含浸性、保液性をより向上させてもよい。また、機能性樹脂層に、無機酸化物フィラーを含むようにすることで、セパレータの耐酸化性を向上でき、また無機酸化物フィラーの持つ熱伝導やヒートシンク効果も向上できる。さらに、機能性樹脂層に、無機酸化物フィラーと共にリチウム塩フィラーを含むようにすることで、電池セル内において電解液中にリチウム塩が溶解し、正極および負極活物質表面上に被膜を形成することにより、正極活物質表面の耐酸化性および負極活物質表面のリチウム受け入れ性を向上させることで、充放電サイクル特性を向上できる。
また、本技術のセパレータと、[背景技術]の欄で示した特許文献1〜3の技術との相違点は以下の通りである。すなわち、例えば、[背景技術]の欄で例示した特許文献1には、無機酸化物フィラーの存在によってリチウムデンドライトを防止し、安全性を高めることについては記載されているものの、本技術のセパレータのように、電池特性を向上させるまたは電池特性の低下を防止できる点については記載されていない。
特許文献2には、多孔質耐熱層を備えることで、耐熱性を向上させることについては記載されているものの、本技術のセパレータのように、電池性能を向上させる点または電池特性の低下を防止できる点については記載されていない。また、無機酸化物の記載はあるが、実施の形態は専ら酸化マグネシウムに限定されており、他の無機酸化物に関して言及されていない。
特許文献3には、セパレータの表面に無機保護膜を形成した、セパレータ/無機保護膜の多層構造によって、カソード活物質の移動を遮断することで、電池の自己放電及び容量減少を抑制できることが記載されている。しかしながら、この無機保護膜は、ガス反応法、熱蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法などの無機保護膜材料を直接形成して薄膜を得る手法により形成されている。このような薄膜状の無機保護膜では、電池の自己放電を抑制することには有用であるが、密度が高く、逆に無機保護膜を備えることで、十分な電解液の含浸性を得ることができなくなるという問題が生じてしまう。一方、本技術のセパレータでは、機能性樹脂層は、多孔構造(好ましくは多孔が相互に連結した多孔相互連結構造)を有するため、十分な電解液の含浸性を得ることができる。
(セパレータの製造方法)
本技術のセパレータ4の製造方法について説明する。
(基材層の作製)
まず、基材層4aとして、ポリオレフィン微多孔膜などを用意する。ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、延伸開孔法、相分離法などで成形することができる。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、微多孔性の基材を得ることができる。なお、基材層4aの製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。また、市販されているなど入手可能な多孔質フィルムなどをそのまま用いてもよい。
以下では、基材層4aの具体的な作製例の一例として、ポリエチレン微多孔膜の作製例について説明する。まず、ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する。次に、押出機の先端に取り付けられたTダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形する。続いて、このゲル状のシートに対して二軸延伸を行うことによって、薄膜フィルムを得る。
次に、この薄膜フィルムをヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化する。以上により、基材層4aとしてのポリエチレン微多孔膜を得ることができる。
(機能性樹脂層の作製)
次に、基材層4aの一主面または両主面に機能性樹脂層4bを形成する。まず高分子材料と、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーとをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒に溶解した樹脂溶液を、基材層4a上に卓上コータなどで塗布する。その後、樹脂溶液が塗布された基材層4aを、水などの上記極性溶媒に対して相溶性があり、上記高分子材料に対して貧溶媒である貧溶媒中に浸漬する。このとき溶媒交換が起こり、相分離(例えばスピノーダル分解型の相分離)が生じ、高分子材料は多孔構造を形成する。その後、熱風などで乾燥させる。以上により、基材層4a上に、多孔構造を有する機能性樹脂層4bを形成する。機能性樹脂層4bの多孔構造は、例えば、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造である。例えば、無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーは、例えば、多孔構造を形成する相互につながった3次元的なネットワーク構造を有する微細な樹脂骨格に担持されている。無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーは、この微細な樹脂骨格に坦持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。以上により、基材層4aの一主面または両主面に機能性樹脂層4bが形成されたセパレータ4を得ることができる。
なお、機能性樹脂層4bの構造が多孔相互連結構造となるためには、基材層4aに塗布する樹脂溶液中の樹脂の濃度を、適切な濃度に調整することが好ましい。
樹脂溶液は、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーと高分子材料とを分散させたものである。そして、溶媒に対して無機酸化物フィラー、リチウム塩フィラーおよび高分子材料の濃度が濃すぎる場合には、樹脂溶液を基材層4a上に塗布した後の状態において、貧溶媒と置換されるN―メチル−2−ピロリドンによる空隙が球状のドロップレット構造に配置される。このため、水浴に入れて相分離し、これを乾燥すると、空隙が独立して形成された状態となり、相互に連結していない独立した孔が多数形成された構造を有する層が形成される。このため、多孔相互連結構造とならない。
一方、溶媒に対して無機酸化物フィラー、リチウム塩フィラーおよび高分子材料の濃度が薄すぎる場合には、樹脂溶液を基材層4a上に塗布した状態において樹脂が球状のドロップレット構造となってしまう。このため、水浴に入れて相分離し、これを乾燥すると、多数のドロップレット状の樹脂が互いに結合していないことから樹脂の脱落が起こってしまうため、機能性樹脂層4bの構造は多孔相互連結構造を形成しない。
2.第2の実施の形態
本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池は、上述のセパレータ4を用いた非水電解質電池である。例えば、この非水電解質電池は、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
(電池の構成)
図2は、本技術の第1の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図3は、図2に示す巻回電極体20の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶1の内部に、帯状の正極2と帯状の負極3とがセパレータ4を介して巻回された巻回電極体20を有している。セパレータ4は、正極2と負極3とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる絶縁層である。
電池缶1は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶1の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板5、6がそれぞれ配置されている。
電池缶1の開放端部には、電池蓋7と、この電池蓋7の内側に設けられた安全弁機構8および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)9とが、ガスケット10を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶1の内部は、密閉されている。
電池蓋7は、例えば、電池缶1と同様の材料により構成されている。安全弁機構8は、熱感抵抗素子9を介して電池蓋7と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板11が反転して電池蓋7と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子9は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット10は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、例えば、センターピン12を中心に巻回されている。巻回電極体20の正極2にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード13が接続されており、負極3にはニッケル(Ni)などよりなる負極リード14が接続されている。正極リード13は安全弁機構8に溶接されることにより電池蓋7と電気的に接続されており、負極リード14は電池缶1に溶接され電気的に接続されている。
(正極)
図3は、図2に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。図3に示すように、正極2は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体2Aと、正極集電体2の両面に設けられた正極合剤層2Bとを有している。なお、正極集電体2Aの片面のみに正極合剤層2Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体2Aは、例えば、アルミニウム(Al)箔などの金属箔などにより構成されている。正極合剤層2Bは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム(Li)と遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化I、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
(化I)
LipNi(1-q-r)MnqM1r(2-s)t
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、r、s、tは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦s≦0.20、0≦t≦0.2の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、pの値は完全放電状態における値を表している。)
(化II)
LiaCo(1-b)M2b(2-c)
(式中、M2はバナジウム(V)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。a、bおよびcの値は、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.3、−0.1≦c≦0.1の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、aの値は完全放電状態における値を表している。)
(化III)
LivNiwCoxMnyM3(1-v-x-y)(2-z)
(式中、M3はバナジウム(V)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、x、yおよびzの値は、0.9≦v≦1.1、0<w<1、0<x<1、0<y<0.5、0≦1−v−x−y,−0.1≦z≦0.1の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、LidMn2O4(d≒1)などを挙げることができる。
(化IV)
LieMn(2-f)M4fgh
(式中、M4は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。e、f、gおよびhは、0.9≦e≦1.1、0≦f≦0.6、3.7≦g≦4.1、0≦h≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、eの値は完全放電状態における値を表している。
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化V、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、LiiFePO4(i≒1)などを挙げることができる。
(化V)
LijM5kPO4
(式中、M5は、2族〜15族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。j、kは、0≦j≦2.0、0.5≦k≦2.0の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、jの値は完全放電状態における値を表している。)
(化VI)
LimM6PO4
(式中、M6は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。mは、0.9≦m≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
上述した正極材料の他にも、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、MnO2、V25、V613、NiS、MoSなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
(負極)
負極3は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体3Aの両面に負極合剤層3Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体3Aの片面のみに負極合剤層3Bを設けるようにしてもよい。負極集電体3Aは、例えば、銅(Cu)箔、ニッケル(Ni)箔などの金属箔などにより構成されている。
負極合剤層3Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層2Bと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この非水電解質電池では、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極2の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極3にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば、4.2V以上4.9V以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.2Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。なお、満充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)は、例えば、4.2V未満であってもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。
このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウム(Li)を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ(Sn)の合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケ
イ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素(Si)の合金としては、例えば、ケイ素(Si)以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、スズ(Sn)、コバルト(Co)および炭素(C)を構成元素として含み、炭素(C)の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下の範囲内、スズ(Sn)およびコバルト(Co)の合計に対するコバルト(Co)の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下の範囲内であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)などが好ましく、それらの2種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
なお、SnCoC含有材料は、スズ(Sn)、コバルト(Co)および炭素(C)を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ(Sn)などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。このXPSでは、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の1s軌道(C1s)のピークは284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素(C)の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPSでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、C1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPSにおいて、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム(Li4Ti512)、MnO2、V25、V613などの酸化物、NiS、MoSなどの硫化物、あるいはLiN3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
負極合剤層3Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの2以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
(電解液)
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)またはメチルプロピルカーボネート(MPC)などの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも1種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、2,4−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート(VC)のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。2,4−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート(VC)はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか1種または2種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C654、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiC(SO2CF33、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、LiBOB〔リチウムビスオキサレートボレート〕、またはLiBrが適当であり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いることができる。中でも、LiPF6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
セパレータ4には、電解液が含浸されている。本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極2からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極3に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極3からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極2に吸蔵される。
(電池の製造方法)
上述した非水電解質電池の製造方法について説明する。
(正極の作製)
正極2は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体2Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層2Bを形成し、正極2を作製する。
(負極の作製)
負極3は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体3Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層3Bを形成し、負極3を作製する。
(非水電解質電池の組み立て)
次に、正極集電体2Aに正極リード13を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体3Aに負極リード14を溶接などにより取り付ける。次に、正極2と、負極3とをセパレータ4を介して巻回し、正極リード13の先端部を安全弁機構8に溶接すると共に、負極リード14の先端部を電池缶1に溶接して、巻回した正極2および負極3を一対の絶縁板5、6で挟み電池缶1の内部に収納する。
次に、電解液を電池缶1の内部に注入し、電解液をセパレータ4に含浸させる。次に、電池缶1の開口端部に電池蓋7、安全弁機構8および熱感抵抗素子9を、ガスケット10を介してかしめることにより固定する。以上により、本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池が作製される。
3.第3の実施の形態
本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
(電池の構成)
図4Aは、本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す斜視図である。図4Bは、本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。図4Aおよび図4Bに示すように、非水電解質電池の形状は、例えば、いわゆる扁平型と称されるものである。この非水電解質電池は、電池素子30がラミネートフィルムなどの外装材37で外装された、ラミネート型の非水電解質電池である。
非水電解質電池は、電池素子30と、電池素子30を外装する外装材37とを有する。非水電解質電池は、電池素子30を外装材37の凹部に収容後、電池素子30の周囲を溶着することにより封止された構成を有する。外装材37の内部に収容された電池素子30には、正極リード32および負極リード33が備えられ、正極リード32および負極リード33のそれぞれの両面上には、外装材37との接着性を向上させるために樹脂片34および樹脂片35が設けられている。正極リード32は、対向する外装材37の間に樹脂片34を介して挟まれて、外部へ引き出されており、負極リード33は、対向する外装材37の間に樹脂片35を介して挟まれて、外部へ引き出されている。
(外装材)
外装材37は、例えば防湿性のラミネートフィルムなどである。外装材37は、例えば、熱融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。例えば、外装材37は、「熱融着層/金属層/表面保護層」の3層構造を有する。
熱融着層は、例えば高分子フィルムなどで構成されている。この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は、例えば金属箔などで構成されている。この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)などが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などが挙げられる。なお、熱融着層側の面が、電池素子30を収納する側の収納面となる。
(電池素子)
図5は、電池素子30の拡大断面図を示す。図5に示すように、電池素子30は、正極42および負極43がセパレータ44および電解質層45を介して積層および巻回された巻回構造を有する。正極42と負極43とは、セパレータ44および電解質層45を有する絶縁層46によって隔離され、両極の接触による短絡が防止されている。
(正極)
正極42は、帯状の正極集電体42Aと、この正極集電体42Aの両面に形成された正極合剤層42Bとを備える。正極42の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード32が設けられている。この正極リード32の材料としては、例えばアルミニウムなどの金属を用いることができる。
(負極)
負極43は、帯状の負極集電体43Aと、この負極集電体43Aの両面に形成された負極合剤層43Bとを備える。また、負極43の長手方向の一端部にも正極42と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード33が設けられている。この負極リード33の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)などを用いることができる。
正極集電体42A、正極合剤層42B、負極集電体43A、負極合剤層43Bの構成は、夫々第2の実施の形態の正極集電体2A、正極合剤層2B、負極集電体3A、負極合剤層3Bの構成と同様である。
(セパレータ)
セパレータ44は、第1の実施の形態のセパレータ4と同様である。すなわち、セパレータ44は、基材層4aと、基材層4aの一主面または両主面に形成された機能性樹脂層4bとから構成されている。なお、セパレータ44が、機能性樹脂層4bのみで構成されていてもよい。
(電解質層)
電解質層45は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子材料とを含む。電解質層45は、例えば、電解液により高分子材料が膨潤されることにより、いわゆるゲル状になっている、ゲル状のイオン伝導体である。電解質層45は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成(すなわち液状の溶媒、電解質塩など)は、第2の実施の形態と同様である。
(高分子材料)
高分子材料は、マトリックス高分子化合物として、溶媒に相溶可能な性質を有するものなどを用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体やフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートを挙げることができる。これらは1種で用いても2種以上で用いてもよい。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。
(電池の製造方法)
上述した非水電解質電池の製造方法について説明する。
(正極、負極の作製)
まず、第2の実施の形態と同様にして正極42および負極43のそれぞれを作製する。
(電解質層の形成など)
次に、正極42および負極43のそれぞれに、第2の実施の形態と同様の電解液と、高分子材料と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル状の電解質層45を形成する。なお、予め正極集電体42Aの端部に正極リード32を溶接により取り付けるとともに、負極集電体43Aの端部に負極リード33を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル状の電解質層45が形成された正極42と負極43とをセパレータ44を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子30を形成する。
(電池素子の外装)
次に、ラミネートフィルムからなる外装材37を深絞り加工することで凹部36を形成し、電池素子30をこの凹部36に挿入し、外装材37の未加工部分を凹部36上部に折り返し、凹部36の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、本技術の第3の実施の形態による非水電解質電池が作製される。
4.第4の実施の形態
本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池は、セパレータ、電解質層の構成以外は、第3の実施の形態と同様である。以下では、第3の実施の形態と異なる点について詳細に説明し、第3の実施の形態と重複する点は説明を適宜省略する。すなわち、第4の実施の形態は、以下に述べる点以外は、第3の実施の形態と同様である。
(電池素子)
図6は、電池素子の拡大断面図である。図6に示すように、電池素子50は、正極42および負極43がセパレータ54および電解質層55を介して積層および巻回された巻回構造を有する。正極42と負極43とは、セパレータ54および電解質層55を含む絶縁層56によって隔離され、両極の接触による短絡が防止されている。なお、セパレータ54を省略した構成としてもよい。
(セパレータ54)
セパレータ54は、第1の実施の形態の基材層4aと同様である。すなわち、セパレータ54は、例えば、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜などである。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)など、またはこれらのポリオレフィン樹脂の混合物などを用いることができる。ポリオレフィン樹脂の微多孔膜は、単層膜であってよく、複数のポリオレフィン樹脂の微多孔膜が積層された複数層の積層膜であってもよい。
(電解質層55)
電解質層55は、第2の実施の形態と同様の電解液と、この電解液を保持する高分子材料と、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーとを含む。電解質層55では、電解液が高分子材料に保持されている。電解質層55は、例えば、電解液により高分子材料が膨潤されることにより、いわゆるゲル状になっている、ゲル状のイオン伝導体である。電解液、高分子材料は、第3の実施の形態と同様である。無機酸化物フィラー、リチウム塩フィラーは、第1の実施の形態と同様である。
(電池の製造方法)
上述した非水電解質電池の製造方法について説明する。
(正極、負極の作製)
まず、第2の実施の形態と同様にして、正極42および負極43のそれぞれを作製する。
(電解質層の形成など)
第2の実施の形態と同様の電解液と、高分子材料と、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーと、粘度調整溶媒(例えば、ジメチルカーボネートなど)とを混合し、攪拌することにより、樹脂溶液を調製する。
正極42および負極43のそれぞれの両面に、樹脂溶液を塗布した後、粘度調整用溶媒を揮発させてゲル状の電解質層45を形成する。なお、予め正極集電体42Aの端部に正極リード32を溶接により取り付けるとともに、負極集電体43Aの端部に負極リード33を溶接により取り付けるようにする。ゲル状の電解質層55が形成された正極42と負極43とを基材層4aを介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回電極体(電池素子50)を得る。
なお、巻回型の電池素子50は以下のように形成してもよい。樹脂溶液をセパレータ54の両面に塗布した後、粘度調整用溶媒を揮発させる。これにより、セパレータ54の両面にゲル状の電解質層55を形成する。なお、予め正極集電体42Aの端部に正極リード32を溶接により取り付けるとともに、負極集電体43Aの端部に負極リード33を溶接により取り付けるようにする。正極42と負極43とを両面にゲル状の電解質層55が形成されたセパレータ54を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回電極体(電池素子50)を得る。
(電池素子の外装)
次に、ラミネートフィルムからなる外装材37を深絞り加工することで凹部36を形成し、電池素子30をこの凹部36に挿入し、外装材37の未加工部分を凹部36上部に折り返し、凹部36の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池が作製される。
5.第5の実施の形態
本技術の第5の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第5の実施の形態による非水電解質電池は、電解質層55の形成方法が第4の実施の形態と異なるものである。以下では、第4の実施の形態と異なる点について詳細に説明し、第4の実施の形態と重複する点は説明を適宜省略する。すなわち、第5の実施の形態は、以下に述べる点以外は、第4の実施の形態と同様である。
(電池の製造方法)
セパレータ54の一主面または両主面に樹脂層を形成する。高分子材料と、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーとをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒に溶解した樹脂溶液を、基材層4a上に卓上コータなどで塗布する。その後、樹脂溶液が塗布された基材層4aを、水などの上記極性溶媒に対して相溶性があり、上記高分子材料に対して貧溶媒である貧溶媒中に浸漬する。このとき溶媒交換が起こり、相分離(例えばスピノーダル分解型の相分離)が生じ、高分子材料は多孔構造を形成する。その後、熱風などで乾燥させる。以上により、セパレータ54の一主面または両主面に、多孔構造を有する樹脂層を形成する。樹脂層の多孔構造は、例えば、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造である。例えば、無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーは、例えば、多孔構造を形成する相互につながった3次元的なネットワーク構造を有する微細な樹脂骨格に担持されている。無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーは、この微細な樹脂骨格に坦持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。
なお、高分子材料は、溶媒に相溶可能な性質を有するものなどを用いることができる。高分子材料は、典型的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体やフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。これらは1種または2種以上であってもよい。なお、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン共重合体と共に、他の1種または2種以上の高分子材料を含んでいてもよい。
次に、第4の実施の形態と同様に作製した正極および負極を、一主面または両主面に樹脂層が形成されたセパレータ54を介し積層および巻回することにより、巻回構造を有する電池素子50を作製する。次に、ラミネートフィルムからなる外装材37を深絞り加工することで凹部36を形成し、電池素子50をこの凹部36に挿入し、外装材37の未加工部分を凹部36上部に折り返し、凹部36の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。
続いて、第2の実施の形態と同様の電解液を調製して、外装材37の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装材37の未溶着部を熱融着などで密封する。最後に、外装材37に荷重をかけながら加熱するヒートプレスを行い、樹脂層を介してセパレータ54を正極42および負極43に密着させる。これにより、電解液が樹脂層に含浸し、その高分子材料の少なくとも一部が膨潤して、電解質層55が形成される。これにより、非水電解質電池が完成する。なお、電解質層55では、高分子材料の一部が膨潤するが、樹脂層の空孔構造は崩れずに、その空孔が維持されていてもよい。
(電解質層)
電解質層55は、第4の実施の形態と同様、電解質塩および非水溶媒を含む電解液と、高分子材料と、無機酸化物フィラーと、リチウム塩フィラーとを含む。電解質層55では、樹脂層が電解液を保持している。例えば、電解質層55は、電解液により高分子材料が膨潤された、ゲル状のイオン伝導体を含む。また、例えば、電解質層55では、電解液が高分子材料の一部を膨潤しているが、樹脂層の多孔構造が維持されており、電解液がその空孔に充填された状態で保持されていてもよい。
6.第6の実施の形態
(電池パックの例)
図7は、本技術の非水電解質電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
また、電池パックは、正極端子321および負極端子322を備え、充電時には正極端子321および負極端子322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極端子322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図7では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n,mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、301組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V±0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V±0.1Vと定められる。
充放電スイッチは、例えばMOSFETなどの半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)などからなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。(また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
7.第7の実施の形態
上述した非水電解質電池およびこれを用いた電池パック、バッテリユニットおよびバッテリモジュールは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などが挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(7−1)応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図8を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405dなどである。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
蓄電装置403に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi−Fiなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機など)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)などに、表示されても良い。
各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
以上のように、電力が火力402a、原子力402b、水力402cなどの集中型電力系統402のみならず、家庭内発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(7−2)応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図9を参照して説明する。図9に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流(DC−AC)あるいは逆変換(AC−DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、本技術の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、本技術は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
<実施例1−1>
以下のようにして、実施例1−1のセパレータを作製した。
(基材層の作製)
基材層として、ポリエチレン微多孔膜を用いた。ポリエチレン微多孔膜は、以下のように作製したものを用いた。まず、ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製した。
次に、押出機の先端に取り付けられたTダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形した。次に、このゲル状のシートを、2軸延伸を行うことによって、薄膜フィルムを得た。
次に、この薄膜フィルムをヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化することによって、細孔径17.9nmのポリエチレン微多孔膜を得た。
(機能性樹脂層の作製)
基材層上に機能性樹脂層を形成した。まず、無機酸化物フィラーとして中心粒径(X)0.20μm、比表面積(Y)13.0m2/g(X×Y=2.60)の酸化アルミニウム(Al23)フィラーと、リチウム塩フィラーとして中心粒径(X)1.0μmのリン酸リチウム(Li3PO4)フィラーとを用意した。なお、無機酸化物フィラーおよびリチウム塩フィラーのそれぞれの中心粒径は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布の積算値50%の粒径(D50)である。
次に、酸化アルミニウム(Al23)フィラーとバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とリン酸リチウム(Li3PO4)フィラーとを、Al23:PVdF:Li3PO4(質量比)=52:8:40の混合比で混合した。その後、これらを溶媒としてのN−メチル−ピロリドンに溶解させることにより、樹脂溶液を得た。
調製した樹脂溶液を、ポリエチレン微孔膜上に卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させた。これにより、ポリエチレン微多孔膜からなる基材層と、酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)とリン酸リチウム(Li3PO4)フィラーとを含み、多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層とを備えた多層セパレータを得た。
<実施例1−2>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーとを、Al23:PVdF:Li2CO3(質量比)=82:8:10で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−3>
リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、フッ化リチウム(LiF)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)とフッ化リチウム(LiF)フィラーとを、Al23:PVdF:LiF(質量比)=62:8:30で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−4>
リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーと共にフッ化リチウム(LiF)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)とリン酸リチウム(Li3PO4)フィラーとフッ化リチウム(LiF)フィラーとを、Al23:PVdF:Li3PO4:LiF(質量比)=32:8:30:30で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−5>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーとを、Al23:PVdF:Li2CO3(質量比)=91:8:1で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−6>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、硫酸リチウム(Li2SO4)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と硫酸リチウム(Li2SO4)フィラーとを、Al23:PVdF:Li2SO4(質量比)=12:8:80で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−7>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、硝酸リチウム(LiNO3)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と硝酸リチウム(LiNO3)フィラーとを、Al23:PVdF:LiNO3(質量比)=72:8:20で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−8>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、式(A−2)のリチウム塩フィラー(1,3−プロパンジスルホン酸二リチウムフィラー)を用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と式(A−2)のリチウム塩フィラーとを、Al23:PVdF:式(A−2)のリチウム塩フィラー(質量比)=42:8:50で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<実施例1−9>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、式(B−4)のリチウム塩フィラー(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウムフィラー)を用いた。酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)と式(B−4)のリチウム塩フィラーとを、Al23:PVdF:式(B−4)のリチウム塩フィラー(質量比)=32:8:60で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<比較例1−1>
樹脂溶液の調製の際に、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーを用いず、酸化アルミニウム(Al23)フィラーとポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、Al23:PVdF(質量比)=92:8で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして多層セパレータを作製した。
<比較例1−2>
機能性樹脂層を設けず、基材層(実施例1−1と同様のポリエチレン微多孔膜)のみの単層セパレータを用いた。
<比較例1−3>
樹脂溶液の調製の際に、酸化アルミニウム(Al23)を混合せず、リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーを用いた。ポリフッ化ビニリデン(PVdF)と炭酸リチウム(Li2CO3)フィラーとを、PVdF:Li2CO3(質量比)=8:92で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
<比較例1−4>
樹脂溶液の調製の際に、リン酸リチウム(Li3PO4)フィラーの代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)フィラーを用いた。酸化アルミニウム(Al23)とポリフッ化ビニリデン(PVdF)とヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)フィラーとをAl23:PVdF:LiPF6(質量比)=30:8:62で混合した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、多層セパレータを作製した。
(非水電解質電池の評価)
実施例1−1〜実施例1−9および比較例1〜比較例4の各セパレータを用いて、以下のように2016サイズのコイン型電池を作製し、45℃環境での100サイクル時の容量維持率を測定した。
(正極の作製)
正極としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、LiCoO2:カーボンブラック:ポリフッ化ビニリデン=85:5:10(質量比)で混合し、N−メチル−2−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
次に、正極合剤スラリーを正極集電体(Al箔)に塗布し、乾燥させて、N−メチル−2−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。
(負極の作製)
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、黒鉛:ポリフッ化ビニリデン=90:10(質量比)で混合し、N−メチル−2−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
次に、負極合剤スラリーを負極集電体(Cu箔)に塗布し、乾燥させて、N−メチル−2−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
(非水電解液の調製)
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)を、EC:DMC(体積比)=4:6の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用い、非水溶媒に対して1.0mol/Lを溶解させて非水電解液とした。
(非水電解質電池の組み立て)
上述のようにして作製した帯状の正極および負極を円板状に打ち抜き、正極と負極と作製したセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して正極缶に収納した。次に、電池缶内に、上述の非水電解液を注液した後、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめた。以上により2016サイズのコイン型電池を得た。
(評価)
(容量維持率の測定)
作製したコイン型電池を、満充電状態における開回路電圧が4.35Vとなるように充電した後、0.2Cの定電流で、3.0Vとなるまで放電を行った際の放電容量(初回容量)を測定した。このあと、同様の条件で100サイクル目まで充放電を行い、100サイクル目の放電容量を測定した。そして、容量維持率を下記の式により算出した。
容量維持率[%]=(100サイクル目の放電容量/初回容量)×100
(5V過充電時の絶縁性テスト)
作製したコイン型電池を外部電圧5.00Vとして充電状態を3日間維持し、漏れ電流値を測定することで絶縁性を評価した。テスト流量まで漏れ電流値の上昇が見られなかったものについては「OK」、漏れ電流値が上昇したものは「NG」とした。
なお、実施例1−1のセパレータを用いた作製したコイン型電池を、「容量維持率の測定」と同条件で充放電を1サイクルした後、セパレータ中の無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの混合比を確認したところ、無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの混合比は、樹脂溶液調製時の混合比とほぼ同様であった。すなわち、セパレータ中の無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとの混合比は、電池駆動後においても、樹脂溶液調製時の混合比から大きな変化がない傾向にあることが確認できた。
表1に「容量維持率の測定」および「5V過充電時の絶縁性テスト」の測定結果を示す。
Figure 2013114764
表1に示すように、実施例1−1〜実施例1−9では、機能性樹脂層に、無機酸化物フィラーのアルミナフィラーと、リチウム塩フィラーとを含むことによって、絶縁性を向上できると共に、機能性樹脂層にリチウム塩フィラーを含まない比較例1−1や、機能性樹脂層を備えていない比較例1−2より放電容量維持率を向上できた。このように放電容量維持率を向上できた効果のメカニズムについては厳密には解明されていないが、例えば、以下のことが考えられる。すなわち、充電状態において高電圧側の正極と接する機能性樹脂層中のリチウム塩が、電解液中に溶出し、正極および負極表面に析出して活物質表面に被膜を形成することで、活物質の劣化を抑制しているものと考えられる。また、比較例1−2では、機能性樹脂層を備えていないため、漏れ電流防止効果が発揮されなく、絶縁性が悪かった。また、比較例1−3では、機能性樹脂層が無機酸化物フィラーを備えていないため、絶縁性が悪かった。すなわち、比較例1−3では、充電電圧5.00VでLi2CO3の分解が促進され電解液中に溶解したため、機能性樹脂層の機能が消失し、漏れ電流防止効果が発揮されなかった。比較例1−4では、LiPF6がリチウムイオン二次電池に含まれる非水溶媒に可溶であるため、電解液の注液と同時に完全に溶解した。そのため、機能性樹脂層の本来の電池特性の低下を防止する機能が発揮されなかった。
<実施例2−1>
以下のようにして、実施例2−1の非水電解質二次電池を作製した。
(非水電解質材料の作製)
非水電解質材料を以下のように作製した。まず、非水電解液90質量部と、マトリックス高分子としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF:HFP=93.1:6.9(質量比))10質量部とを混合した混合材料を調製した。そして、この混合材料に対して、無機酸化物フィラーとして中心粒径0.3μmの炭化ケイ素(SiC)粉を、リチウム塩フィラーとして中心粒径0.3μmのリン酸リチウム(Li3PO4)粉を、炭化ケイ素(SiC)粉:リチウム塩粉:マトリックス高分子=45:5:50(質量比)となるように添加し、更に粘度調整用溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を添加して、粘度を50mPa・sに調整した。このとき、マトリックス高分子であるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、60×104とした。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)を、エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC)=6:4(質量比)の割合で混合した非水溶媒に対して、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1.0mol/kg溶解させたものを用いた。なお、ジメチルカーボネート(DMC)は最終的には揮発させるため、電池内には残らない。
(非水電解質二次電池の作製)
正極および負極の両面に上述の非水電解質材料を塗布し、溶剤を揮発させてゲル電解質
層を形成した。このとき、ゲル電解質中の無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとをあわせた量は、正極または負極の単位面積あたり0.6mg/cm2であった。正極および負極を厚み12μmの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装材内に封入して非水電解質二次電池を得た。
<実施例2−2>
リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)粉の代わりに、炭酸リチウム(Li2CO3)粉を用いた。炭化ケイ素(SiC)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)と炭酸リチウム(Li2CO3)粉との混合比を、SiC:PVdF:Li2CO3(質量比)=40:50:10とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例2−3>
リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)粉の代わりに、フッ化リチウム(LiF)粉を用いた。炭化ケイ素(SiC)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)とフッ化リチウム(LiF)粉との混合比を、SiC:PVdF:LiF(質量比)=20:50:30とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例2−4>
リチウム塩フィラーとして、リン酸リチウム(Li3PO4)粉と共にフッ化リチウム(LiF)粉を用いた。炭化ケイ素(SiC)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)とリン酸リチウム(Li3PO4)粉とフッ化リチウム(LiF)粉との混合比を、SiC:PVdF:Li3PO4:LiF(質量比)=50:40:5:5とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例2−5>
炭化ケイ素(SiC)粉の代わりに窒化アルミニウム(AlN)粉を用いた。窒化アルミニウム(AlN)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉とリン酸リチウム(Li3PO4)粉との混合比を、AlN:PVdF:Li3PO4(質量比)=45:30:25とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例2−6>
炭化ケイ素(SiC)粉の代わりに窒化ホウ素(BN)粉を用いた。窒化ホウ素(BN)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)とリン酸リチウム(Li3PO4)粉との混合比を、BN:PVdF:Li3PO4(質量比)=60:20:20とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<比較例2−1>
リン酸リチウム(Li3PO4)粉を用いず、炭化ケイ素(SiC)粉とポリフッ化ビニリデン(PVdF)との混合比を、SiC:PVdF(質量比)=50:50とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<比較例2−2>
ゲル電解質層を形成しなかった。すなわち、正極、負極、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを積層および巻回した電極体を、外装材に収容した後、非水電解液を注入した。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例2−3>
炭化ケイ素(SiC)粉を用いず、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)と炭酸リチウム(Li2CO3)との混合比を、PVdF:Li2CO3(質量比)=50:50とした。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
(評価)
作製した実施例2−1〜実施例2−6および比較例2−1〜比較例2−3の各非水電解質二次電池について、上記と同様にして、「45℃環境における100サイクル後の放電容量維持率」および「5V過充電時の絶縁性テスト」を行った。
放電容量維持率の測定結果および5V過充電時の絶縁性テストの結果を表2に示す。
Figure 2013114764
表2に示すように、実施例2−1〜実施例2−6では、機能性樹脂層に、無機酸化物フィラーのアルミナ(Al23)フィラーと、リチウム塩フィラーとを含むことによって、絶縁性を向上できると共に、機能性樹脂層にリチウム塩フィラーを含まない比較例2−1や、機能性樹脂層を備えていない比較例2−2より放電容量維持率を向上できた。また、比較例2−2では、機能性樹脂層を備えていないため、漏れ電流防止効果が発揮されなく、絶縁性が悪かった。また、比較例2−3では、機能性樹脂層が無機酸化物フィラーを備えていないため、絶縁性が悪かった。
8.他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述の実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池などにも適用可能である。また、例えば、第3の実施の形態において、電解質として、ゲル状の電解質層45の代わりに、液状の電解液を用いた電池構成としてもよい。
また、上述した実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本技術は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにしたリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。本技術では、上記のように、負極において充電時にリチウムが析出し、放電時にリチウムが溶解するようなものも、リチウムイオン二次電池に含むものとする。
さらに、上述した実施の形態においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、例えば正極および負極をつづら状に折り畳んだり、あるいは複数の正極および負極を積み重ねた構造を有する積層型電池についても同様に適用することができる。さらに、電池の形状についても限定されるものではなく、角型の電池などについても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
正極と、
負極と、
上記正極および上記負極の間にある絶縁層と
を備え、
上記絶縁層は、第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含む樹脂層を有するリチウムイオン電池。
[2]
上記絶縁層は、少なくとも一主面に上記樹脂層が設けられた多孔構造を有する基材層をさらに有し、
上記基材層は、上記第1の高分子材料と異なる第2の高分子材料を含み、
上記第2の高分子材料は、ポリオレフィン樹脂を含む[1]に記載のリチウムイオン電池。
[3]
上記樹脂層は、多孔構造を有する[1]〜[2]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
[4]
上記多孔構造は、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造である[3]に記載のリチウムイオン電池。
[5]
上記無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも1種である[1]〜[4]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
[6]
上記リチウム塩フィラーは、リン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、ピロリン酸リチウム、トリポリリン酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、シュウ酸二リチウム、一般式(A)で表されるリチウム塩、一般式(B)で表されるリチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種である[1]〜[5]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
Figure 2013114764
(式中、a、b、c、dはそれぞれ0以上の整数である。a、b、c、dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e、f、g、hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、a、b、c、dの和を価数とする基である。)
Figure 2013114764
(式中、R4は(a1+b1+c1)価の基である。a1、d1、およびnは1以上の整数であり、b1およびc1は0以上の整数である。ただし、(b1+c1)≧1である。)
[7]
上記無機酸化物フィラーと、上記リチウム塩フィラーとの質量比(無機酸化物フィラー:リチウム塩フィラー)は、1:99〜98:2の範囲内である[1]〜[6]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
[8]
上記第1の高分子材料は、耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも1種を含む[1]〜[7]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
[9]
上記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
上記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも1種を含む[8]に記載のリチウムイオン電池。
[10]
溶媒および電解質塩を含む電解液をさらに備えた[1]〜[9]の何れかに記載のリチウムイオン電池。
[11]
上記樹脂層は、上記電解液により上記第1の高分子材料が膨潤されたゲル状のイオン伝導体を含む[10]に記載のリチウムイオン電池。
[12]
上記絶縁層は、上記電解液により膨潤された第3の高分子材料を含むゲル状の電解質層をさらに有する[10]に記載のリチウムイオン電池。
[13]
第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含み、多孔構造を有する樹脂層を備えたセパレータ。
[14]
少なくとも一主面に上記樹脂層が設けられた多孔構造を有する基材層をさらに有し、
上記基材層は、上記第1の高分子材料と異なる第2の高分子材料を含み、
上記第2の高分子材料は、ポリオレフィン樹脂を含む[13]に記載のセパレータ。
[15]
[1]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン電池と、
上記リチウムイオン電池について制御する制御部と、
上記リチウムイオン電池を内包する外装を有する電池パック。
[16]
[1]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン電池を有し、
上記リチウムイオン電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
[1]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン電池を有し、
上記リチウムイオン電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記リチウムイオン電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
[1]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン電池を有し、
上記リチウムイオン電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記リチウムイオン電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
[1]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記リチウムイオン電池に電力が供給される電力システム。
1・・・電池缶、2・・・正極、2A・・・正極集電体、2・・・正極集電体、2B・・・正極合剤層、3・・・負極、3A・・・負極集電体、3B・・・負極合剤層、4・・・セパレータ、4a・・・基材層、4b・・・機能性樹脂層、5、6・・・絶縁板、7・・・電池蓋、8・・・安全弁機構、9・・・熱感抵抗素子、10・・・ガスケット、11・・・ディスク板、12・・・センターピン、13・・・正極リード、14・・・負極リード、20・・・巻回電極体、30・・・電池素子、32・・・正極リード、33・・・負極リード、34、35・・・樹脂片、36・・・凹部、37・・・外装材、42・・・正極、42A・・・正極集電体、42B・・・正極合剤層、43・・・負極、43A・・・負極集電体、43B・・・負極合剤層、44・・・セパレータ、45・・・電解質層、46・・・絶縁層、50・・・電池素子、54・・・セパレータ、55・・・電解質層、56・・・絶縁層、301・・・組電池、301a・・・二次電池、302a・・・充電制御スイッチ、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、402・・・集中型電力系統、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、504a、504b・・・駆動輪、505a、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・各種センサ、511・・・充電口

Claims (20)

  1. 正極と、
    負極と、
    上記正極および上記負極の間にある絶縁層と
    を備え、
    上記絶縁層は、第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含む樹脂層を有するリチウムイオン電池。
  2. 上記絶縁層は、少なくとも一主面に上記樹脂層が設けられた多孔構造を有する基材層をさらに有し、
    上記基材層は、上記第1の高分子材料と異なる第2の高分子材料を含み、
    上記第2の高分子材料は、ポリオレフィン樹脂を含む請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  3. 上記樹脂層は、多孔構造を有する請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  4. 上記多孔構造は、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造である請求項3に記載のリチウムイオン電池。
  5. 上記無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  6. 上記リチウム塩フィラーは、リン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、ピロリン酸リチウム、トリポリリン酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、シュウ酸二リチウム、一般式(A)で表されるリチウム塩、一般式(B)で表されるリチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載のリチウムイオン電池。
    Figure 2013114764
    (式中、a、b、c、dはそれぞれ0以上の整数である。a、b、c、dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e、f、g、hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、a、b、c、dの和を価数とする基である。)
    Figure 2013114764
    (式中、R4は(a1+b1+c1)価の基である。a1、d1、およびnは1以上の整数であり、b1およびc1は0以上の整数である。ただし、(b1+c1)≧1である。)
  7. 上記無機酸化物フィラーと、上記リチウム塩フィラーとの質量比(無機酸化物フィラー:リチウム塩フィラー)は、1:99〜98:2の範囲内である請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  8. 上記第1の高分子材料は、耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも1種を含む請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  9. 上記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
    上記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも1種を含む請求項8に記載のリチウムイオン電池。
  10. 溶媒および電解質塩を含む電解液をさらに備えた請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  11. 上記樹脂層は、上記電解液により上記第1の高分子材料が膨潤されたゲル状のイオン伝導体を含む請求項10に記載のリチウムイオン電池。
  12. 上記絶縁層は、上記電解液により膨潤された第3の高分子材料を含むゲル状の電解質層をさらに有する請求項10に記載のリチウムイオン電池。
  13. 第1の高分子材料と無機酸化物フィラーとリチウム塩フィラーとを含み、多孔構造を有する樹脂層を備えたセパレータ。
  14. 少なくとも一主面に上記樹脂層が設けられた多孔構造を有する基材層をさらに有し、
    上記基材層は、上記第1の高分子材料と異なる第2の高分子材料を含み、
    上記第2の高分子材料は、ポリオレフィン樹脂を含む請求項13に記載のセパレータ。
  15. 請求項1に記載のリチウムイオン電池と、
    上記リチウムイオン電池について制御する制御部と、
    上記リチウムイオン電池を内包する外装を有する電池パック。
  16. 請求項1に記載のリチウムイオン電池を有し、
    上記リチウムイオン電池から電力の供給を受ける電子機器。
  17. 請求項1に記載のリチウムイオン電池を有し、
    上記リチウムイオン電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記リチウムイオン電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  18. 請求項1に記載のリチウムイオン電池を有し、
    上記リチウムイオン電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  19. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記リチウムイオン電池の充放電制御を行う請求項18に記載の蓄電装置。
  20. 請求項1に記載のリチウムイオン電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記リチウムイオン電池に電力が供給される電力システム。
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