JP2011159569A

JP2011159569A - 二次電池用金属端子

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Publication number: JP2011159569A
Application number: JP2010022050A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Nishijima; 一樹西嶋; Tatehisa Takada; 健央高田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: JP5617263B2

Abstract

【課題】二次電池から電力を供給するためのリードと、包装材との密封性を確保するためのシーラントとを備えたタブを、少なくとも電池内層側にポリオレフィン系の樹脂が積層されているラミネート包装材にて挟持、熱溶着した構成において、リード表面に特定の樹脂及び架橋剤を含む化成処理層を形成することで、リードの長期耐食性を得られるだけでなく、包装材とタブとの所望の密着性が得られる二次電池用金属端子を提供する。
【解決手段】アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）および三価クロム化合物（Ｄ）を含有する化成処理層（２２）を表面に形成させてなることを特徴とし、少なくとも金属とポリオレフィン系樹脂とが積層されて成る包装材に収容され、該ポリオレフィン系樹脂を向かい合わせた間に挟持し加圧熱溶着されてなる二次電池用の金属端子。
【選択図】図２

Description

本発明は、とくに二次電池用包装材との組み合わせにおいて密封性、耐食性に優れた二次電池用金属端子に関する。

従来のニッケル水素、鉛蓄電池といった水系電池は水の電気分解電圧による制約からセル単位の電圧が１．２Ｖ程度が限界であった。携帯機器の小型化や自然発電エネルギーの有効活用が必要とされ、より高い電圧が得られ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池の必要性が増してきている。このようなリチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられてきたが、製品の薄型化や多様化の要求に対し、低コストで対応できるアルミニウム箔に樹脂フィルムを積層したものを袋状にしたラミネート包装材が用いられるようになってきた。

二次電池用ラミネート包装材（以下、包装材）は、図１に示すようにアルミニウム箔と樹脂との積層体であり、一般には、内層から順にポリオレフィン樹脂層１１、内層側接着剤層１２、化成処理層１３、アルミニウム箔層１４、化成処理層１３、外層側接着剤層１５、外層１６（ナイロン、ＰＥＴ等）の構成となっている。

リチウムイオン電池内容物として正極材、負極材とその電極同士の接触を防ぐためのセパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層から構成されている。

電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの塩が用いられるが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生するので、二次電池用金属端子の金属面の腐食や、包装材各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあった。包装材の一部にアルミニウム箔を用いることで、包装材の表面からの水分浸入はほぼ遮断されるが、包装材は多層フィルムを貼り合わせた構造をしており、シーラントとなる熱溶着性フィルム層のシール部端面から浸入する水分によってリチウム塩の加水分解が起こるためフッ酸の発生を完全に防ぐことは困難である。

リチウムイオン電池から電力を供給するため、金属端子部（リード）と、そのリードと包装材間との密封性、密着性を得るための樹脂フィルム（シーラント）から構成されるタブが用いられる。リードは一般的にアルミニウム箔もしくはニッケル、銅が用いられるため、電解液によるリードの腐食によりシーラントとの密着性が損なわれる懸念があった。特許文献１、２では、リードの表面に耐食性被膜を形成することで、リードの電解液耐性を向上し、シーラントとの密着性における信頼性の向上を行っている。しかしながら、車載や発電等に代表されるような大型電池の用途ではより一層の長期耐食性、密着性の向上が求められている。

特開２００１−３０７７１５号公報特開２００６−１２８０９６号公報

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池から電力を供給するためのリードと、包装材との密封性を確保するためのシーラントとを備えたタブを、少なくとも電池内層側にポリオレフィン系の樹脂が積層されているラミネート包装材にて挟持、熱溶着した構成において、リード表面に特定の樹脂及び架橋剤を含む化成処理層を形成することで、リードの長期耐食性を得られるだけでなく、包装材とタブとの所望の密着性が得られる二次電池用金属端子の提供を目的とする。

請求項１に記載の発明は、アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）および三価クロム化合物（Ｄ）を含有する化成処理層を表面に形成させてなる二次電池用金属端子である。このような化成処理層をリードとシーラント間に介在させることで、電解液によるリードの腐食を起因としたリードとシーラント間の剥離を抑制でき、かつ、リードとシーラント間の密着性が向上した二次電池用金属端子が提供できる。
また、請求項２に記載の発明は、前記化成処理層において、アニオン性ポリマー（Ａ）と該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）との合計の固形分量が５重量％以上７９重量％以下であり、リン化合物（Ｃ）の固形分量が１重量％以上７５重量％以下であり、三価クロム化合物（Ｄ）の固形分量が２０重量％以上９４重量％以下とするものである。
また、請求項３に記載の発明は、前記化成処理層において、アニオン性ポリマー（Ａ）と該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）との重量比がＡ：Ｂ＝１００：１〜１：１の範囲であるものである。
また、請求項４に記載の発明は、前記化成処理層の乾燥被膜量が、５ｍｇ/ｍ²以上１０００ｍｇ/ｍ²以下であるものである。
また、請求項５に記載の発明は、前記アニオン性ポリマー（Ａ）が、ポリカルボン酸系ポリマーであるものである。
また、請求項６に記載の発明は、前記アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基を有する化合物であるものである。
また、請求項７に記載の発明は、前記二次電池用金属端子が、少なくとも金属とポリオレフィン系樹脂とが積層されて成る二次電池用包装材に収容され、該ポリオレフィン系樹脂を向かい合わせた間に挟持し加圧熱溶着されてなる二次電池用の金属端子であるものである。

本発明によれば、先行技術の項における表面処理を施した二次電池用金属端子と比較して、シーラントとの密着性が向上し、簡素な工程で、耐電解液性、熱溶着部の剥離強度に優れた二次電池用金属端子を提供できる。

リチウムイオン電池用ラミネート包装材の断面図である。本発明におけるタブの一例の断面図である。熱溶着後のタブと包装材の断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。図２は本発明におけるタブの一例の断面図であり、シーラント２１とリード２３が化成処理層２２を介して接着されている。

＜シーラント＞
シーラントは、少なくとも金属とポリオレフィン系樹脂とが積層されて成る包装材（例えば一対または折り返した一つの包装材）の、該ポリオレフィン樹脂と接着されるものである。したがって、シーラントとしては、リードとポリオレフィン樹脂双方との接着性に優れた樹脂であることが要求される。例えば、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。シーラントの総厚は、６０〜１５０μｍ程度が好ましく、リードと包装材との良好な密着性を得るためには、８０〜１００μｍがより好ましい。加熱時のシーラントの形状維持や、熱溶着時のシーラントの薄肉化による絶縁性の低下を防ぐため、酸変性ポリオレフィン系樹脂にＰＥＴやＰＥＮといった耐熱樹脂を積層したものを適用することもできる。

＜リード＞
リードの材質は、二次電池内の集電体の材質に依存する。例えばリチウムイオン電池では、正極の集電体にアルミニウムが用いられ、負極の集電体には銅が用いられることから、リードも同様に、正極端子はアルミニウムを用いることが好ましく、電解液への耐食性を考慮して１Ｎ３０等の純度９７％以上のアルミニウム素材を用い、かつ、タブと包装材の熱溶着部は屈曲させる場合もあるため、柔軟性を付加する目的で十分な焼鈍により調質したＯ材が用いることが好ましい。負極端子は耐食性の面から未処理の銅を用いることは少なく、ニッケルめっきを施した銅、もしくはニッケルを用いることが好ましい。

＜化成処理＞
図２に示す化成処理層２２は、要求特性として、リードの耐食性向上だけではなくリードとシーラントとの密着性向上も求められることから、樹脂も含む化成処理が好ましい。

通常、化成処理はリードをエッチングしながら同時に被膜を形成していく為、化成処理層とリードの密着性は強い。そのため、リチウムイオン電池等で、電解液と接触した場合の密着が求められる場合は、図３の化成処理層３４とシーラント３３間での剥離が問題となっている。シーラント３３は、ポリオレフィン樹脂層３２との密着性、水分透過性の低さ等の要求特性から、ポリオレフィン系の接着層が用いられる事が多いが、所望する金属との密着性は得られない。本発明のアニオン性ポリマーは極性基を有する為、ポリオレフィン系の接着層との密着力向上が期待できる。また、架橋剤との組み合わせにより、三次元網目構造を構築する事により、耐水性の向上や、電解液、フッ酸の浸透を遅らせる効果が期待出来る。特に、カルボン酸とオキサゾリン基は反応性が良く、副生成物も発生しない為、緻密な架橋構造を形成できるため有効である。

これらアニオン性ポリマーと架橋剤の重量比は１００：１〜１：１が好ましい。アニオン性ポリマーと架橋剤の重量比が前記範囲と異なる場合、特に架橋剤が少ない場合は架橋構造が不十分となり、十分な密着強度が得られなくなる。一方、架橋剤が多い場合には、塗液ポットライフが低下する恐れがある。架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計の固形分量は、リン化合物、三価クロム化合物を含めた全液重量に対して５重量％以上７９重量％以下が望ましく、７９重量％よりも大きい場合、相対的にリン化合物（Ｃ）のキレート作用、金属化合物（Ｄ）の耐食機能が低下し、５重量％未満の場合は、樹脂系であるシーラント３３との密着性が低下する。

（アニオン性ポリマー）
前記アニオン性ポリマーとしては、具体的にはカルボキシル基を有するポリマー等が挙げられ、ポリカルボン酸、またはその塩、あるいはポリカルボン酸またはその塩を主成分とする共重合体などのポリカルボン酸系ポリマーが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体なども含まれる。共重合体として用いられる成分としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させたもの等が挙げられる。

（架橋剤）
アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤としては、例えばオキサゾリン基を含有する化合物があげられ、オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基含有ポリマーや、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることができる。

架橋剤のその他の例としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物；イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。

（リン化合物）
リン酸またはリン酸塩などのリン化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、その他にも、リン酸アルミニウムやリン酸チタンなどの各種塩を用いてもよい。さらには、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩（縮合リン酸塩）が、機能発現の点から好ましい。また、水溶性の塩であることが好ましい。

リン酸はアルミキレート能力があり、リードとの密着性の向上、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいことによる化成処理層の凝集力の向上などが期待できる。凝集力が向上することで、包装材の強度物性が良好となる傾向にある。リン化合物（Ｃ）の固形分量は１重量％以上７５重量％以下が望ましく、７５重量％よりも大きい場合は、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計の固形分量および、三価クロム化合物（Ｄ）の比率が低下し、樹脂密着性、耐食性が低下する。１重量％未満の場合は、前記キレート作用が低下する。

（三価クロム化合物）
三価クロム化合物（Ｄ）としては、硝酸クロム（III）、フッ化クロム(III)、硫酸クロム(III)、酢酸クロム(III)、シュウ酸クロム(III)、重リン酸クロム(III)、塩化クロム(III)、硫酸カリウムクロム(III)、等が挙げられる。また化成処理層を形成する際に、リードのエッチング作用を担う事が出来るフッ化クロムが特に好適である。三価クロム化合物（Ｄ）の固形分量は２０重量％以上９４重量％以下である事が望ましい。三価クロム化合物（Ｄ）の固形分量が９４重量％よりも大きい場合は、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計の固形分量、リン化合物（Ｃ）の固形分量が相対的に低下し、樹脂密着性、キレート作用が低下する。２０重量％未満の場合は、前記耐食機能が低下する。

化成処理層３４の乾燥被膜量としては、５〜１０００ｍｇ/ｍ^２であることが好ましい。乾燥被膜量が５ｍｇ/ｍ^２未満になると、リードの表面を均一に化成被膜が覆う事が難しく、膜厚均一性が低下し、局所的に密着性や耐フッ酸性が損なわれる。一方、乾燥被膜量が１０００ｍｇ/ｍ^２より大きくなると、乾燥が不十分になりやすく、化成被膜内にて厚み方向での性能に偏りが生じる。結果として、密着性や耐フッ酸性が損なわれることが懸念される。

以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるわけではない。

リードは幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍの１Ｎ３０−Ｏ材を用いた。シーラントは幅７ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚み８０μｍのポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト変性させた単層品を用いた。化成処理層は表１の実施例１の組成を用いて浸漬法にてリード上に形成した。焼付条件は１６０℃、３０秒とした。乾燥時の塗布量はすべて７５ｍｇ/ｍ^２とした。なお表１において、使用したポリカルボン酸重合体はエポクロス（日本触媒社製）であり、オキサゾリン基含有ポリマーはアクリセット（日本触媒社製）である。
次に、化成処理したリードを前記シーラントにて挟持し、ヒートシールバー間のギャップを２１０μｍとし、温度を１７０℃、ヒートシールバーの推力を４００Ｎとして、シーラントとリードの加圧熱溶着を行い、タブを作成した。

化成処理層に表１の実施例１の代わりに、実施例２の組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

化成処理層に表１の実施例１の代わりに、実施例３の組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

化成処理層に表１の実施例１の代わりに、実施例４の組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

化成処理層に表１の実施例１の代わりに、実施例５の組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

[比較例１]
化成処理層に表１の実施例１の代わりに、比較例１のように樹脂を含まない組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

[比較例２]
化成処理層に表１の実施例１の代わりに、比較例２のように樹脂を含まない組成を用いた事以外は、実施例１と同様にして、タブを作成した。

[比較例３]
リードへの化成処理を実施せずに、シーラントとリードの加圧熱溶着を実施例１と同様に行い、タブを作成した。

＜評価＞
電解液耐性と加圧熱溶着（ヒートシール）時の剥離強度の２種の評価を行った。詳細を以下に示す。

（評価１：電解液耐性の評価）
エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート＝１：１：１の溶液にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍになるように調整した後、水を１５００ｐｐｍになるよう添加して電解液Ａを作成した。上記電解液を内容量２５０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン容器に充填した。その中にサンプルを入れ、密栓後８５℃にて、１日、１週間、２週間、４週間保管した。保管後のサンプルの剥離状況を、以下の基準にて評価した。
◎：デラミネーション無し。剥離困難なため強度測定不可能。
○：デラミネーション無し。剥離強度測定は可能な程度。
×：デラミネーションによるシーラントの浮きが確認できる。

（評価２：ヒートシール強度の評価）
上記で作成したタブをリチウムイオン電池用包装材で挟持し、ヒートシール後、剥離強度を測定した。ヒートシール条件は、１９０℃、３秒、推力は４００Ｎとした。サンプルのリード部分のみを切り出し、サンプルを電解液に浸漬せずに、包装材とリードとの剥離強度を測定した。剥離強度測定はテンシロンを用い、３００ｍｍ/ｓｅｃにて測定した。剥離試験の結果を以下の基準にて評価した。なお、包装材におけるタブと接する側の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）である。
○：１５ｍｍ幅換算で４０Ｎ以上
×：１５ｍｍ幅換算で４０Ｎ未満

表２に評価結果を示す。

（評価結果１）
実施例１〜５は電解液に４週間浸漬後においても全て剥離困難であり、非常に良好な結果であった。一方、比較例１では、１週間の電解液浸漬試験にて剥離強度の低下が確認され、２週間以降では樹脂部の浮きが確認された。また、比較例２、３では１日の電解液浸漬試験にて剥離強度の低下が確認された。この結果から、本発明の樹脂を含まないクロメート処理、あるいは表面処理の未実施の場合と比較して、本発明の組成が耐食性において優れることが確認された。
（評価結果２）
実施例１〜５は１５ｍｍ幅換算で４０Ｎ以上の剥離強度が得られた。一方、比較例１〜３においては、１５ｍｍ幅換算で４０Ｎ未満の剥離強度であった。また、剥離箇所はリードとシーラントの界面であった。この結果から、本発明を実施したリードを用いることでリードとシーラントの界面の密着性を高め、耐食性だけでなく、ヒートシール後の剥離強度も所望の性能が得られる。

１１ポリオレフィン樹脂層
１２内層側接着剤層
１３化成処理層
１４アルミニウム箔層
１５外層側接着剤層
１６外層（ナイロン、ＰＥＴ等）
２１シーラント
２２化成処理層
２３リード
３１金属箔層
３２ポリオレフィン樹脂層
３３シーラント
３４化成処理層
３５リード
３６外層（ナイロン、ＰＥＴ等）

Claims

アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）および三価クロム化合物（Ｄ）を含有する化成処理層を表面に形成させてなることを特徴とする二次電池用金属端子。
前記化成処理層において、アニオン性ポリマー（Ａ）と該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）との合計の固形分量が５重量％以上７９重量％以下であり、リン化合物（Ｃ）の固形分量が１重量％以上７５重量％以下であり、三価クロム化合物（Ｄ）の固形分量が２０重量％以上９４重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用金属端子。
前記化成処理層において、アニオン性ポリマー（Ａ）と該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）との重量比がＡ：Ｂ＝１００：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用金属端子。
前記化成処理層の乾燥被膜量が、５ｍｇ/ｍ²以上１０００ｍｇ/ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用金属端子。
前記アニオン性ポリマー（Ａ）が、ポリカルボン酸系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用金属端子。
前記アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用金属端子。
前記二次電池用金属端子が、少なくとも金属とポリオレフィン系樹脂とが積層されて成る二次電池用包装材に収容され、該ポリオレフィン系樹脂を向かい合わせた間に挟持し加圧熱溶着されてなる二次電池用の金属端子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用金属端子。