KR102123719B1 - 전지, 전해질, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며, 입자와 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 입자와 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하이다.

Description

전지, 전해질, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{BATTERY, ELECTROLYTE, BATTERY PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICITY-STORAGE DEVICE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 전지, 전해질, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
에너지 밀도가 우수하여 휴대 기기용으로 보급되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 보다 경량이며 에너지 밀도가 높은 점, 매우 얇은 형상의 것을 제조 가능한 점 등으로부터, 외장 부재에 라미네이트 필름을 사용한 것이 실용화되고 있다.
그리고, 이와 같이 외장 부재로서 라미네이트 필름을 사용한 전지는, 내누액성 등의 목적에서, 전해질로서 전해액 및 고분자 화합물을 사용하는 일이 행해지고, 중합체 전지로서 알려져 있다. 그 중에서도, 전해액을 고분자 화합물에 유지시켜서 소위 겔상으로 한 겔 전해질을 사용한 전지는, 널리 보급되고 있다.
중합체 전지는, 외장 부재에 알루미늄 적층 필름을 사용함으로써, 형상 자유도가 크게 향상되고 있지만, 이 반면, 강도가 충분하지 않은 경우가 있어, 오사용에 의해 강한 힘이 가해질 때에는 변형이 발생하기 쉽다.
이 경우, 견고한 외장 팩에 덮여 있으면 문제는 없지만, 최근의 고용량화의 요구에 수반하여, 외장 팩도 간이한 것으로 되고 있으며, 변형이 크면 전지 내부에서 쇼트가 발생하기 쉬워져서, 전지로서 기능하지 않는 일도 있을 수 있다.
이에 반하여, 특허문헌 1에서는, 겔 전해질 중에 알루미나 등의 입자를 섞어서 겔의 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 제2010-198757호 공보
전해질에 입자를 섞은 전지에서는, 전해질에 백탁 등이 발생하는 것에 기인하여 용량을 희생하지 않고, 안전성을 확보하는 것이 어려웠다.
따라서, 본 기술의 목적은, 용량을 희생하지 않고, 안전성을 확보할 수 있는 전지, 전해질, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 문제점을 해소하기 위해서, 본 기술은, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 입자와 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과 매트릭스 고분자 화합물을 포함하는 전해질을 구비하고, 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며, 입자와 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 입자와 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인 전지이다.
입자와 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과 매트릭스 고분자 화합물을 포함하고, 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며, 입자와 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 입자와 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인 전해질이다.
본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 전술한 전지를 구비하는 것이다.
본 기술에 의하면, 용량을 희생하지 않고, 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 2의 A는, 도 1에 도시한 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 나타내는 단면도이고, 도 2의 B는, 권회 전극체의 I-I선과 직교하는 방향을 따른 단면의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3의 A 내지 도 3의 C는, 적층 전극체를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는, 간이형 전지 팩의 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5의 A는, 간이형 전지 팩의 외관을 나타내는 개략 사시도이고, 도 5의 B는, 간이형 전지 팩의 외관을 나타내는 개략 사시도이다.
도 6은, 본 기술의 실시 형태에 의한 전지 팩의 회로 구성예를 나타내는 블록도이다.
도 7은, 본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 주택용 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도이다.
도 8은, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 9는, 전지 굽힘 시험을 설명하기 위한 개략 모식도이다.
도 10은, 전지 굽힘 시험을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
(본 기술의 기술적 배경)
우선, 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 기술적 배경에 대하여 설명한다. [배경기술]의 란에서 설명한 바와 같이, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-198757호 공보)에서는, 겔 전해질 중에 알루미나 등의 입자를 섞어서 겔 전해질의 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 전지를 제조할 때에는, 이하의 방법 등이 취해진다. 즉, 미리 유동성을 갖게 한 겔 전해질(용제로 졸 상태로 하거나 열로 녹여서 핫 멜트 형상으로 한 겔 전해질)을 전극(또는 세퍼레이터) 위에 형성하고 나서 고화시킨다. 그 후, 전극과 세퍼레이터를 적층 및/또는 권회하고, 발전 소자(권회 전극체 또는 적층 전극체)로 한다.
발전 소자를 형성할 때, 겔 전해질은 적어도 활물질 합제층(활물질층)의 전체면에 도포되지만, 특히 전극의 활물질 합제층을 포함하는 절단 단부면에도 충분히 겔 전해질을 부여하는 것이 중요하다. 전해질이 부족하면 충전의 반응에 기여할 수 없는 부분이 생겨 용량의 손실을 초래할 뿐만 아니라, 절단 단부면에 발생한 버, 탈락한 도전제, 높은 전위의 인가 현상에 의한 금속 이온의 용출 등을 야기하여, 단락 사고의 원인으로 되기 때문이다.
그러나, 알루미나 등의 입자를 섞은 겔 전해질을, 전극의 절단 단부면에 충분히 도포하고자 하면, 전극의 폭보다도 넓은 폭의 겔 전해질층이 형성되고, 전극의 폭 방향의 양단부로부터 겔 전해질층이 폭 방향으로 비어져 나온 상태로 된다. 도포 후, 이 상태가 되면, 알루미나 등의 입자를 섞은 겔 전해질은 백탁 등이 되어 있으므로, 겔 전해질을 통하여 보는 전극의 윤곽을 판별하기 어려워져 버린다.
이로 인해, 발전 소자를 형성할 때, 정극 전극단, 세퍼레이터단 및 부극 전극단을, 적절한 클리어런스(각 단부 간의 폭 방향의 간격)로 정확하게 겹치는 것이 어려워져 버린다. 전극이나 세퍼레이터를 적층하거나, 권회하거나 할 때에는, 정극 전극단과 세퍼레이터단과 부극 전극단을, 적절한 클리어런스로 정확하게 겹치는 것이 중요하다. 왜냐하면, 전극의 외형 치수는, 예를 들어 부극 쪽을 정극보다도 넓게 취하고, 나아가 세퍼레이터를 보다 넓게 설정하고 있으며, 3자의 단부에는 적절한 클리어런스가 설치되어 있으며, 이에 의해 직접 접촉이나, 리튬의 부극 위로의 국소 석출을 억제하여 단락 사고를 방지하고 있기 때문이다. 적절한 클리어런스로부터의 위치 어긋남은, 심각한 단락 사고의 원인으로 되기 때문에 피해야만 한다.
이에 반하여, 알루미나 등의 입자를 섞은 겔 전해질을 사용할 때에는, 클리어런스를 크게 취하면 단락의 가능성이 저감되기 때문에, 예를 들어 정극의 사이즈를 작게 한다(정극의 폭을 작게 한다)는 방법이 취해져 왔다. 그러나, 이 방법에서는 전지 용량이 감소하기 때문에, 용량을 손상시켜 버린다. 즉, 안전성을 확보할 수 있는 한편, 용량이 희생되어 버린다.
이와 같은 과제에 대하여, 본 기술은, 겔 전해질의 투명성을 향상시킴으로써, 용량을 희생하지 않고 안전성을 확보할 수 있는 전지, 전해질, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 것이다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(전지의 제1 예 및 제2 예)
2. 제2 실시 형태(전지 팩의 예)
3. 제3 실시 형태(전지 팩의 예)
4. 제4 실시 형태(축전 시스템 등의 예)
5. 다른 실시 형태(변형예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 바람직한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시이지, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
<1. 제1 실시 형태>
본 기술의 제1 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형 비수전해질 전지(전지)에 대하여 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다. 이하에서는, 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 2가지 구성예(제1 예 및 제2 예)에 대하여 설명한다.
(1-1) 제1 예
〔비수전해질 전지의 구성예〕
도 1은, 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지(62)의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지(62)는 소위 라미네이트 필름형이라 말해지는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름으로 이루어진다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이함으로부터 알루미늄(Al)이 가장 자주 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착되는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층의 사이에는, 필요에 따라 접착제층을 형성하여도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 설치되어 있으며, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)가 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료로 이루어지는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료로 이루어지고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)으로 이루어지는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2의 A는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 2의 B는, 권회 전극체(50)의 I-I선과 직교하는 방향을 따른 단면의 일부를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2의 A에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 겔 전해질층(56)을 개재하여 적층하고, 권회한 것으로, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
도 2의 B에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극(53)의 폭, 띠 형상의 부극(54)의 폭 및 띠 형상의 세퍼레이터(55)의 폭의 대소 관계는, 전형적으로는, 예를 들어 띠 형상의 정극(53)의 폭<띠 형상의 부극(54)의 폭<띠 형상의 세퍼레이터(55)의 폭으로 되어 있다. 겔 전해질층(56)은, 띠 형상의 정극(53)의 폭, 띠 형상의 부극(54)의 폭보다 넓은 폭으로 형성되고, 띠 형상의 정극(53)의 폭 방향의 양 단부면의 적어도 일부 및 띠 형상의 부극(54)의 폭 방향의 양 단부면의 적어도 일부를 덮고 있다. 또한, 겔 전해질층(56)은, 정극(53)의 양 단부면 및 부극(54)의 양 단부면의 전부를 덮고 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극(53)의 단부, 부극(54)의 단부 및 세퍼레이터(55)의 단부의 각 단부 간이 폭 방향에 있어서 소정의 적절한 클리어런스를 갖도록, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)가, 이들 각 사이에 형성된 겔 전해질층(56)을 개재하여, 적층되어 있다.
[정극]
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 혹은 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이, 정극 집전체(53A)의 양면 위에 형성된 것이다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 혹은 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v- w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 혹은 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 - tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 함유하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 . 5Co0 . 5O2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있어, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 미립자로 피복한 복합 입자로 하여도 된다.
이밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 2셀렌화 니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물과 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 혹은 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료와, 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되어, 도통이 취해지는 것이면 금속이 아니라도 문제는 없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 혹은 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않았지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치하도록 해도 된다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지(62)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학당량이, 정극(53)의 전기화학당량보다도 커지게 되어 있으며, 이론상, 충전 도중에 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않게 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지(62)는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압(즉 전지 전압)이, 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내로 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근처에서 리튬 합금으로 이루어지는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내로 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 의미하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충반전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학당량이 커서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체여도 합금이어도 화합물이어도 되며, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 것에 추가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 비정질의 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 함유하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 함유하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 혹은 탄소(C)를 함유하는 것을 들 수 있으며, 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 추가하여, 전술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 함유하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 혹은 결정화하는 것에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그와 같은 응집 혹은 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에서 나타난다. 이에 반하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 함유되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상적으로, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV라 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판 중인 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 함유하는 리튬티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수 전해액이 유지된다.
이와 같은 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선 형상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하며, 입수가 용이하므로 적합하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련하여 형성한 다공질막으로 하여도 된다. 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54) 사이의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[겔 전해질층]
겔 전해질층(56)은, 필러와 수지인 매트릭스 고분자 화합물과 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액(전해액)을 포함한다. 겔 전해질층(56)은, 비수 전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 겔상의 전해질로 이루어지는 층이다. 겔 전해질층(56)은, 예를 들어 매트릭스 고분자 화합물에 전해액이 함침되어 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(56)에서는, 예를 들어 전해액을 흡수하여 이것을 유지한 겔상의 매트릭스 고분자 자체가 이온 전도체로서 기능한다. 또한, 겔 전해질층(56)에는, 필러가 포함되어 있으므로, 겔 전해질층(56)의 강도 등이 향상되어, 안전성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 기술에서는, 겔 전해질층(56)의 투명성을 향상시키기 위해서, 겔 전해질층(56)에 포함되는 필러로서, 소정 범위 내의 굴절률, 또한 소정 범위 내의 입자 직경을 갖는 입자를 포함하고, 또한 겔 전해질층(56)의 입자와 수지와의 질량비(입자/수지) 및 입자와 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비를, 소정 범위 내로 하고 있다. 겔 전해질층(56)이 투명함으로써, 겔 전해질층(56)이 투명하지 않음에 기인하여 전지가 용량을 희생하지 않고, 안전성을 확보할 수 없게 됨을 해소할 수 있다.
이하, 겔 전해질층(56)의 투명성을 향상시키기 위해서, 겔 전해질층(56)을 상기 구성으로 한 이유에 대하여 설명한다. 예를 들어, 알루미나 입자 등의 흰 무기물의 분체는, 무색 투명한 입자로 구성되어 있지만, 광의 산란 현상에 의해 희게 되어 있다. 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 겔 전해질 중의 산란은, 가시광(청색, 녹색, 황색, 주황색, 적색 가시광)의 파장과 거의 동일한 범위(450㎚ 초과 750㎚ 미만)의 직경을 갖는 입자 표면에서 발생한다는 사실을 알아내었다. 그리고, 상기 파장 범위보다도 작은 입자 직경의 입자를 선택하거나, 또는 상기 파장 범위보다도 큰 입자 직경의 입자를 선택함으로써 산란을 피할 수 있다는 사실을 알아내었다. 구체적으로는, 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위의 입자, 혹은 750㎚ 이상 10000㎚ 이하의 입자가 유효하다. 단, 입자 직경이 너무 작으면 도포에 적절한 도료 점도보다도 높아지기 때문에, 50㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자 직경이 10000㎚보다도 큰 경우에는 도포하고 싶은 두께보다도 입자 쪽이 커지는 케이스가 있어, 전지의 두께가 설계대로 따르지 않게 된다.
겔 전해질층(56)에 포함되는 입자의 입자 직경은, 입자 직경 D50의 값으로 규정할 수 있다. 또한, 입자 직경 D50이, 상기 범위(50㎚ 이상 450㎚ 이하의 입자, 혹은 750㎚ 이상 10000㎚ 이하)에 들어 있으면, 예를 들어 D10, D90 등의 입도 분포의 일부 입자 직경이, 상기 가시광의 파장 영역(450㎚ 초과 750㎚ 미만)에 들어 있어도 전체적으로 투명도가 유지된다. 또한, 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우라도, 2차 입자의 표면 요철의 사이즈가 광산란하는 파장과 동등해지기 때문에, 요철의 기본이 되는 입자 1개의 입자 직경이 중요하다.
또한, 겔 전해질의 굴절률과 입자의 굴절률의 차이(고체는 높고, 액체는 낮음)에서 오는 광의 굴절에 의한 산란을 억제하면 투명도가 증가한다는 사실도 알게 되었다. 고형의 전해질(겔 전해질)은, 전해액 성분을 많이 포함하기 때문에 굴절률이 1.3 이상 1.8 이하로 되는 케이스가 많아，가능한 한 이 범위에 굴절률이 가까운 재료(굴절률이 2.4 미만, 바람직하게는 2.1 이하)를 선택하면, 광이 전해질(겔 전해질)의 입자를 투과할 때 직진하여 진행하게 된다.
또한, 겔 전해질층(56)의 입자와 수지와의 질량비(입자/수지) 및 입자와 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비를, 소정 범위 내(15/85 이상 90/10 이하)로 하고 있다. 겔 전해질의 굴절률과 입자의 굴절률이 동일해지지 않으므로, 상기 질량비의 범위를 설정하여 입자의 비율을 낮춤으로써, 백탁이 발생하여도 짙게 되지 않도록 함으로써, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보하는 관점에서는 입자의 비율이 낮을수록 바람직하지만, 입자의 비율이 너무 낮으면 겔 전해질층(56)의 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 질량비의 하한값을 설정하고 있다.
또한, 겔 전해질의 굴절률을 입자에 근접시키기 위해서, 겔 전해질에 대한 매트릭스 고분자 화합물의 함유 비율을 소정 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 매트릭스 고분자 화합물의 굴절률은 전해액 용매보다도 높기 때문에, 그 함유 비율이 많은 쪽이 고체 입자의 굴절률에 근접한다. 또한, 한편, 매트릭스 고분자 화합물의 함유 비율이, 너무 많으면 전지의 이온 이동 저항이 증가하여 출력이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 겔 전해질의 굴절률을 입자에 근접시키기 위해서, 겔 전해질에 대한 전해질 염의 함유 비율을, 소정 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 전해질 염의 함유 비율이 많은 쪽이, 겔 전해질의 굴절률이 입자의 굴절률에 근접한다. 또한, 한편, 전해질 염의 함유 비율이 너무 많으면 전지의 이온 이동 저항이 증가하여 출력이 나빠진다.
또한, 「투명함」이란, 전극(또는 세퍼레이터(55)) 위에 형성된 겔 전해질층(56)을 통하여, 전극(세퍼레이터(55) 위에 형성되어 있는 경우에는 세퍼레이터(55))의 윤곽을 시인할 수 있을 정도의 투명성을 의미한다. 겔 전해질층(56)을 통하여, 전극(또는 세퍼레이터(55))의 윤곽을 분명하게 시인할 수 있는 경우는 물론, 전극(또는 세퍼레이터(55))의 윤곽을 희미하게 시인할 수 있는 경우도 「투명함」에 포함된다. 겔 전해질층(56)이 반투명, 착색 상태, 백탁 상태 등으로 되어, 겔 전해질층(56)을 통하여, 전극(또는 세퍼레이터(55))의 윤곽을 완전하게 시인할 수 없는 상태는 「투명함」에 포함되지 않는다. 또한, 겔 전해질층(56)을 통하여, 전극(또는 세퍼레이터(55))의 윤곽을 보다 분명하게 시인할 수 있는(투명성이 더 높은) 쪽이, 보다 안전성을 확보하기 쉬우므로 바람직하다.
(겔 전해질층의 두께)
겔 전해질층(56)의 두께는, 전형적으로는, 예를 들어 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산란은 완전하게 없앨 수는 없으므로, 겔 전해질층(56)의 두께가 두꺼울 때에는 투명감이 적어지기 때문에, 전극의 단부를 들뜨게 하기 위해서는, 전극 위의 백탁을 옅게 하여 콘트라스트를 확보할 필요가 있다. 따라서, 겔 전해질층(56)을 얇게 도포 형성하는 것이 바람직하지만, 겔 전해질층(56)의 두께가 1㎛보다 작아지면 전지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 겔 전해질층(56)이 15㎛를 초과하면 전극 간 거리가 넓어지기 때문에, 체적당 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
이하, 겔 전해질층(56)에 함유되는 필러, 비수 전해액 및 수지에 대하여 설명한다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
[전해질 염]
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 혹은 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
[비수 용매]
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 혹은 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 혹은 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 혹은 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌 카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: FEC) 및 디플루오로에틸렌 카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(54)을 사용한 경우라도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과가 우수하기 때문이다.
[수지]
수지로서는, 전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물로서, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
[필러]
겔 전해질층(56)에 포함되는 필러로서는, 광의 산란을 저감시켜서 겔 전해질층(56)의 투명성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 소정 범위 내의 입자 직경, 또한 소정 범위 내의 굴절률을 갖는 입자를 사용한다.
입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 혹은, 750㎚ 이상 10000㎚ 이하로 설정되어 있다. 이들 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 사용함으로써, 전해질 전체의 투명도를 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 입자 직경이 50㎚ 미만인 경우에는, 입자 직경이 너무 작아서, 도포에 적절한 도료 점도보다도 높아지기 때문이다. 입자 직경이, 10000㎚보다도 큰 경우에는 도포하고 싶은 두께보다도 입자 쪽이 커지게 되는 케이스가 있어, 전지의 두께가 설계대로 따라가지 않게 되기 때문이다.
또한, 상기 입자 직경 D50의 750㎚ 이상 10000㎚ 이하인 범위의 상한에 대해서는, 전지 용량의 관점에서, 8000㎚ 이하, 바람직하게는 7000㎚ 이하, 더 바람직하게는 5000㎚ 이하이다. 상기의 750㎚ 이상 10000㎚ 이하의 범위의 하한에 대해서는, 겔 전해질의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 800㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2000㎚ 이상이다. 또한, 상기 입자 직경 D50의 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위의 상한에 대해서는, 겔 전해질층(56)의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
또한, 겔 전해질층(56)의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50에 추가하여, 또한 입자 직경 D40 및 입자 직경 D60이, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 입자의 입자 직경 D50이 50㎚ 이상 450㎚ 이하이며, 또한 입자 직경 D40이 50㎚ 이상 450㎚ 이하이며, 입자 직경 D60이 50㎚ 이상 450㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또는, 입자의 입자 직경 D50이 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 또한 입자 직경 D40이 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 입자 직경 D60이 750㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(입자 직경의 측정)
입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 겔 전해질층(56)으로부터 겔 전해질 성분 등을 제거한 후의 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50%의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 40%의 입자 직경 D40의 값이나 체적 누계 60%의 입자 직경 D60을 얻을 수 있다.
입자의 형상은, 전형적으로는, 예를 들어 구 형상, 또는 비늘 조각 형상, 박편 형상 등의 판 형상, 혹은 바늘 형상 등의 편평 형상(편평상이라 칭하는 경우도 있음) 등이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 입자의 형상으로서는, 입계에서의 광산란을 보다 적게 할 수 있어 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 구 형상 이외의 비구 형상이 바람직하고, 비구 형상 중에서도 비늘 조각 형상, 박편 형상 등의 판 형상, 혹은 바늘 형상 등의 편평 형상이 보다 바람직하다. 또한, 입자로서는, 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 구 형상이 되기 쉬운 다결정체나 1차 입자의 응집체인 2차 입자보다도, 단결정 또는 소수의 단결정으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 또한, 구 형상에는, 진구 형상뿐만 아니라, 진구 형상이 약간 편평 또는 왜곡된 형상, 진구 형상의 표면에 요철이 형성된 형상, 또는 이들의 형상이 조합된 형상 등도 포함된다. 편평 형상이란, 입자의 긴 변과 입자의 짧은 변과의 비(긴 변/짧은 변)가, 2/1 이상인 입자를 의미한다. 그 값은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 입자의 확대 사진으로부터 판독할 수 있다. 비늘 조각 형상, 박편 형상 등의 판 형상 및 바늘 형상은, 편평 형상의 일종이며, 얇고 평평한 형상을 판 형상이라 칭하고, 바늘과 같이 가늘고 긴 형상을 바늘 형상이라 칭한다. 또한, 비늘 조각 형상 및 박편 형상은 판 형상의 일종이다.
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이들 형상 중에서도 편평 형상의 입자를 고른 경우에는, 그 입자의 각 방향으로부터의 투영 치수의 최댓값 및 최솟값 중 적어도 한쪽이, 상기 범위(50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하)에 들어감으로써 투명을 보다 유지할 수 있음을 알아내었다. 예를 들어, 판 형상이면 주요면의 최대 길이가 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 두께가 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 바늘 형상이면 길이가 50㎚ 이상 10000㎚ 이하이며, 굵기가 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위이면, 광의 산란이 적다. 또한, 예를 들어 가시광 파장 범위인 350㎚ 이상 850㎚ 이하의 직경을 갖는 구 형상의 입자를 가지면, 도료의 점도나 전지 특성의 영향 저감과 전해질과의 강도 향상의 균형을 취하는 데 최적이라고 되어 있다. 따라서, 1 입자당 체적을, 상기 범위의 직경을 갖는 구 형상 입자와 동일한 범위로 하기 위해서, 상기 투영 치수 범위의 판 형상이나 바늘 형상의 입자를 선택하면 밸런스를 무너뜨리지 않고 투명성을 얻는 데 바람직하다.
(입자의 굴절률)
입자의 굴절률은, 광의 산란을 억제하여, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보할 수 있는 관점에서, 1.3 이상 2.4 미만이고, 1.3 이상 2.1 이하인 것이 바람직하다. 겔 전해질과 입자와의 굴절률의 차이(고체는 굴절률이 높고, 액체는 굴절률이 낮다는 차이)에서 오는 광의 굴절에 의한 산란에 의한 투명성의 저하를 억제하기 위해서이다.
고체인 입자의 굴절률을, 액체인 전해액을 포함하기 위해 낮아지는 겔 전해질의 굴절률에 근접시키기 위해서, 고체인 입자 중에서도, 낮은 쪽 굴절률인 1.3 이상 2.4 미만, 바람직하게는 1.3 이상 2.1 이하의 범위의 입자를 사용한다.
입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용하여도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화수산화물, 수화산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화수화물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적합하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적합하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상(필로) 규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준에 의해, 아스베스토류라 칭해지는 섬유상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)로 이루어지는 섬 형상 사면체형 규산광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)과 Fe2SiO4(철감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)으로 이루어지는 군구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베수브석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한(3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)로 이루어지는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한으로 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는, 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토스류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필나이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝이 되는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 따라 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2+)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 사우코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로라이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2) 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 샤모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열된 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열된 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 빈겔라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 알로펜 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있으며, 겔 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(입자와 수지의 질량비)
입자와 수지의 질량비(혼합비)는, 투명성을 확보하는 관점에서, 질량비(입자/수지)로 입자/수지=15/85 이상 90/10 이하의 범위이며, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 15/85 이상 80/20 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보하는 관점에서는 입자의 비율이 낮을수록 바람직하지만, 입자의 비율이 너무 낮으면 겔 전해질층(56)의 강도가 저하되는 경향에 있기 때문에, 상기 질량비의 하한값을 설정하고 있다.
(입자와 전해질 염과의 질량비)
입자와 전해질 염과의 질량비(혼합비)는, 투명성을 확보하는 관점에서, 질량비(입자/전해질 염)로 입자/전해질 염=15/85 이상 90/10 이하의 범위이며, 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 15/85 이상 80/20 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보하는 관점에서는 입자의 비율이 낮을수록 바람직하지만, 입자의 비율이 너무 낮으면 겔 전해질층(56)의 강도가 저하되는 경향에 있기 때문에, 상기 질량비의 하한값을 설정하고 있다.
본 기술에서는, 겔 전해질층(56)의 투명성을 향상시키는 관점에서, 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽이, 상기 범위 내(15/85 이상 90/10 이하)로 되어 있다. 또한, 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽이, 상기 범위로 되어 있으면, 겔 전해질층(56)의 투명성을 확보할 수 있다. 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염)의 양쪽이, 상기 범위 내로 되어 있으면, 보다 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
(입자의 함유량)
입자의 함유량은, 겔 전해질의 굴절률을 입자에 근접시켜 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해질의 질량에 대하여 5.2질량% 이상 50.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.2질량% 이상 30.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(수지의 함유량)
수지의 함유량은, 겔 전해질의 굴절률을 입자에 근접시켜 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 7.7질량% 이상 30.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 함유량이, 30.8질량%보다 많으면, 전지의 이온 이동 저항이 증가하여 출력이 저하되는 경향이 있다.
(전해질 염의 함유량)
전해질 염의 함유량은, 겔 전해질의 굴절률을 필러 입자에 근접시켜 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 7.7질량% 이상 30.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해질 염의 함유량이, 30.8질량%보다 많으면, 전지의 이온 이동 저항이 증가하여 출력이 저하되는 경향이 있다.
〔비수전해질 전지의 제조 방법〕
이 비수전해질 전지(62)는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
[정극의 제조 방법]
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포하여 용제를 건조시켜 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하고, 정극(53)을 제작한다.
[부극의 제조 방법]
부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포하여 용제를 건조시켜 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하고, 부극(54)을 제작한다.
[비수 전해액의 조제]
비수 전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 조제한다.
[비수전해질 전지의 조립]
정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽 양면에, 비수 전해액과, 수지와, 필러와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 전구 용액(도료)을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 겔 전해질층(56)을 형성한다. 그 뒤, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 부착한다.
다음으로, 겔 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 겔 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 다음, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
또한, 권회 전극체(50)는 이하와 같이 형성해도 된다. 전구 용액을 세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에 도포한 후, 희석 용매를 휘발시킨다. 이에 의해, 세퍼레이터(55)의 양면에 겔 전해질층(56)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 부착하도록 한다. 정극(53)과 부극(54)을 양면에 겔 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회 전극체(50)를 얻는다.
또한, 정극(53)의 단부, 부극(54)의 단부 및 세퍼레이터(55)의 단부의 각 단부 간의 클리어런스의, 적절한 클리어런스에 대한 정밀도는, 권회 전극체(50)를 형성할 때, 전극 등의 단부를 카메라 등의 촬영 수단으로 정확하게 찍음으로써 높게 유지되기 때문에, 겔 전해질층(56)은 투명할 것이 요구된다.
예를 들어, 권회 전극체(50)의 형성 시의, 정극(53), 부극(54), 세퍼레이터(55)의 적층 및 권회는, 전형적으로는, 예를 들어 정극(53), 부극(54), 세퍼레이터(55)를 권회 장치(와인더)로 적층 및 권회함으로써 행한다. 이때, 권회 장치 내에 카메라를 설치하고, 권회 시의 모습을 촬영하고(예를 들어, 1회전마다 등), 촬영한 화상 데이터를 화상 처리 장치에 보낸다. 화상 처리 장치에서는, 화상 처리에 의해, 각 전극 및/또는 세퍼레이터의 에지 위치 데이터를 검출하고, 예를 들어 각 부재의 에지 위치 데이터의 차 등에 기초하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55) 사이에 감기 어긋남이 발생하지 않았음을 검출한다. 감기 어긋남이 있다고 판정된 경우에는, 권회 장치의 권회부에 피드백하고, 정극(53), 부극(54), 세퍼레이터(55)의 에지 위치가 올바른 에지 위치와 일치하도록, 권회 장치의 권회부를 제어한다.
이 경우, 카메라 등의 촬영 수단에 의한 도포 대상의 단부의 촬영은, 도포 대상(정극(53), 부극(54) 또는 세퍼레이터(55)) 위에 형성된 겔 전해질층(56)을 통하여 행해진다. 이로 인해, 겔 전해질층(56)이 투명하지 않는 경우에는, 대상의 에지 위치의 검출이 제대로 되지 않게 되므로, 감기 어긋남이 발생해 버린다. 예를 들어, 에지의 위치 검출은, 기준으로 하는 편측 1변만 행하고, 오검출에 의해 감기 어긋남이 발생하는 경우, 기준으로 하는 1변의 반대측의 정부극의 에지가, 세퍼레이터로부터 비어져 나올 우려가 있어, 단락이 발생할 우려가 있다. 이에 반하여, 본 기술에서는, 도포 대상 위에 형성되는 겔 전해질층(56)이 투명하기 때문에, 도포 대상의 에지 위치의 검출이 제대로 되지 않게 되는 것을 해소할 수 있어, 감기 어긋남이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지의 감기 어긋남에 의한 단락 불량을 피할 수 있어, 안전성을 확보할 수 있다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼우고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지(62)가 완성된다.
(1-2) 제2 예
전술한 제1 예에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지(62)에 대하여 설명하였지만, 도 3의 A 내지 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 3의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지(62)의 외관도이다. 도 3의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 나타내는 분해 사시도이다. 도 3의 C는, 도 3의 A에 도시한 비수전해질 전지(62)의 저면측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 겔 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이와, 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 겔 전해질층(도시생략)이 설치되어 있다. 이 겔 전해질층은, 제1 예의 겔 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있으며, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 도시는 생략하지만, 제1 예와 마찬가지로, 직사각 형상의 정극(73)의 4변의 단부, 직사각 형상의 부극(74)의 4변의 단부 및 직사각 형상의 세퍼레이터(75)의 4변의 단부의 각 단부 사이가, 소정의 클리어런스를 갖도록, 정극(73), 부극(74) 및 세퍼레이터(75)가, 이들의 각 사이에 형성된 겔 전해질층(도시생략)을 개재하여, 적층되어 있다. 겔 전해질층은, 정극(73)의 주위 단부면의 적어도 일부 및 부극(74)의 주위 단부면의 적어도 일부를 덮고 있다.
또한, 겔 전해질층의 형성 방법 및 외장 부재(60)의 열 융착 방법은, 제1 예와 마찬가지이다. 또한, 제1 예와 마찬가지로, 적층 전극체(70)의 형성 시에, 겔 전해질층(56)이 투명하지 않는 경우에는, 에지 위치의 검출이 제대로 되지 않게 되므로, 적층 어긋남이 발생해 버린다. 예를 들어, 에지의 위치 검출은, 기준으로 하는 인접하는 2변만 행하고, 오검출에 의해 적층 어긋남이 발생하는 경우, 기준으로 하는 인접하는 2변의 반대측의 정부극의 에지가, 세퍼레이터로부터 비어져 나올 우려가 있어, 단락이 발생할 우려가 있다. 이에 반하여, 본 기술에서는, 도포 대상(전극 또는 세퍼레이터(75)) 위에 형성되는 겔 전해질층이 투명하기 때문에, 도포 대상(전극 또는 세퍼레이터(75))의 에지 검출이 제대로 되지 않게 되는 것을 해소할 수 있어, 정극(73), 부극(74), 세퍼레이터(75)의 에지 간의 클리어런스의 어긋남(적층 어긋남)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지의 단락 불량을 회피할 수 있어, 안전성을 확보할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 겔 전해질층을 구비한 라미네이트 필름형 전지(비수전해질 전지)의 전지 팩의 예에 대하여 설명한다.
이 전지 팩은, 간이형 전지 팩('소프트 팩'이라고도 칭함)이다. 간이형 전지 팩은, 전자 기기에 내장되는 것이며, 전지 셀이나 보호 회로 등이 절연 테이프 등으로 고정되어, 전지 셀의 일부가 노출되고, 전자 기기 본체에 접속되는 커넥터 등의 출력이 설치된 것이다.
간이형 전지 팩의 구성의 일례에 대하여 설명한다. 도 4는 간이형 전지 팩의 구성예를 나타내는 분해 사시도이다. 도 5의 A는, 간이형 전지 팩의 외관을 나타내는 개략 사시도이며, 도 5의 B는, 간이형 전지 팩의 외관을 나타내는 개략 사시도이다.
도 4 및 도 5의 A 내지 도 5의 B에 도시한 바와 같이, 간이형 전지 팩은, 전지 셀(101)과, 전지 셀(101)로부터 도출된 리드(102a 및 102b)와, 절연 테이프(103a 내지 103c)와, 절연 플레이트(104)와, 보호 회로(PCM(Protection Circuit Module))가 형성된 회로 기판(105)과, 커넥터(106)를 구비한다. 전지 셀(101)은, 예를 들어 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 이차 전지와 마찬가지이다.
전지 셀(101)의 전단부의 테라스부(101a)에, 절연 플레이트(104) 및 회로 기판(105)이 배치되고, 전지 셀(101)로부터 도출된 리드(102a) 및 리드(102b)가 회로 기판(105)에 접속된다.
회로 기판(105)에는, 출력을 위한 커넥터(106)가 접속되어 있다. 전지 셀(101), 절연 플레이트(104) 및 회로 기판(105) 등의 부재는, 절연 테이프(103a 내지 103c)를 소정 개소에 붙임으로써 고정되어 있다.
<3. 제3 실시 형태>
도 6은, 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 전지(이하, '이차 전지'라 적절히 칭함)를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 나타내는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 충전이 행해진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행해진다.
조전지(301)는, 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어진다. 이 이차 전지(301a)는 본 기술의 이차 전지이다. 또한, 도 6에서는, 6개의 이차 전지(301a)가 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 도시되어 있지만, 그 밖에, n병렬 m직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b)와, 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 리드(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부(304)를 설치하였지만, -측에 설치해도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압이 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)의 OFF 후에는 다이오드(302b)를 개재함으로써 방전만이 가능해진다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압이 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는 다이오드(303b)를 개재함으로써 충전만이 가능해진다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되고, 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 이차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 사용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 이차 전지(301a)의 어느 한쪽 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어 2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여, 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON한다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 혹은 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM을 포함하며 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Progra㎜able Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에 의해 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 이차 전지(301a)의 초기 상태에서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절하게 재기입도 가능하다. 또한, 이차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용해서 온도를 측정하여, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에서의 보정을 행한다.
<4. 제4 실시 형태>
전술한 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 전지 및 이것을 사용한 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태에 의한 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재 또는 전력을 공급하기 위해서 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 무선 전화기 핸드셋, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스 메이커, 보청기, 전동 공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로서는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있으며, 이들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 전술한 적용예 중, 전술한 본 기술의 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기와 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이들 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동하여 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 전술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 전술한 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받고, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대하여 설명한다.
(4-1) 응용예로서의 주택에서의 축전 시스템
본 기술의 전지를 사용한 축전 장치를 주택용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 7을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(401)용 축전 시스템(400)에 있어서는, 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)으로부터 전력망(409), 정보망(412), 스마트 미터(407), 파워 허브(408) 등을 거쳐서, 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 이와 함께, 가정 내의 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 축전 장치(403)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(401)에 한하지 않고 빌딩에 관해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(401)에는, 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전 장치(403), 각 장치를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407), 각종 정보를 취득하는 센서(411)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(409) 및 정보망(412)에 의해 접속되어 있다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전한 전력이 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)는 냉장고(405a), 공조 장치(405b), 텔레비전 수신기(405c), 욕조(405d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(405)에는, 전동 차량(406)이 포함된다. 전동 차량(406)은, 전기 자동차(406a), 하이브리드카(406b), 전기 바이크(406c)이다.
축전 장치(403)에 대하여, 본 기술의 전지가 적용된다. 본 기술의 전지는, 예를 들어 전술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(407)는 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(409)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 된다.
각종 센서(411)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(411)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(410)에 송신된다. 센서(411)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(405)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(410)는, 주택(401)에 관한 정보를 인터넷을 통해서 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(408)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(410)와 접속되는 정보망(412)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 1대 다접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(410)는, 외부의 서버(413)와 접속되어 있다. 이 서버(413)는, 주택(401), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(413)가 송수신하는 정보는, 예를 들어 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에, 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(410)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되고, 이 예에서는, 축전 장치(403)에 저장되어 있다. 제어 장치(410)는, 축전 장치(403), 가정 내의 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 각종 센서(411), 서버(413)와 정보망(412)에 의해 접속되고, 예를 들어 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)뿐만 아니라, 가정 내의 발전 장치(404)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(403)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내의 발전 장치(404)의 발전 전력이 변동하여도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전한다는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에서 얻어진 전력을 축전 장치(403)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(403)에 축적하고, 낮의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(403)에 의해 축전한 전력을 방전해서 이용한다는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(410)가 축전 장치(403) 내에 저장되는 예를 설명하였지만, 스마트 미터(407) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(400)은, 집합 주택에서의 복수의 가정을 대상으로 하여 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 사용되어도 된다.
(4-2) 응용예로서의 차량에서의 축전 시스템
본 기술을 차량용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(500)에는, 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환 장치(503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 차륜(505a), 차륜(505b), 배터리(508), 차량 제어 장치(509), 각종 센서(510), 충전구(511)가 탑재되어 있다. 배터리(508)에 대하여, 전술한 본 기술의 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(500)은, 전력 구동력 변환 장치(503)를 동력원으로서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(503)의 일례는, 모터이다. 배터리(508)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(503)의 회전력이 구동륜(504a, 504b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 혹은 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(503)가 교류 모터여도 직류 모터여도 적용 가능하다. 각종 센서(510)는, 차량 제어 장치(509)를 개재해서 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(510)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(501)의 회전력은 발전기(502)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(502)에 의해 생성된 전력을 배터리(508)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(500)이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(503)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(508)에 축적된다.
배터리(508)는, 하이브리드 차량(500)의 외부의 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(511)를 입력구로서 전력 공급을 받고, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지는 않았지만, 이차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 정보 처리 장치로서는, 예를 들어 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력을 모두 구동원으로 하고, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3개의 방식을 적절히 전환하여 사용하는 패러렐 하이브리드차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 기술을 상세히 설명한다. 또한, 본 기술은, 다음의 실시예의 구성으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2) 91질량%와, 도전제인 카본 블랙 6질량%와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다. 이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜서 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 부착하고, 정극을 형성하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 평균 입자 직경 20㎛의 입상 흑연 분말 96질량%와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량%와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜서 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 부착하고, 부극을 형성하였다.
[겔 전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산프로필렌(PC)과 탄산비닐렌(VC)을 질량비 49:49:2로 혼합한 비수 용매에 대하여 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
계속해서, 비수 전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수 전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 필러로서, 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1000㎚, 굴절률 1.7, 편평 형상 입자(판 형상 입자)))를 혼합하여, 졸 상태의 전구 용액을 조제하였다.
또한, 전구 용액은, 겔 전해질층의 구성 성분(베마이트 입자: 10질량%, 매트릭스 고분자 화합물(PVdF): 10질량%, LiPF6: 10질량%, 비수 용매: 70질량%)에, 비수 용매와 동질량의 희석 용매(DMC)를 포함하는 것이다. 베마이트 입자와 전해질 염(LiPF6)과의 질량비(입자/전해질 염)는 50/50, 베마이트 입자와 수지(PVdF)와의 질량비(입자/수지)는 50/50이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하고, 막 두께 5㎛가 되도록 조정하면서, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
겔 전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순으로 적층한 뒤, 권회 장치를 사용하여, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회하였다. 그 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다. 또한, 정극 폭 38㎜, 부극 폭 40㎜, 세퍼레이터 폭 42㎜로 하여, 상호의 클리어런스를 1㎜로 설정하였다. 권회 장치는 카메라 촬영에 의한 화상 데이터를 화상 처리 장치로 보내고, 화상 데이터로부터 정극, 세퍼레이터, 부극의 에지 위치를 검출하고, 검출 결과를 피드백하여, 정극, 세퍼레이터, 부극의 폭 방향의 위치를 올바른 위치로 제어하는 기능을 구비한 것이다. 권회 장치에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극의 에지 위치 검출은, 기준으로 하는 편측 1변만 행하였다. 오검출에 의해 감기 어긋남이 발생하는 경우, 기준으로 하는 1변의 반대측의 정부극 에지가, 세퍼레이터로부터 비어져 나올 우려가 있어, 단락이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착하여 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5㎜, 폭 30㎜, 높이 50㎜의 도 1에 도시한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-2 내지 실시예 1-55>
실시예 1-2 내지 실시예 1-55에서는, 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-56 내지 1-57>
실시예 1-56 내지 실시예 1-57에서는, 질량비(입자/수지), 질량비(입자/전해질 염)를 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-1>
전구 용액에 입자를 혼합하지 않고, 입자를 함유하지 않는 겔 전해질층을 형성한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-2 내지 비교예 1-10>
비교예 1-2 내지 비교예 1-10에서는, 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자의 재료 종류를 굴절률이 상이한 것 또는 유색 입자로 바꾸고, 입자의 형상도 구 형상 또는 다면체로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-57과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-11>
비교예 1-11에서는, 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자의 재료 종류를 굴절률이 상이한 것으로 바꾸고, 입자의 형상도 다면체로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-56과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-12>
비교예 1-12에서는, 정극으로서, 실시예 1-57의 정극 전극 폭과 비교해서 정극 전극 폭을 6% 작게 한 것을 사용하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1-57과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-13>
질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염)를, 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 비교예 1-7과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-14>
질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염)를, 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-15 내지 비교예 1-17>
입자의 입자 직경을 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-18>
입자의 재료 종류를 아래에 게시하는 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 입자의 입자 직경 D50도 600㎚로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1-14와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경, 겔 전해질층의 외관)
전술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, 겔 전해질층의 외관은 이하와 같이 하여 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예 및 비교예도 마찬가지)
(입자 직경의 측정)
겔 전해질층으로부터 겔 전해질 성분 등을 제거한 후의 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50%의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라서, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 40%의 입자 직경 D40의 값이나 체적 누계 60%의 입자 직경 D60의 값도 얻었다.
(외관 평가)
시각 관찰에 의해, 겔 전해질층의 외관을 관찰하였다. 또한, 투명성의 정도에 따라, 매우 투명, 투명, 거의 투명, 투명에 가까움, 불투명의 순으로 단계적으로 평가하였다. 매우 투명, 투명, 거의 투명, 투명에 가까운 경우에는, 모두, 겔 전해질층을 통하여, 도포 대상(전극 또는 세퍼레이터)의 윤곽을 완전히 시인할 수 있었다. 또한, 불투명의 경우에는, 겔 전해질층(56)을 통하여, 도포 대상(전극 또는 세퍼레이터)의 윤곽을 시인할 수 없었다.
(전지 평가: 감기 어긋남 단락 검사)
이하와 같이 하여, 감기 어긋남에 의한 단락이 발생하였는지를 확인하기 위한 단락 검사를 행하였다. 제작한 전지에 대하여, 전지의 첫회 충전 시의 감기 어긋남에 의한 단락의 유무를 확인하였다. 구체적으로는, 전지의 첫회 충전이 종료되고 나서 24시간 경과할 때까지의 사이에 전압의 저하가 0.5V 이상이 된 것을 단락이라 판정함으로써, 단락의 유무를 확인하였다.
또한, 전지는, 23℃의 분위기하에서, 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전하였다.
(전지 평가: 전지 용량의 측정)
단락 검사에 있어서, 단락이 발생하지 않은 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 전지 용량의 측정을 행하였다. 상기 충전 후의 전지를 1C의 방전 전류로 전지 전압 3.0V까지 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 측정해서 전지 용량으로 하였다. 전지 용량은, 제작한 전지에 요구되는 필요 용량 1000mAh를 기준값으로 하여, 필요한 전지 용량을 만족하였는지 여부를 판단하였다. 또한, 비교예 1-2 내지 비교예 1-11, 비교예 1-14 내지 비교예 1-16, 비교예 1-18에서는, 단락이 발생했기 때문에, 전지 용량 측정을 할 수 없었다.
(전지 평가: 전지 굽힘 시험)
단락 검사에 있어서 단락이 발생하지 않은 전지를 전지 용량의 측정과 동일한 조건에서 방전한 후, 단락 검사와 마찬가지의 조건에서 충전하였다. 이어서, 도 9 및 도 10에 도시한 바와 같이, 30㎜의 간격으로 병치된 2개의 원형봉 S 위에 충전한 전지 CELL을 배치하고, 전지 CELL의 센터 위치에 대하여, 상방으로부터 1개의 원형봉 S를 밀어붙여, 300N 또는 밀어붙인 부분이 3㎜ 휠(하방으로 3㎜ 처지는 상태가 될)때까지 가압하였다. 그 때, 전압계(테스터)(600)에 의해 전지 CELL의 전압을 확인하고, 1% 이상의 전압 저하를 확인하면 단락 판정을 불합격으로 하였다. 또한 단락 검사에 있어서 단락이 발생한 것을 측정 불능으로 하고, 불합격 및 측정 불능 이외를 합격으로 하였다.
(전지 평가: 감기 어긋남량의 최댓값의 측정)
실시예 1-1 내지 실시예 1-57에 대해서는, 전극체 제작 공정에 있어서, 카메라 촬영에 의해 취득한 화상 데이터로부터 정극, 부극 및 세퍼레이터의 각 에지 간의 클리어런스의 측정값을 얻었다. 그리고, 이 클리어런스의 측정값 중 최댓값과 상호 클리어런스의 설정값(1㎜)과의 차(「상기 최댓값」-「1㎜」)를 산출하여 얻은 값을, 감기 어긋남량의 최댓값으로 하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00001
Figure 112016056407159-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-57에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다. 한편, 비교예 1-1에서는, 겔 전해질이, 입자를 포함하지 않기 때문에 강도가 부족하여, 전지 굽힘 시험이 불합격이었다. 비교예 1-2 내지 비교예 1-11에서는, 겔 전해질에 포함되는 입자의 굴절률이 소정 범위 내에 없기 때문에, 겔 전해질이 투명하지 않게 되어, 감기 어긋남 단락 검사에서 단락이 확인되어 불합격으로 되었기 때문에, 전지 용량 및 전지 굽힘 시험이 모두 측정 불능이었다. 비교예 1-12에서는, 종래와 같이, 정극 전극 폭을 실시예 1-57의 정극 전극 폭과 비교해서 정극 전극 폭을 6% 작게 한 것이므로, 감기 어긋남은 크지만, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 각 단부 간의 클리어런스도 크기 때문에 단락이 발생하지 않았다. 그러나, 전지 용량은 필요 용량 1000mAh에 도달하지 않았다. 비교예 1-13에서는, 입자의 함유 비율을 낮춤으로써, 투명성은 향상되었지만, 입자의 함유 비율이 적기 때문에, 겔 전해질의 강도가 저하되어, 전지 굽힘 시험이 불합격이었다. 비교예 1-14에서는, 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염)의 양쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되지 않았기 때문에, 겔 전해질이 투명하지 않게 되어, 감기 어긋남 단락 검사에서 단락이 확인되어 불합격으로 되었기 때문에, 전지 용량 및 전지 굽힘 시험이 모두 측정 불능이었다. 비교예 1-15에서는, 겔 전해질에 포함되는 입자의 입자 직경이, 소정의 범위 내에 없기 때문에, 겔 전해질이 투명하지 않게 되어, 감기 어긋남 단락 검사에서 단락이 확인되어 불합격으로 되었기 때문에, 전지 용량 및 전지 굽힘 시험이 모두 측정 불능이었다. 비교예 1-16에서는, 겔 전해질에 포함되는 입자의 입자 직경이 너무 작기 때문에, 겔 전해질(도포 용액)의 점도가 너무 높아져 버려, 전극 위에 도포할 수 없었다. 비교예 1-17에서는, 겔 전해질에 포함되는 입자의 입자 직경이 너무 크기 때문에, 입자의 크기에 따라 전극 간 거리가 넓어져서 데드 스페이스가 증가하였다. 이로 인해, 전지 용량이 필요 용량 1000mAh에 도달하지 않았다. 비교예 1-18에서는, 입자의 굴절률, 입자 직경, 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 어느 것도 소정 범위 내에 없기 때문에, 겔 전해질이 투명하지 않게 되어, 감기 어긋남 단락 검사에서 단락이 확인되어 불합격으로 되었기 때문에, 전지 용량 및 전지 굽힘 시험이 모두 측정 불능이었다. 또한, 감기 어긋남량의 최댓값은, 겔 전해질의 외관이 매우 투명의 실시예에서는 0.2㎜, 투명의 실시예에서는 0.4㎜, 거의 투명의 실시예에서는 0.7㎜, 투명에 가까움의 실시예(후술하는 실시예 2-22, 실시예 2-23 등)에서는 0.9㎜의 결과가 얻어져서, 투명성이 높을수록 작았다. 겔 전해질의 외관이 매우 투명의 실시예 및 투명의 실시예와 같이, 감기 어긋남량의 최댓값이 0.5㎜ 이하인 경우, 전극 및 세퍼레이터의 권회 정밀도가, 투명에 가까움의 실시예 및 거의 투명의 실시예의 거의 배 이상으로 높아지므로, 정극, 부극, 세퍼레이터의 각 에지 간의 클리어런스를 보다 좁게 설정할 수 있어, 외경 치수를 바꾸지 않고 부극이나 정극의 폭을 보다 넓게 취해서, 전지 용량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 겔 전해질의 외관이 매우 투명의 실시예에서는, 전극 및 세퍼레이터의 권회 정밀도가 투명의 실시예의 배의 정밀도로 되기 때문에, 외경 치수를 바꾸지 않고 부극이나 정극의 폭을 더 넓게 취해서, 전지 용량을 더 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-57 등에서는 전극 폭을 일정하게 하고 있기 때문에, 전지 용량의 측정값에 상기한 장점은 반영되지 않았다.
<실시예 2-1 내지 실시예 2-8>
겔 전해질의 구성 성분인 베마이트 입자, 수지(PVdF), LiPF6 및 비수 용매(용매)의 각 성분의 양을 아래에 게시하는 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 표 2 중에 있어서, 입자, PVdF, LiPF6, 용매의 각 성분의 양은, 겔 전해질의 전체량(구성 성분의 합계량)에 대한 질량 백분율로 나타내고 있다.
<실시예 2-9 내지 실시예 2-16>
겔 전해질의 구성 성분인 탈크 입자(편평형 입자(박편형 입자)), 수지(PVdF), LiPF6 및 비수 용매(용매)의 각 성분의 양을 아래에 게시하는 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 표 2 중에 있어서, 입자, PVdF, LiPF6, 용매의 각 성분의 양은, 겔 전해질의 전체량(구성 성분의 합계량)에 대한 질량 백분율로 나타내고 있다.
<실시예 2-17 내지 실시예 2-24>
겔 전해질의 구성 성분인 산화알루미늄 입자, 수지(PVdF), LiPF6 및 비수 용매(용매)의 각 성분의 양을 아래에 게시하는 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-8과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 표 2 중에 있어서, 입자, PVdF, LiPF6, 용매의 각 성분의 양은, 겔 전해질의 전체량(구성 성분의 합계량)에 대한 질량 백분율로 나타내고 있다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 실시예 2-24에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다.
<실시예 3-1 내지 실시예 3-13>
실시예 3-1 내지 실시예 3-13에서는, 겔 전해질의 구성 성분인 베마이트 입자의 입자 직경 D50을 아래에 게시하는 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-14 내지 실시예 3-26>
실시예 3-14 내지 실시예 3-26에서는, 겔 전해질의 구성 성분인 탈크 입자의 입자 직경 D50을 아래에 게시하는 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-27 내지 실시예 3-39>
실시예 3-27 내지 실시예 3-39에서는, 겔 전해질의 구성 성분인 산화알루미늄 입자의 입자 직경 D50을 아래에 게시하는 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-8과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-39에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다. 또한, 입자의 입자 직경을 바꿈으로써 투명성의 정도를 바꿀 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 4-1 내지 실시예 4-8>
실시예 4-1 내지 실시예 4-8에서는, 겔 전해질의 구성 성분인 베마이트 입자의 입자 직경 D40, 입자 직경 D50, 입자 직경 D60을 아래에 게시하는 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 내지 실시예 4-8에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다.
<실시예 5-1 내지 실시예 5-3>
실시예 5-1 내지 실시예 5-3에서는, 필러로서, 아래에 게시하는 표 5에 나타내는 판 형상의 탈크 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-4 내지 실시예 5-6>
실시예 5-4 내지 실시예 5-6에서는, 필러로서, 아래에 게시하는 표 5에 나타내는 바늘 형상의 산화알루미늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-8과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 실시예 5-6에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다.
<실시예 6-1 내지 실시예 6-29>
실시예 6-1 내지 실시예 6-29에서는, 아래에 게시하는 표 6에 나타낸 바와 같이, 겔 전해질층을 구성하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00007
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1 내지 실시예 6-29에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다.
<실시예 7-1 내지 실시예 7-6>
실시예 7-1 내지 실시예 7-6에서는, 실시예 1-2와 마찬가지의 편평 형상(박편 형상)의 탈크 입자를 사용하여, 겔 전해질층의 두께를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00008
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 7-1 내지 실시예 7-6에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다. 또한, 겔 전해질의 두께를 바꿈으로써, 투명성의 정도를 바꿀 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 8-1>
실시예 8-1에서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 8-2>
정극 및 부극의 각각의 양면에 겔 전해질층을 형성하는 대신에, 세퍼레이터의 양면에 겔 전해질을 형성하였다. 즉, 겔 전해질층의 형성을 이하와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[겔 전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산프로필렌(PC)과 탄산비닐렌(VC)을 질량비 49:49:2로 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
계속해서, 비수 전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여, 비수 전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 필러로서, 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1000㎚, 굴절률 1.7, 판 형상 입자)를 혼합하여, 졸 상태의 전구 용액을 조제하였다.
또한, 전구 용액은, 겔 전해질층의 구성 성분(베마이트 입자: 10질량%, 매트릭스 고분자 화합물(PVdF): 10질량%, LiPF6: 10질량%, 비수 용매: 70질량%)에, 비수 용매와 동질량의 희석 용매(DMC)를 포함하는 것이다. 베마이트 입자와 전해질 염(LiPF6)과의 질량비(입자/전해질 염)는 50/50, 베마이트 입자와 수지(PVdF)의 질량비(입자/수지)는 50/50이다.
계속해서, 세퍼레이터의 양면에, 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하였다. 이에 의해, 세퍼레이터의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
정극 및 부극과, 겔 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순으로 적층한 뒤, 실시예 8-1과 마찬가지의 권회 장치를 사용하여, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상으로 권회하였다. 그 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
다음으로, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착하여 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5㎜, 폭 30㎜, 높이 50㎜의 도 1에 도시한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 8-3>
실시예 8-1에서는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 겔 전해질층 각각의 구성 및 겔 전해질의 도포 대상이, 실시예 8-1과 마찬가지이며, 적층 전극체를 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
직사각 형상의 정극 및 부극의 양면에, 실시예 8-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하고, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이어서, 직사각 형상의 정극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것) 및 직사각 형상의 부극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것)과, 직사각 형상의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순으로, 적층하여 적층 전극체를 형성하였다.
또한, 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층은, 카메라 촬영에 의한 촬영 화상을 처리함으로써, 직사각 형상의 부재 4변의 에지의 위치를 검출하고, 부재 간의 4변의 각에지 간이 적절한 클리어런스가 되도록, 수평 방향의 위치 결정을 행한 후, 적층 동작을 행하는 시트 적층 장치를 사용해서 행하였다. 적층 장치에 있어서, 에지의 위치 검출은, 기준으로 하는 인접하는 2변만 행하였다. 오검출에 의해 적층 어긋남이 발생하는 경우, 기준으로 하는 인접하는 2변의 반대측의 정부극의 에지가, 세퍼레이터로부터 비어져 나올 우려가 있어, 단락이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장 하고, 적층 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 3변을 열 융착해서 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5㎜, 폭 30㎜, 높이 50㎜의 도 3의 A 내지 C에 도시한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 8-4>
실시예 8-4에서는, 정극 및 부극의 각각의 양면에 겔 전해질층을 형성하는 대신에, 세퍼레이터의 양면에 겔 전해질을 형성하였다.
<실시예 8-5>
실시예 8-5에서는, 실시예 8-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 4, 도 5의 A 및 도 5의 B에 도시한 간이형 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
[전지의 평가: 감기 어긋남 또는 적층 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량 또는 적층 어긋남량의 최댓값의 측정]
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 감기 어긋남 또는 적층 어긋남 단락 검사, 전지 용량의 측정, 전지 굽힘 시험, 감기 어긋남량 또는 적층 어긋남량의 최댓값의 측정을 행하였다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112016056407159-pct00009
표 8에 도시한 바와 같이, 실시예 8-1 내지 실시예 8-5에서는, 겔 전해질이, 소정 범위 내의 입자 직경 및 굴절률을 갖는 입자를 포함하고, 또한 질량비(입자/수지) 및 질량비(입자/전해질 염) 중 적어도 한쪽 질량비가, 소정 범위 내로 되어 있다. 이에 의해, 겔 전해질의 외관이 투명하며, 전지 용량도 손상되지 않고(필요 용량 1000mAh 이상), 감기 어긋남 단락 검사 및 전지 굽힘 시험도 합격이고, 안전성을 확보할 수 있었다.
5. 다른 실시 형태
이상, 본 기술을 각 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 기술은 이들로 한정되는 것은 아니며, 본 기술의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 전술한 실시 형태 및 실시예에 있어서 예를 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 어디까지나 예에 지나지 않으며, 필요에 따라서 이들과 상이한 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 사용하여도 된다.
또한, 전술한 실시 형태 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다. 예를 들어, 비수전해질 전지는 일차 전지여도 된다.
또한, 본 기술의 전해질층은, 원통형, 코인형, 각형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 대해서도, 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1]
정극과,
부극과,
세퍼레이터와,
입자와, 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과, 매트릭스 고분자 화합물을 포함하는 전해질
을 구비하고,
상기 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며,
상기 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며,
상기 입자와 상기 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 상기 입자와 상기 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인 전지.
[2]
상기 매트릭스 고분자 화합물에 상기 전해액이 함침되어 상기 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤한 겔상의 상기 전해질이, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극 양면, 또는 상기 세퍼레이터의 양면 중 적어도 한쪽 면에 형성된, 상기 [1]에 기재된 전지.
[3]
상기 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물) 및 상기 질량비(입자/전해질 염)의 양쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전지.
[4]
상기 전해질은, 투명한, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5]
상기 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6]
상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산 암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, 상기 [5]에 기재된 전지.
[7]
상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화광물은, 스피넬인, 상기 [6]에 기재된 전지.
[8]
상기 매트릭스 고분자 화합물은, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌- 부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지, 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9]
상기 입자의 입자 직경 D50, 입자 직경 D40 및 입자 직경 D60은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10]
상기 입자의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여, 5.2질량% 이상 50.0질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11]
상기 매트릭스 고분자 화합물의 함유량 및 상기 전해질 염의 함유량 중 적어도 한쪽 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여, 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12]
상기 입자는, 두께가 50㎚ 이상 450㎚ 이하인 판 형상의 입자 또는 굵기가 50㎚ 이상 450㎚ 이하인 바늘 형상의 입자인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[13]
상기 겔 전해질층의 두께는, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인, 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[14]
입자와, 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과, 매트릭스 고분자 화합물을 포함하고,
상기 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며,
상기 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며,
상기 입자와 상기 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 상기 입자와 상기 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인 전해질.
[15]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18]
상기 [1]에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19]
다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, 상기 [18]에 기재된 축전 장치.
[20]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받고, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
50: 권회 전극체
51: 정극 리드
52: 부극 리드
53: 정극
53A: 정극 집전체
53B: 정극 활물질층
54: 부극
54A: 부극 집전체
54B: 부극 활물질층
55: 세퍼레이터
56: 겔 전해질층
57: 보호 테이프
60: 외장 부재
61: 밀착 필름
70: 적층 전극체
71: 정극 리드
72: 부극 리드
73: 정극
74: 부극
75: 세퍼레이터
76: 고정 부재
101: 전지 셀
101a: 테라스부
102a, 102b: 리드
103a 내지 103c: 절연 테이프
104: 절연 플레이트
105: 회로 기판
106: 커넥터
301: 조전지
301a: 이차 전지
302a: 충전 제어 스위치
302b: 다이오드
303a: 방전 제어 스위치
303b: 다이오드
304: 스위치부
307: 전류 검출 저항
308: 온도 검출 소자
310: 제어부
311: 전압 검출부
313: 전류 측정부
314: 스위치 제어부
317: 메모리
318: 온도 검출부
321: 정극 단자
322: 부극 단자
400: 축전 시스템
401: 주택
402: 집중형 전력 계통
402a: 화력 발전
402b: 원자력 발전
402c: 수력 발전
403: 축전 장치
404: 발전 장치
405: 전력 소비 장치
405a: 냉장고
405b: 공조 장치
405c: 텔레비전 수신기
405d: 욕조
406: 전동 차량
406a: 전기 자동차
406b: 하이브리드카
406c: 전기 바이크
407: 스마트 미터
408: 파워 허브
409: 전력망
410: 제어 장치
411: 센서
412: 정보망
413: 서버
500: 하이브리드 차량
501: 엔진
502: 발전기
503: 전력 구동력 변환 장치
504a: 구동륜
504b: 구동륜
505a: 차륜
505b: 차륜
508: 배터리
509: 차량 제어 장치
510: 센서
511: 충전구

Claims (20)

  1. 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터와,
    입자와, 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과, 매트릭스 고분자 화합물을 포함하는 전해질
    을 구비하고,
    상기 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며,
    상기 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며,
    상기 입자와 상기 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 상기 입자와 상기 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하이고,
    상기 입자의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여, 5.2질량% 이상 50.0질량% 이하이고, 상기 매트릭스 고분자 화합물의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하이며, 상기 전해질 염의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하인, 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자 화합물에 상기 전해액이 함침되어 상기 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤한 겔상의 상기 전해질이, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극 양면, 또는 상기 세퍼레이터의 양면 중 적어도 한쪽 면에 형성된, 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물) 및 상기 질량비(입자/전해질 염)의 양쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하인, 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, 투명한, 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산 수소 마그네슘, 폴리인산 암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
    상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산 아연, 규산 지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
    상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
    상기 산화광물은, 스피넬인, 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자 화합물은, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지, 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 입자 직경 D50, 입자 직경 D40 및 입자 직경 D60은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하인, 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 입자는, 두께가 50㎚ 이상 450㎚ 이하인 판 형상의 입자 또는 굵기가 50㎚ 이상 450㎚ 이하인 바늘 형상의 입자인, 전지.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 겔 전해질층의 두께는, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인, 전지.
  14. 입자와, 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액과, 매트릭스 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 입자의 입자 직경 D50은, 50㎚ 이상 450㎚ 이하, 또는 750㎚ 이상 10000㎚ 이하이며,
    상기 입자의 굴절률은, 1.3 이상 2.4 미만이며,
    상기 입자와 상기 매트릭스 고분자 화합물과의 질량비(입자/매트릭스 고분자 화합물), 및 상기 입자와 상기 전해질 염과의 질량비(입자/전해질 염)의 한쪽 질량비는, 15/85 이상 90/10 이하이고,
    상기 입자의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여, 5.2질량% 이상 50.0질량% 이하이고, 상기 매트릭스 고분자 화합물의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하이며, 상기 전해질 염의 함유량은, 상기 전해질의 질량에 대하여 5.6질량% 이상 30.8질량% 이하인, 전해질.
  15. 제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 전지를 내포하는 외장
    을 갖는 전지 팩.
  16. 제1항에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  17. 제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 갖는 전동 차량.
  18. 제1항에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, 축전 장치.
  20. 제1항에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받고, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
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