JP2009224218A - 封止フィルムおよび封止フィルム付電極 - Google Patents
封止フィルムおよび封止フィルム付電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009224218A JP2009224218A JP2008068079A JP2008068079A JP2009224218A JP 2009224218 A JP2009224218 A JP 2009224218A JP 2008068079 A JP2008068079 A JP 2008068079A JP 2008068079 A JP2008068079 A JP 2008068079A JP 2009224218 A JP2009224218 A JP 2009224218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- insulating layer
- sealing film
- layer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
【解決手段】発電要素の電極を封止する封止フィルム1であって、電極に接着する酸変性ポリオレフィンからなる電極接着層2と該電極接着層2より高融点のポリオレフィンからなる内側の絶縁層3を有する内側の積層体4と、容器のラミネートフィルムに融着するポリオレフィンからなるシーラント5と該シーラント5より高融点のポリオレフィンからなる外側の絶縁層6を有する外側の積層体7とが、内側の絶縁層3および外側の絶縁層6を形成する樹脂より低融点のポリオレフィンからなる連結層8を介して積層される。
【選択図】図1
Description
従来から、これらの二次電池やキャパシタは、アルミ箔などの金属箔にポリオレフィン等からなるシーラントを積層したラミネートフィルムからなる平袋や絞り成形された袋に扁平な発電要素が密封されて構成される。容器のフィルム基材には、充放電のための電極が一端を外部に突出させて封止される。封止に際しては、容器のフィルム基材にテープ状の電極が挟まれヒートシールされる。
この問題を回避するため、封止時の加熱や圧着の条件を厳しくすると、容器の金属箔と電極との間の樹脂が薄くなり、短絡が起こるという問題があった。
特許文献2には、外装ケースの封止部と接するリード表面が金属接着性樹脂層、絶縁層、低融点接着性樹脂層を順に積層した三層の樹脂層を一体化したリードを用いることも提案されている。
絶縁層や流動性の低い樹脂層を厚くすると多層フィルムが固くなるので、金属接着性樹脂層や低融点接着性樹脂層が電極の周囲に回り込みにくくなり、封止性は向上しない。場合によっては、封止性は、むしろ低下する。
本発明の発明者は、作業性の低下を防止するために、二枚の封止フィルムの一体化について検討を進めた結果、二枚の封止フィルムの間に低融点の連結層を介在させることにより、封止性に優れた封止フィルムが得られることを知見し、本発明はなされたのである。
(1)発電要素の電極を封止する封止フィルムであって、前記電極に接着する酸変性ポリオレフィンからなる電極接着層と該電極接着層より高融点のポリオレフィンからなる内側の絶縁層を有する内側の積層体と、容器のラミネートフィルムに融着するポリオレフィンからなるシーラントと該シーラントより高融点のポリオレフィンからなる外側の絶縁層を有する外側の積層体とが、前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂より低融点のポリオレフィンからなる連結層を介して積層されたことを特徴とする封止フィルム。
(2)前記電極接着層、前記内側の絶縁層、前記シーラント、前記外側の絶縁層および前記連結層を形成する樹脂がポリプロピレン系樹脂からなる(1)に記載の封止フィルム。
(3)前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂の融点と前記連結層を形成する樹脂の融点との差が10℃〜30℃である(1)または(2)に記載の封止フィルム。
(4)前記連結層を形成する樹脂の融点と前記電極接着層を形成する樹脂の融点との差が絶対値で15℃以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の封止フィルム。
(5)前記連結層を形成する樹脂のMFRが前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRより大きい(1)〜(4)のいずれかに記載の封止フィルム。
(6)前記連結層を形成する樹脂のMFRと前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRとの差が2〜15g/10分である(5)に記載の封止フィルム。
(7)前記連結層を形成する樹脂のMFRが5〜15g/10分であり、かつ、前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRが0.5〜3g/10分以下である(1)〜(6)のいずれかに記載の封止フィルム。
(8)前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層がエチレンとプロピレンとのブロック共重合体からなる(1)〜(7)のいずれかに記載の封止フィルム。
(9)前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層が同一の樹脂からなる(1)〜(8)のいずれかに記載の封止フィルム。
(10)前記連結層を形成するポリオレフィンがエチレンとプロピレンとのランダム共重合体である(1)〜(9)のいずれかに記載の封止フィルム。
(11)(1)〜(10)のいずれかに記載の封止フィルムを電極の少なくとも片面に接着したことを特徴とする封止フィルム付電極。
(12)ニッケル以外の電極の表面に高級アルコール系界面活性剤を配合したスルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いて形成されたニッケルメッキ被膜を有する(11)に記載の封止フィルム付電極。
(13)電極の表面にキトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも1種のキトサン類を含有する表面処理層を有する(11)または(12)に記載の封止フィルム付電極。
電極接着層、内側の絶縁層、シーラント、外側の絶縁層および連結層を形成する樹脂は、ポリエチレン系樹脂であってもよいが、ポリプロピレン系樹脂であると耐熱性に優れる。
内側および外側の絶縁層を形成する樹脂の融点と連結層を形成する樹脂の融点との差が10℃〜30℃であると電極と熱圧着する際、内側および外側の絶縁層が薄くならずに連結層が溶融する温度の幅が広くなる。その結果、温度管理が容易で、熱圧着が確実となるので、封止性と絶縁性に優れる。
連結層を形成する樹脂の融点と電極接着層を形成する樹脂の融点との差が絶対値で15℃以下であると電極と熱圧着する際、両方の樹脂層が同時に溶融しやすいので、熱圧着時の温度の幅が広くなる。その結果、温度管理が容易で、熱圧着が確実となるので、封止性と絶縁性に優れる。
連結層を形成する樹脂のMFRが内側および外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRより大きいと電極と熱圧着する際、連結層、内側の絶縁層および外側の絶縁層が共に溶融しても、内側および外側の絶縁層が流動しにくいので薄くなることがなく、封止性と絶縁性に優れる。
内側の絶縁層と外側の絶縁層がエチレンとプロピレンとのブロック共重合体からなると融点を高くすることができるので、耐熱性に優れる。
内側の絶縁層と外側の絶縁層が同一の樹脂からなると共押出での成形が容易となる。
連結層を形成するポリオレフィンがエチレンとプロピレンとのランダム共重合体であるとプロピレンの単独重合体に比べて耐薬品性と柔軟性に優れる。柔軟性に優れると低温環境下でも脆くならない。また、電極を封止フィルムとともに折り曲げる場合に、作業が容易となる。
電極が表面に高級アルコール系界面活性剤を配合したスルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いて形成されたニッケルメッキ被膜を有するとメッキ被膜が低応力で柔軟性に優れるので、封止フィルム付電極が折り曲げられてもメッキ被膜にクラックが発生しにくい。また、メッキ被膜が薄くてもピンホールが発生しにくい。クラックやピンホールの発生が少ないと耐薬品性に優れるので、封止フィルムと電極の接着強度が低下することがない。
また、電極の表面にキトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも1種のキトサン類を含有する表面処理層を有すると封止フィルムと電極との接着強度が向上し、封止性に優れる。
図1は、本発明の封止フィルム1の概略構成を示す断面図である。図2は、図1に示す封止フィルム1を、容器のラミネートフィルム20と電極11との間に介在させて融着した状態を示す電極11の長手方向に沿う断面図である。図3(a)は、図1に示す封止フィルム1を、電極11に接着した封止フィルム付電極10を示す斜視図である。図3(b)は、同封止フィルム付電極10を示す電極11の長手方向に直交する方向の断面図である。
パック電池は、使用時の発熱で封止フィルム1が溶融や軟化しにくいこと(耐熱性)も求められる。特に大型のパック電池は、発熱量が大きい。そのため、電極接着層2、内側の絶縁層3、シーラント5、外側の絶縁層6および連結層8を形成する樹脂がポリエチレン系樹脂であると低温環境下でも脆くならないので耐寒性に優れる。一方、これらの樹脂層がポリプロピレン系樹脂であると耐熱性に優れるので、大型のパック電池の用途に好ましい。
この形態例では、電極接着層2、内側の絶縁層3、シーラント5、外側の絶縁層6および連結層8を形成する樹脂が全てポリプロピレン系樹脂からなる封止フィルムを例にして説明する。これらの層が全てポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとすることも可能である。本発明においては、ポリプロピレン系樹脂は、エチレンとプロピレンの共重合体を含む。
内側の絶縁層3および外側の絶縁層6の厚さは、異なってもよいし、同一であってもよい。厚さが同一であると内側の絶縁層3および外側の絶縁層6の絶縁性を確保しつつ合計の厚さを最小化することが容易となる。
ポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとするために、内側の絶縁層3や外側の絶縁層6にポリエチレン系樹脂を採用する場合は、融点が130〜140℃程度の高密度ポリエチレンが好ましい。
内側の絶縁層3および外側の絶縁層6を形成する樹脂は、異なってもよいし、同一であってもよい。
内側の絶縁層3および外側の絶縁層6を形成する樹脂のMFRは、0.5g/10分〜3g/10分の範囲であることが好ましい。MFRがこの範囲より小さいと成形しにくい場合がある。MFRがこの範囲より大きいと熱圧着時に内側の絶縁層3および外側の絶縁層6が薄くなって絶縁性が低下することがある。
本発明においては、MFRは、JIS K7210においてポリプロピレン系樹脂の場合は全て230℃、ポリエチレン系樹脂の場合は全て190℃で測定される。
本発明においては、電極接着層2を形成する樹脂の融点は、内側の絶縁層3を形成する樹脂の融点より低い。電極接着層2を形成する樹脂の融点は、ポリプロピレン系樹脂からなる封止フィルムの場合、130℃〜150℃であることが好ましい。電極接着層2を形成する樹脂の融点がこの範囲より低いと封止フィルム1の耐熱性が乏しくなることがある。電極接着層2を形成する樹脂の融点がこの範囲より高いと内側の絶縁層3を形成する樹脂との融点差を大きくしにくい。電極接着層2と内側の絶縁層3を形成する樹脂の融点差が30℃近いと熱圧着時の温度管理が容易となり好ましい。
カルボキシル基を有するモノマーは、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、無水マレイン酸などの酸無水物などである。
酸変性PPは、不飽和カルボン酸と共重合させたPP系ポリマーに、金属水酸化物、アルコキシド、低級脂肪酸塩などでカルボン酸基を中和したアイオノマーを含む。
酸変性PPとして好適な樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性PPなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとするために、電極接着層2に酸変性ポリエチレンを採用する場合は、融点が90〜120℃程度の無水マレイン酸グラフト共重合ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリエチレンは、カルボン酸基を中和したアイオノマーであってもよい。
シーラント5を形成する樹脂は、融着しやすいことから容器のラミネートフィルム20のシーラント22を構成する樹脂と同種または同一の樹脂が好ましい。
シーラント5を形成する樹脂は、容器のラミネートフィルム20のシーラント22に融着できる樹脂であれば特に制限はないが、耐熱性に優れることから、PP系樹脂が好ましい。具体的には、PPの単独重合体、エチレンとプロピレンのランダム共重合体やブロック共重合体またはそれらの混合物、あるいはこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。これらのうち、柔軟性に優れることから、エチレンとプロピレンのランダム共重合体が好ましい。
ポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとするために、シーラント5にポリエチレン系樹脂を採用する場合は、融点が100〜120℃程度の低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
シーラント5を形成する樹脂のMFRは、3g/10分〜30g/10分の範囲であることが好ましい。MFRが5g/10分〜10g/10分の範囲であるとより好ましい。
シーラント5を形成する樹脂のMFRがこれらの範囲より小さいと、押出ラミネートで積層しにくいことがある。シーラント5を形成する樹脂のMFRがこれらの範囲より大きいと共押出インフレーターで成形しにくいことがある。
本発明の封止フィルム1を電極11に熱圧着する際、熱圧着時の初期温度では、内側の絶縁層3および外側の絶縁層6は軟化する程度で溶融せず、連結層8の低融点のポリオレフィン層が先に溶融して、潤滑層として機能する。この潤滑層としての機能が内側の積層体4および外側の積層体7を摺動可能にする。この摺動により、内側の積層体4および外側の積層体7が、あたかも単に重ねられた状態であるかのように撓みやすくなる。この時、融点の低い樹脂からなる電極接着層2も溶融しているので、内側の絶縁層3の両側の溶融した樹脂層が内側の絶縁層3を摺動しやすくする。これより、電極11の周囲に内側の絶縁層3とともに内側の積層体4が撓んで回り込むことができる。続いて外側の積層体7の外側の絶縁層6が摺動して内側の積層体4の回り込みを後押しする。
この様な挙動により、二つの絶縁層3,6の合計厚さが厚くても電極11の周囲に空隙が発生しにくい。また、絶縁層3,6の合計厚さが厚くても脆くならず、上述した様な折り曲げによるクラックが発生する可能性が低くなる。さらに、熱圧着時の初期温度では、絶縁層3,6は溶融していないので、薄くなりにくい。熱圧着時の温度が高くて、内側の絶縁層3が溶融して電極11の稜線に押されて薄くなったとしても、内側の絶縁層3がクッションとして機能するので、外側の絶縁層6は、薄くなりにくい。また、外側の絶縁層6は、内側の絶縁層3に比べて、溶融流動のタイミングが遅いので、薄くなりにくい。これらにより、本発明の封止フィルム1は、高い封止性と絶縁性が確保される。
連結層8を形成する樹脂は、内側の絶縁層3および外側の絶縁層6に直接積層できる樹脂であれば特に制限はないが、耐熱性に優れることから、PP系樹脂が好ましい。PP系樹脂のうち、耐薬品性と耐寒性にも優れるので、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体がより好ましい。
ポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとするために、連結層8にポリエチレン系樹脂を採用する場合は、融点が100〜120℃程度の低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
連結層8を形成する樹脂の融点とシーラント5を形成する樹脂の融点との差は、特に制限はないが、この融点差も小さいことが好ましい。この融点差が絶対値で15℃以下であると熱圧着時に電極接着層2、シーラント5および連結層8が同時に溶融しやすくなる。これにより、電極11の周囲に外側の積層体7も回り込みやすくなる。
したがって、連結層8を形成する樹脂は、電極接着層2やシーラント5を形成する樹脂と同一または類似の樹脂を用いることが好ましい。
連結層8を形成する樹脂のMFRが内側の絶縁層3および外側の絶縁層6を形成する樹脂のMFRより大きいと内側の絶縁層3および外側の絶縁層6がずれ易く好ましい。そのMFRの差は、特に制限はないが、2〜15g/10分であることが好ましい。MFRの差は、大きいほど好ましく、15g/10分より大きくても問題はないが、連結層8を形成する樹脂のMFRが好ましい範囲から外れる場合がある。
具体的には、以下に例示する方法で積層される。
第1の方法は、全ての樹脂層を共押出インフレーターまたはTダイで成形する方法。
第2の方法は、まず、内側の絶縁層3/連結層8/外側の絶縁層6の積層体を共押出のインフレーターまたはTダイで成形する。次に、この積層体の両面に電極接着層2とシーラント5を押出ラミネートする方法。あるいは、電極接着層2とシーラント5を予めフィルムに成形しておき、熱ラミネートで積層する方法。この様な方法で連結層8を成形する場合、内側の絶縁層3と外側の絶縁層6は同一の樹脂であると二種三層の共押出が可能となる。
第3の方法は、まず、内側の積層体4および外側の積層体7を共押出のインフレーターまたはTダイで成形し、次に、これらの積層体の間に連結層8を押出ラミネートする方法。あるいは、連結層8を予めフィルムに成形しておき、これらの積層体の間に挟んで熱ラミネートで積層する方法。
これらの方法において、柔軟性の問題や電解液との相互の影響がなければ、シーラント5は、接着剤を用いてドライラミネートしてもよい。
熱圧着に用いるシールバーは、電極11の厚み分の変形が可能な弾性体で被覆されていることが好ましい。あるいは、弾性体に代えて、予めシールバーに電極11が収まる凹部を形成しておいてもよい。凹部を形成したシールバーは、弾性体を被覆したものに比べて、樹脂が電極11の周囲に回り込み易い。一方、弾性体で被覆されたシールバーは、電極11の幅や厚さが変わる度に金型を交換するという手間がない。
電極11にニッケルをメッキするに際しては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硼酸等を主成分とするワット浴を用いて電気メッキしてもよいが、スルファミン酸ニッケルと硼酸を主成分とするスルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いると形成されるメッキ被膜が低応力となり柔軟性に優れるので好ましい。柔軟性に優れるとメッキ被膜の割れ等の欠陥の発生が少なくなる。
また、電極11の表面にキトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも1種のキトサン類を含有する表面処理剤からなる表面処理層を設けると封止フィルム1と電極11との接着強度に優れるので好ましい。
表面処理層の形成に際しては、キトサン類と必要に応じて上記金属化合物やその他の添加材を水に溶解して、水溶液とした表面処理剤を電極11の表面に塗布して乾燥させる。この表面処理層の表面に封止フィルム1を熱圧着することによって、強固な接着を行うことができる。
キトサンの誘導体は、キトサン、キトサンのピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、カチオン化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩などが好ましい。キトサンの誘導体は、2−アミノ−2−デオキシ−D−グルコースのみから構成されてもよい。また、これらと他のグルコースとの共重合体であってもよい。さらに、グルコサミンの官能基の一部に他の置換基を導入してもよい。
容器のラミネートフィルム20は、絞り成形した袋や平袋などの形態に成形される。金属箔21としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などがある。金属箔21は、化成処理等の下地処理が施されていてもよい。容器のラミネートフィルム20のシーラント22を形成する樹脂は、封止フィルム1のシーラント5と融着可能な樹脂が選ばれる。その様な樹脂としては、例えば、PP系樹脂の場合は、PPの単独重合体やPPとエチレンの共重合体等を用いることができる。ポリエチレン系樹脂の場合は、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン等を用いることができる。フィルム基材23を構成する樹脂は、特に制限はないが、強度の大きいポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)やPP等が好適に用いられる。これらの樹脂は延伸されたフィルムであると高い物理的強度が得られる。これらのフィルムは複数層積層されてもよい。
例えば、封止フィルム1は、各樹脂層間の接着性、物理的強度や絶縁性の向上等のために他の層を含んでもよい。この場合、他の層は、熱圧着時に溶融しない層で、柔軟性も高いことが好ましい。また、各層間のラミネート強度を適度な範囲に制御して封止フィルム1に容器内の温度や圧力が異常に上昇した場合に備えて安全弁の機能を付与してもよい。
樹脂A:エチレンとプロピレンのランダム共重合体(MFR7.5g/10分、融点142℃)
樹脂B:エチレンとプロピレンのランダム共重合体(MFR5.0g/10分、融点132℃)
樹脂C:エチレンとプロピレンのランダム共重合体(MFR1.5g/10分、融点146℃)
樹脂D:エチレンとプロピレンのブロック共重合体(MFR2.3g/10分、融点162℃)
樹脂E:エチレンとプロピレンのランダム共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性PP(MFR7.5g/10分、融点135℃)
樹脂Eからなる厚さ25μmの電極接着層2、樹脂Dからなる厚さ35μmの内側の絶縁層3、樹脂Eからなる厚さ25μmの連結層8、樹脂Dからなる厚さ35μmの外側の絶縁層6および樹脂Aからなる厚さ30μmのシーラント5を共押出インフレーターで厚さ150μmの5層の積層フィルムを成形した。この積層フィルムを幅15mmにスリットし、実施例1の封止フィルム1を作成した。
<実施例2>
連結層8に樹脂Aおよびシーラント5に樹脂Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の封止フィルム1を作成した。
<実施例3>
シーラント5に樹脂Cを用いたこと以外は、実施例2と同様にして実施例3の封止フィルム1を作成した。
樹脂Eからなる厚さ25μmの電極接着層2と樹脂Dからなる厚さ40μmの内側の絶縁層3とを共押出Tダイで2層の積層フィルムを成形して内側の積層体4を作成した。樹脂Bからなる厚さ25μmのシーラント5と樹脂Dからなる厚さ40μmの外側の絶縁層6とを共押出Tダイで2層の積層フィルムを成形して外側の積層体7を作成した。内側の積層体4の絶縁層3と外側の積層体7の絶縁層6の間に樹脂Bからなる厚さ25μmの連結層8を押出ラミネートして一体化し、厚さ155μmの5層の積層フィルムを成形した。この積層フィルムを幅15mmにスリットし、実施例4の封止フィルム1を作成した。
<実施例5>
シーラント5に樹脂Aを用いたこと以外は、実施例4と同様にして実施例5の封止フィルム1を作成した。
樹脂Eからなる厚さ25μmの電極接着層2、樹脂Dからなる厚さ100μmの絶縁層および樹脂Aからなる厚さ25μmのシーラント5を共押出インフレーターで厚さ150μmの3層の積層フィルムを成形した。この積層フィルムを幅15mmにスリットし、比較例1の封止フィルム1を作成した。
<比較例2>
樹脂Eからなる厚さ30μmの電極接着層2および樹脂Eからなる厚さ120μmの絶縁層を共押出インフレーターで厚さ150μmの2層の積層フィルムを成形した。この積層フィルムを幅15mmにスリットし、比較例2の封止フィルム1を作成した。
電極11として厚さ300μm、幅50mm、長さ50mmの正方形のアルミニウム箔および銅箔を用いた。銅箔には、Ni(NH2SO3)2・4H2O:500g/l、NiCl2・6H2O:30g/l、H3BO3:50g/lおよびラウリル硫酸ナトリウム5ml/lの組成のめっき浴を用いて、メッキを行った。メッキの条件は、浴温50℃、電流密度10A/dm2とした。2種類の電極11の表面にグリセリルキトサンを水に溶解した表面処理剤を塗布して乾燥した。表面処理層の厚さは、0.8μmとした。
熱圧着は、表側と裏側から各一度ずつ行い、図3に示す実施例1〜5および比較例1〜2を用いた封止フィルム付電極10のサンプルを作成した。
電極11として、アルミニウム箔を用いて作成した封止フィルム付電極10のサンプルをサンプルAとし、ニッケルメッキを施した銅箔を用いて作成した封止フィルム付電極10のサンプルをサンプルBとした。
フィルム基材23として厚さ12μmの二軸延伸PETフィルム、金属箔21として厚さ40μmのアルミニウム箔およびシーラント22として厚さ40μmのエチレンとプロピレンのランダム共重合体フィルムをドライラミネートで積層し、一辺が100mmの正方形に切断して容器のラミネートフィルム20を作成した。
サンプルAおよびBの各サンプルの表面のシーラント5、5に二枚のラミネートフィルム20、20のシーラント22、22を重ねてヒートシールした。重ね方は、電極11と二枚のラミネートフィルム20、20互いの辺が平行となるように中心を一致させて配置して重ねた。重ねた各サンプルとラミネートフィルム20の封止フィルム1、1の存在する部分を両面から封止フィルム付電極の作成と同じ条件でヒートシールし、両面に封止フィルム付電極が融着されたラミネートフィルムを作成した。
両面に封止フィルム付電極が融着されたラミネートフィルムの幅方向の中心において、二枚の封止フィルム1、1が幅30mmとなるように、二枚のラミネートフィルム20、20、二枚の封止フィルム1、1および電極11の全てを切断し、接合強度の試験サンプルとした。このサンプルについて、インストロン型引張試験機を用いて180度剥離強度を測定した。測定は、電極11に融着されていないラミネートフィルム20の端部と封止フィルム1が熱圧着されていない電極11の端部を試験機の二つのチャックに掴ませて10mm/分の速さで引張り、剥離強度を測定した。測定は、二枚のラミネートフィルム20のそれぞれについて行った。両方のラミネートフィルム20が100N/30mm以上の剥離強度を有する電極が接合されたラミネートフィルムを○、それ以外のものを×とした。結果を表1に示す。
サンプルAおよびBの各サンプルについて、封止フィルム1と電極11の端縁の封止性を確認するために、赤色染料を含有する炭化水素系の溶剤からなる浸透液を封止フィルム付電極10の熱圧着部の両側の端縁の際に滴下し、表裏の封止フィルム1を透して観察した。電極11の端縁に浸透液の浸入が認められたサンプルを×、認められないサンプルを○とした。結果を表1に示す。
実施例1〜5および比較例1〜2を用いた封止フィルム付電極10のサンプルについて、各電極11から突出している各封止フィルム1を各電極11の際で片側に180度に折り曲げ、次に反対側に180度に折り曲げて絶縁層の脆化による白化の発生を観察した。実際のパック電池においては、封止フィルム1は電極11と共に折り曲げられるので、この様な折り曲げは起こり得ないが、封止フィルム1の硬さの差が出やすくするために、過酷な試験方法を採用した。各封止フィルム1に発生する白化の状況を観察して、白化の多いものを×、少ないものを○、中間のものを△とした。結果を表1に示す。
Claims (13)
- 発電要素の電極を封止する封止フィルムであって、前記電極に接着する酸変性ポリオレフィンからなる電極接着層と該電極接着層より高融点のポリオレフィンからなる内側の絶縁層を有する内側の積層体と、容器のラミネートフィルムに融着するポリオレフィンからなるシーラントと該シーラントより高融点のポリオレフィンからなる外側の絶縁層を有する外側の積層体とが、前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂より低融点のポリオレフィンからなる連結層を介して積層されたことを特徴とする封止フィルム。
- 前記電極接着層、前記内側の絶縁層、前記シーラント、前記外側の絶縁層および前記連結層を形成する樹脂がポリプロピレン系樹脂からなる請求項1に記載の封止フィルム。
- 前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂の融点と前記連結層を形成する樹脂の融点との差が10℃〜30℃である請求項1または2に記載の封止フィルム。
- 前記連結層を形成する樹脂の融点と前記電極接着層を形成する樹脂の融点との差が絶対値で15℃以下である請求項1ないし3のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記連結層を形成する樹脂のMFRが前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRより大きい請求項1ないし4のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記連結層を形成する樹脂のMFRと前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRとの差が2〜15g/10分である請求項5に記載の封止フィルム。
- 前記連結層を形成する樹脂のMFRが5〜15g/10分であり、かつ、前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層を形成する樹脂のMFRが0.5〜3g/10分以下である請求項1ないし6のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層がエチレンとプロピレンとのブロック共重合体からなる請求項1ないし7のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記内側の絶縁層および前記外側の絶縁層が同一の樹脂からなる請求項1ないし8のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記連結層を形成するポリオレフィンがエチレンとプロピレンとのランダム共重合体である請求項1ないし9のいずれかに記載の封止フィルム。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の封止フィルムを電極の少なくとも片面に接着したことを特徴とする封止フィルム付電極。
- ニッケル以外の電極の表面に高級アルコール系界面活性剤を配合したスルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いて形成されたニッケルメッキ被膜を有する請求項11に記載の封止フィルム付電極。
- 電極の表面にキトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも1種のキトサン類を含有する表面処理層を有する請求項11または12に記載の封止フィルム付電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008068079A JP5308696B2 (ja) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | 封止フィルムおよび封止フィルム付電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008068079A JP5308696B2 (ja) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | 封止フィルムおよび封止フィルム付電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009224218A true JP2009224218A (ja) | 2009-10-01 |
JP5308696B2 JP5308696B2 (ja) | 2013-10-09 |
Family
ID=41240777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008068079A Active JP5308696B2 (ja) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | 封止フィルムおよび封止フィルム付電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5308696B2 (ja) |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010165481A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Showa Denko Kk | 電気化学デバイスおよびその製造方法 |
JP2011103245A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リード部材、リード部材付蓄電デバイス及びリード部材の製造方法 |
JP2011129451A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2011159569A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Toppan Printing Co Ltd | 二次電池用金属端子 |
JP2012004122A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
JP2012022821A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Toppan Printing Co Ltd | 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルム |
WO2012020721A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 大倉工業株式会社 | 端子接着用テープの製造方法、および端子接着用テープ |
JP4898952B1 (ja) * | 2010-11-25 | 2012-03-21 | 株式会社イー・ピー・アイ | アルミニウム外装体 |
WO2012063764A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 藤森工業株式会社 | 封止フィルムの製造方法および封止フィルム |
WO2013051579A1 (ja) * | 2011-10-03 | 2013-04-11 | 昭和電工株式会社 | 端子リード |
CN103374265A (zh) * | 2012-04-24 | 2013-10-30 | 昭和电工株式会社 | 层压用水系基底处理剂和基底处理方法以及基底处理材料 |
WO2014106887A1 (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルム及びその製造方法並びに電池パック |
KR20150105200A (ko) | 2014-03-06 | 2015-09-16 | 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 | 탭 밀봉용 절연 필름 및 전기화학 디바이스 |
CN105393382A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次电池用端子被覆树脂薄膜、二次电池用接头片部件、以及二次电池 |
WO2016048028A1 (ko) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 절연층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN106104845A (zh) * | 2014-03-19 | 2016-11-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次电池 |
JP2017069107A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 大日本印刷株式会社 | 接着性保護フィルム |
WO2018135545A1 (ja) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 大日本印刷株式会社 | 保護フィルム、電池、及び電池の製造方法 |
WO2019083298A1 (ko) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 엘지전자 주식회사 | 리드 탭 및 이를 구비하는 파우치형 배터리 |
WO2019244971A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
WO2020105761A1 (ko) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 엘지전자 주식회사 | 이차전지용 리드탭, 이의 제조 장치, 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2021201214A1 (ja) * | 2020-04-02 | 2021-10-07 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルムの製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法 |
US11242474B2 (en) * | 2017-02-16 | 2022-02-08 | Fujimori Kogyo Co., Ltd. | Adhesive resin laminate, laminate, and method of producing same |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6458338B2 (ja) | 2013-11-01 | 2019-01-30 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002245988A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-30 | At Battery:Kk | 薄型電池 |
JP2003092091A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Dainippon Printing Co Ltd | リード線用フィルム |
JP2008016337A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Showa Denko Packaging Co Ltd | 電池用リート゛線被覆フィルム材および電池用フィルム被覆リード線 |
-
2008
- 2008-03-17 JP JP2008068079A patent/JP5308696B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002245988A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-30 | At Battery:Kk | 薄型電池 |
JP2003092091A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Dainippon Printing Co Ltd | リード線用フィルム |
JP2008016337A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Showa Denko Packaging Co Ltd | 電池用リート゛線被覆フィルム材および電池用フィルム被覆リード線 |
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010165481A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Showa Denko Kk | 電気化学デバイスおよびその製造方法 |
JP2011103245A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リード部材、リード部材付蓄電デバイス及びリード部材の製造方法 |
JP2011129451A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2011159569A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Toppan Printing Co Ltd | 二次電池用金属端子 |
JP2012004122A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
JP2012022821A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Toppan Printing Co Ltd | 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルム |
WO2012020721A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 大倉工業株式会社 | 端子接着用テープの製造方法、および端子接着用テープ |
TWI480160B (zh) * | 2010-11-11 | 2015-04-11 | Fujimori Kogyo Co | 密封膜之製造方法及密封膜 |
JP5659241B2 (ja) * | 2010-11-11 | 2015-01-28 | 藤森工業株式会社 | 封止フィルムの製造方法および封止フィルム |
WO2012063764A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 藤森工業株式会社 | 封止フィルムの製造方法および封止フィルム |
JPWO2012063764A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2014-05-12 | 藤森工業株式会社 | 封止フィルムの製造方法および封止フィルム |
KR101494811B1 (ko) | 2010-11-11 | 2015-02-23 | 후지모리 고교 가부시키가이샤 | 봉지 필름의 제조 방법 및 봉지 필름 |
JP4898952B1 (ja) * | 2010-11-25 | 2012-03-21 | 株式会社イー・ピー・アイ | アルミニウム外装体 |
WO2013051579A1 (ja) * | 2011-10-03 | 2013-04-11 | 昭和電工株式会社 | 端子リード |
JP2013080586A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Showa Denko Kk | 端子リード |
JP2013229110A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Showa Denko Kk | ラミネート用水系下地処理剤及び下地処理方法並びに下地処理材料 |
CN103374265A (zh) * | 2012-04-24 | 2013-10-30 | 昭和电工株式会社 | 层压用水系基底处理剂和基底处理方法以及基底处理材料 |
JP2014132538A (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-17 | Toppan Printing Co Ltd | 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルムおよびその製造方法ならびに電池パック |
WO2014106887A1 (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルム及びその製造方法並びに電池パック |
CN104885256A (zh) * | 2013-01-07 | 2015-09-02 | 凸版印刷株式会社 | 二次电池用金属端子被覆树脂薄膜及其制造方法以及电池组 |
US10644273B2 (en) | 2013-01-07 | 2020-05-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Secondary battery metal terminal coating resin film, method for manufacturing same and battery pack |
CN105393382A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次电池用端子被覆树脂薄膜、二次电池用接头片部件、以及二次电池 |
KR20150105200A (ko) | 2014-03-06 | 2015-09-16 | 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 | 탭 밀봉용 절연 필름 및 전기화학 디바이스 |
US10109826B2 (en) | 2014-03-19 | 2018-10-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | Secondary battery |
CN106104845A (zh) * | 2014-03-19 | 2016-11-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次电池 |
WO2016048028A1 (ko) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 절연층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10749150B2 (en) * | 2014-09-26 | 2020-08-18 | Lg Chem, Ltd. | Case including insulating layer for secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
JP2017069107A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 大日本印刷株式会社 | 接着性保護フィルム |
JPWO2018135545A1 (ja) * | 2017-01-17 | 2019-11-07 | 大日本印刷株式会社 | 保護フィルム、電池、及び電池の製造方法 |
JP7024734B2 (ja) | 2017-01-17 | 2022-02-24 | 大日本印刷株式会社 | 保護フィルム、電池、及び電池の製造方法 |
WO2018135545A1 (ja) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 大日本印刷株式会社 | 保護フィルム、電池、及び電池の製造方法 |
US11725125B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-08-15 | Fujimori Kogyo Co., Ltd. | Adhesive resin laminate, laminate, and method of producing same |
US11242474B2 (en) * | 2017-02-16 | 2022-02-08 | Fujimori Kogyo Co., Ltd. | Adhesive resin laminate, laminate, and method of producing same |
WO2019083298A1 (ko) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 엘지전자 주식회사 | 리드 탭 및 이를 구비하는 파우치형 배터리 |
JP2021005556A (ja) * | 2018-06-20 | 2021-01-14 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
JP2020161484A (ja) * | 2018-06-20 | 2020-10-01 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
JPWO2019244971A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2020-06-25 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
CN112335104A (zh) * | 2018-06-20 | 2021-02-05 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用粘接性膜、带粘接性膜的金属端子和电池 |
WO2019244971A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
JP7400664B2 (ja) | 2018-06-20 | 2023-12-19 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、接着性フィルム付き金属端子、及び電池 |
CN112335104B (zh) * | 2018-06-20 | 2024-01-19 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用粘接性膜、带粘接性膜的金属端子和电池 |
KR20200059732A (ko) * | 2018-11-21 | 2020-05-29 | 엘지전자 주식회사 | 이차전지용 리드탭, 이의 제조 장치, 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2020105761A1 (ko) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 엘지전자 주식회사 | 이차전지용 리드탭, 이의 제조 장치, 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR102652044B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2024-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 리드탭, 이의 제조 장치, 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2021201214A1 (ja) * | 2020-04-02 | 2021-10-07 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルムの製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法 |
JPWO2021201214A1 (ja) * | 2020-04-02 | 2021-10-07 | ||
JP7088437B2 (ja) | 2020-04-02 | 2022-06-21 | 大日本印刷株式会社 | 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルムの製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5308696B2 (ja) | 2013-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5308696B2 (ja) | 封止フィルムおよび封止フィルム付電極 | |
JP5659241B2 (ja) | 封止フィルムの製造方法および封止フィルム | |
KR101851485B1 (ko) | 이차 전지 | |
JP6658530B2 (ja) | 電池用包装材料 | |
JP2007294381A (ja) | 電池用包装材料 | |
KR20160120312A (ko) | 전지용 포장 재료 | |
JP6614038B2 (ja) | 電池用包装材料 | |
JP2000208112A (ja) | 電池端子用被覆材及び被覆した電池用端子 | |
JP6657732B2 (ja) | 金属端子用接着性フィルム | |
JP4923338B2 (ja) | 電池用包装材料 | |
WO2021100226A1 (ja) | 封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池 | |
WO2021100213A1 (ja) | 封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池 | |
JP2012014915A (ja) | 薄型リチウム二次電池 | |
TW201503468A (zh) | 樹脂薄膜、金屬端子構件、及二次電池 | |
JP2003007267A (ja) | 電池用包装材料 | |
JP2013206878A (ja) | 電池用包装材料 | |
JP4498639B2 (ja) | 電池のリード線用フィルム及びそれを用いた電池用包装材料 | |
JP2003051291A (ja) | 電池用包装材料およびそれを用いた電池 | |
JP4508477B2 (ja) | 電池のリード線用フィルム及びそれを用いた電池用包装材料 | |
JP2002245981A (ja) | リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法 | |
JP2003092089A (ja) | リード線用フィルム | |
JP2002216719A (ja) | リチウム電池タブ部に用いる接着性フィルム | |
JP2002279968A (ja) | 電池のリード線用フィルム及びそれを用いた電池用包装材料及びその製造方法 | |
JP2002279946A (ja) | 電池のリード線用フィルム及びそれを用いた電池用包装材料 | |
JP4923327B2 (ja) | 電池のリード線用フィルム及びそれを用いたリード線 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121015 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121221 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20130214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5308696 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |