KR101851485B1 - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차 전지는, 정극 및 부극을 포함하는 전지 요소와, 상기 정극 및 상기 부극에 접속되고, 외주면에 수지 필름이 형성된 복수의 금속 단자와, 적어도 적층된 금속박층과 폴리올레핀계 수지로부터 형성되는 열융착 수지층을 갖고, 제 1 외장 융착부, 제 2 외장 융착부, 필름 융착부는, 가압하면서 열융착함으로써, 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 형성되어 있고, JIS K 7122 에 의해 측정한 상기 필름 융착부의 융해 열량은, 상기 수지 필름에 있어서의 상기 필름 융착부 이외의 부분의 융해 열량보다 크다.

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2014년 3월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-056758호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 차량 등에 사용되는 축전 디바이스로서, 초박형화, 소형화가 가능한 이차 전지가 활발히 개발되고 있다. 이와 같은 전지에 사용되는 외장재로서, 다층 필름으로부터 형성되는 라미네이트 외장재 (예를 들어, 기재층/제 1 접착층/금속박층/제 2 접착층/열융착 수지층과 같은 구성) 가 주목을 모으고 있다. 다층 필름으로부터 형성되는 라미네이트 외장재는, 종래의 용기로서 이용되고 있는 금속제 캔과는 달리, 경량이고, 방열성이 높고, 형상을 자유롭게 선택할 수 있는 점에서, 금속제 캔보다 우수하다.
이와 같은 다층 필름으로부터 형성되는 외장재를 사용한 이차 전지로부터 전력을 공급하기 위해서는, 정극 및 부극에 각각 접속된 탭이라 불리는 금속 단자 부재가 필요해진다. 탭은 금속 단자 (리드) 와, 그것을 피복하는 수지 필름 (탭 실란트) 을 갖는다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극의 리드에는 알루미늄, 부극의 리드에는 구리가 일반적으로 사용된다. 탭 실란트는 리드와 외장재의 사이에 개재되는 부재이며, 이하와 같은 성능이 필요해진다.
먼저, 첫번째로는 리드 및 외장재의 양방과의 밀착성을 갖는 것을 들 수 있다. 외장재와 탭 실란트의 밀착은, 탭 실란트를 열융착성 수지로 형성함으로써 확보할 수 있다. 또 리드와 탭 실란트의 밀착은, 탭 실란트에 사용되는 폴리올레핀 수지를 산 변성시킴으로써 향상시킬 수 있다. 또한, 탭 실란트를 리드에 융착시킬 때에는, 리드 단부 (端部) 에 간극없이 탭 실란트를 충전할 필요가 있다. 충전이 불충분한 경우, 탭 실란트와 리드의 사이에 간극이 발생하여, 내용물의 누설이나 박리의 발생 원인이 된다.
또, 두번째로는 리드와 외장재의 절연성 확보를 들 수 있다. 탭 실란트와 리드를 열융착시킬 때에, 압력이나 온도의 조건에 따라 탭 실란트가 얇아져 절연성을 확보할 수 없게 될 가능성이 있다.
특히, 리드의 단부가 가장 얇아지기 쉽고, 탭 실란트의 일부를, 멜트 플로우 레이트를 낮게 하여 수지가 잘 흐르지 않게 하거나, 고융점의 수지를 사용하여 잘 융해하지 않게 하는 등 대응할 필요가 있다.
이차 전지에 포함되는 성분에는, 물이 전지 내에 침입하면 반응하여 전지 성능의 열화나, 이차 전지를 구성하는 부재의 부식 등의 원인이 되는 물질이 포함된다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 전해질로서 6불화인산리튬이나 4불화붕산리튬 등의 리튬염이 포함되어 있으며, 이들은 물과 반응하면, 불산이 발생하여 전지의 부식이나 열화의 원인이 된다. 그래서, 라미네이트 외장재에서는 금속박층을 포함하도록 구성하여, 외장재 표면으로부터 이차 전지 내로의 수증기의 침입을 차단하고 있다.
또, 탭에 관해서도 탭 실란트로부터 침입하는 수증기를 방지하는 방법이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 의 탭 실란트는, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 양면에 폴리올레핀층을 형성한 구성을 갖고 있다. 이에 따라, 절연성을 확보하면서, 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 수증기 배리어성이 높은, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 사용함으로써 수증기의 침입을 막고 있다.
일본 특허공보 제4900418호
특허문헌 1 에서는 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용함으로써 수증기 배리어성을 부여하고 있다. 그러나, 폴리올레핀층에 관해서는 수증기 배리어성이 규정되어 있지 않다. 그 때문에, 폴리올레핀층을 통과하여 수증기가 전지 내부에 침입하고, 탭 실란트 전체적으로는 충분한 수증기 배리어 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여, 수지 필름 전체적으로의 수증기 배리어성을 갖고, 또한 금속 단자와 외장재의 절연성, 금속 단자 단부의 충전성, 및 외장재의 밀착성을 갖는 수지 필름을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 이 발명은 이하의 수단을 제안하고 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 이차 전지는, 정극 및 부극을 포함하는 전지 요소와, 상기 정극 및 상기 부극에 접속되고, 외주면에 수지 필름이 형성된 복수의 금속 단자와, 적어도 적층된 금속박층과 폴리올레핀계 수지로부터 형성되는 열융착 수지층을 갖고, 상기 열융착 수지층이 내측이 되도록 상기 전지 요소를 사이에 두는 제 1 외장재 및 제 2 외장재와, 상기 제 1 외장재의 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 제 1 외장재의 제 1 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 제 1 외장재에 형성된 제 1 외장 융착부와, 상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 제 2 외장재의 제 2 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 제 2 외장재에 형성된 제 2 외장 융착부와, 상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 수지 필름의 제 3 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 수지 필름에 형성되고, 상기 제 1 외장재와 밀착하고, 또한 상기 제 2 외장재와 밀착하는 필름 융착부를 갖고, 상기 제 1 가장자리부의 단면 (端面) 에 대한 수직 방향에 있어서 상기 제 1 외장 융착부, 상기 제 2 외장 융착부, 및 상기 필름 융착부가 각각 형성되는 위치는, 상기 제 1 가장자리부의 상기 단면에 대한 상기 수직 방향에 있어서 상기 수지 필름이 배치된 범위 내이며, JIS K 7122 에 의해 측정한 상기 필름 융착부의 융해 열량은, 상기 수지 필름에 있어서의 상기 필름 융착부 이외의 부분의 융해 열량보다 크다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 수지 필름은, 복수의 층상체를 적층하여 구성되고, 복수의 상기 층상체의 적어도 1 개의 상기 필름 융착부에 있어서의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 65 mJ/㎎ 이상이며, 복수의 상기 층상체 중, 상기 금속 단자에 가장 가까운 층이 최내층, 상기 금속 단자로부터 가장 이간된 층이 최외층인 경우, 상기 최내층 및 최외층의 상기 필름 융착부의 융해 열량이 30 mJ/㎎ 이상 100 mJ/㎎ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 필름 융착부의 상기 수직 방향의 길이가 3 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 복수의 상기 층상체의 적어도 1 개에 있어서, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 55 mJ/㎎ 이상이며, 상기 최내층 및 상기 최외층에 있어서, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 25 mJ/㎎ 이상 90 mJ/㎎ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 복수의 상기 층상체의 상기 필름 융착부 중, JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 상기 층상체의 두께의 합은, 상기 수지 필름의 전체의 두께에 대해 20 ％ 이상 80 ％ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 필름 융착부의 두께가, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 두께에 대해 50 ％ 이상 90 ％ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 수직 방향으로 직교하는 기준면에 의한 상기 금속 단자의 단면 (斷面) 은 사각형상으로 형성되고, 상기 사각형의 제 1 변은, 상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부 및 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부가 상기 수지 필름을 협지하는 협지 방향과 평행이 되도록 배치되고, 상기 기준면에 의한 상기 단면에 있어서, 상기 제 1 변에 직교하는 직교 방향의 상기 수지 필름의 길이가 L, 상기 제 1 변의 길이가 L1, 상기 제 1 변에 직교하는 제 2 변의 길이가 L2 인 경우, (1) 식을 만족하고 있어도 된다.
L1 ＋ 2L2 ≤ L ≤ 2L1 ＋ 2L2 ‥ (1)
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 최내층에는, 산 변성된 폴리올레핀계 수지가 포함되고, 복수의 상기 층상체에 있어서의 상기 최내층 이외의 상기 층상체에는, 산 변성된 폴리올레핀은 포함되어 있지 않아도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재는, 상기 협지 방향으로 보았을 때에, 각각이 다각형인 동일 형상으로 형성됨과 함께 서로 겹치고, 상기 제 1 외장재의 복수의 가장자리부 중 상기 제 1 가장자리부 이외의 제 3 가장자리부가 절곡되어 있어도 된다.
본 발명의 상기 양태에 의하면, 수지 필름 전체적으로의 수증기 배리어성을 갖고, 또한 금속 단자와 외장재의 절연성, 금속 단자 단부의 충전성, 및 외장재의 밀착성을 갖는 수지 필름을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 사시도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 탭의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지에 있어서의 외장재의 가장자리부가 절곡되기 전의 평면도이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 제 1 외장재의 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 주요부의 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지를 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 이차 전지 (1) 는, 외장재 (10) 와, 이 외장재 (10) 내에 수용된 전지 요소 (20) 와, 이 전지 요소 (20) 의 도시하지 않는 정극 및 부극에 접속됨과 함께 외장재 (10) 로 협지된 1 쌍의 탭 (30) 을 구비하고 있다. 외장재 (10) 의 가장자리부는 절곡되어 있다.
이하에서는, 먼저 탭 (30) 에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 탭 (30) 은, 리드 (금속 단자) (31) 와, 리드 (31) 의 외주면에 형성된 탭 실란트 (수지 필름) (40) 를 갖고 있다.
(리드 (31))
리드 (31) 는, 이차 전지 (1) 의 내부, 즉 전지 요소 (20) 로부터 전기를 취출하는 단자이다. 리드 (31) 는, 소정의 방향으로 연장되는 판상 (축상) 으로 형성되어 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 리드 (31) 의 길이 방향으로 직교하는 기준면 (S1) 에 의한 리드 (31) 의 단면은, 사각형상으로 형성되어 있다.
이차 전지 (1) 의 내용물의 누설을 방지하는 등을 위해서, 리드 (31) 의 주연부 (周緣部) 는 탭 실란트 (40) 와 밀착하고 있을 필요가 있다.
리드 (31) 의 재질은, 접속되는 전지 요소 (20) 내의 도시하지 않은 집전체에 맞추는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이차 전지 (1) 가 리튬 이온 전지인 경우에는, 정극의 집전체에는 알루미늄이 사용되고 있기 때문에, 정극에 접속된 리드 (31) 도 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 부극의 집전체에는 구리가 사용되고 있고, 부극에 접속된 리드 (31) 도 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 내식성의 관점에서 리드 (31) 의 표면에 니켈 도금을 실시하고 있는 것이 바람직하다. 정극에 접속된 리드 (31) 는, 전해액에 대한 내식성으로부터 1N30 등의 알루미늄의 순도가 97 ％ 이상인 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 탭 (30) 과 외장재 (10) 의 열융착부는 굴곡시키는 경우도 있기 때문에, 유연성을 갖게 할 목적으로 어닐링에 의해 조질 (調質) 한 O 재를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리드 (31) 의 두께 (후술하는 협지 방향 (X) 의 길이) 는, 전지의 사이즈·용량에 따르지만, 소형에서는 50 ㎛ (마이크로미터) 이상, 축전·차재 용도 등에서는, 100 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 리드 (31) 에서의 전기 저항을 저감시킬 목적으로, 보다 두꺼운 리드를 사용해도 된다. 리드 (31) 의 두께에 맞추어 탭 실란트 (40) 의 두께를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
(부식 방지 처리층 (32))
부식 방지 처리층 (32) 은, 이차 전지 (1) 에 사용되는 부식 성분에 의한 리드 (31) 의 부식을 방지하는 기능을 갖는다. 또한, 부식 방지 처리층 (32) 은, 설명의 편의상 도 2 및 도 5 에만 나타내고 있다.
예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우에는, 6불화인산리튬이나 4불화붕산리튬 등의 리튬염, 및 이들 리튬염과 물의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 리드 (31) 의 부식을 방지할 필요가 있다.
부식 방지 처리층 (32) 은, 도포형, 또는 침지형의 내산성의 부식 방지 처리제에 의해 형성된 피막인 것이 바람직하다. 부식 방지 처리층 (32) 이 상기 피막이면, 리드 (31) 의 산에 대한 부식의 방지 효과가 향상된다. 상기 피막은, 예를 들어, 산화세륨과 인산염과 각종 열경화성 수지를 포함하는 부식 방지 처리제에 의한 세리아 졸 처리, 크롬산염, 인산염, 불화물, 각종 열경화성 수지를 포함하는 부식 방지 처리제에 의한 크로메이트 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 또, 부식 방지 처리층 (32) 은, 리드 (31) 의 내식성이 충분히 얻어지는 피막이면, 상기 처리로 형성한 피막에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 인산염 처리, 베마이트 처리 등에 의해 형성해도 된다.
리드 (31) 와 탭 실란트 (40) 는, 리드 (31) 의 외주면의 전체 둘레에 걸쳐 형성된 부식 방지 처리층 (32) 을 개재시켜 접착되어 있다.
여기서, 탭 실란트 (40) 및 외장재 (10) 의 구성의 개요에 대하여 설명하고, 계속해서 각 구성의 상세한 내용을 설명한다.
탭 실란트 (40) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 복수의 층상체 (41, 42, 43) 를 적층하여 구성된 적층체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하에서는, 복수의 층상체 (41, 42, 43) 중, 리드 (31) 에 가장 가까운 층을 최내층 (41), 리드 (31) 로부터 가장 이간된 층을 최외층 (43), 최내층 (41) 과 최외층 (43) 의 사이에 적층된 층을 중간층 (42) 이라고 칭한다. 또한, 탭 실란트 (40) 에 중간층 (42) 은 구비되지 않아도 된다.
외장재 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전지 요소 (20) 를 사이에 두는 제 1 외장재 (10A) 및 제 2 외장재 (10B) 를 갖고 있다. 제 1 외장재 (10A) 의 제 1 가장자리부 (10a) 와 제 2 외장재 (10B) 의 제 2 가장자리부 (10b) 로 탭 실란트 (40) 를 협지하고 있다.
여기서, 제 1 가장자리부 (10a) 의 단면 (10f) 에 수직인 방향을, 수직 방향 (Z) 이라고 규정한다. 이 예에서는, 수직 방향 (Z) 은 리드 (31) 의 길이 방향으로 평행해진다.
외장재 (10A, 10B) 는, 가장자리부 (10a, 10b) 이외의 가장자리부인 제 1 외장재 (10A) 의 제 3 가장자리부 (10h), 및 제 2 외장재 (10B) 의 제 4 가장자리부 (10i) 를 갖는다. 제 3 가장자리부 (10h) 및 제 4 가장자리부 (10i) 가 절곡되기 전에는, 도 3 에 나타내는 제 1 외장재 (10A) 의 제 1 가장자리부 (10a) 및 제 2 외장재 (10B) 의 제 2 가장자리부 (10b) 가 탭 실란트 (40) 를 협지하는 협지 방향 (X) 으로 보았을 때에 (평면에서 보았을 때에), 각각이 사각형인 동일 형상으로 형성됨과 함께 서로 겹치도록 형성되어 있다.
제 1 외장재 (10A) 및 제 2 외장재 (10B) 는, 각각 사각형의 4 개의 가장자리부를 갖는다. 이들 가장자리부 중 1 개가 서로 연결부 (17) 에 의해 연결됨으로써 일체로 구성되어 있다. 그리고, 연결부 (17) 에서 되접어 꺾임으로써, 외장재 (10A, 10B) 가 전지 요소 (20) 를 사이에 두고 있다. 제 1 외장재 (10A) 및 제 2 외장재 (10B) 의 구성은 동일하므로, 이하에서는 제 1 외장재 (10A) 에 대하여 설명한다.
제 1 외장재 (10A) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11), 기재 접착제층 (12), 금속박층 (13), 외장재 부식 방지 처리층 (14), 접착 수지층 (15), 및 열융착 수지층 (16) 이 이 순서로 적층되는 적층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 외장재 (10A) 에 있어서, 적어도 금속박층 (13) 및 열융착 수지층 (16) 이 적층되어 있으면 되고, 제 1 외장재 (10A) 에 있어서, 기재층 (11), 기재 접착제층 (12), 외장재 부식 방지 처리층 (14), 및 접착 수지층 (15) 을 적층하고 있지 않아도 된다.
도 5 는, 이차 전지 (1) 의 주요부에 있어서의, 리드 (31) 의 중심 축선 (C1) 을 포함함과 함께 협지 방향 (X) 으로 평행한 평면에 의한 단면도이다. 또한, 도 5 에서는 설명의 편의를 위해서 외장재 (10A, 10B) 중 열융착 수지층 (16) 만을 나타내고 있다.
도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 1 외장재 (10A) 와 제 2 외장재 (10B) 는, 연결부 (17) 에 대향하는 제 1 외장재 (10A) 의 제 1 가장자리부 (10a) 와 제 2 외장재 (10B) 의 제 2 가장자리부 (10b) 의 사이에 탭 (30) 의 탭 실란트 (40) 를 협지하고 있다. 그리고, 외장재 (10A, 10B) 의 연결부 (17) 이외의 가장자리부, 즉 3 개의 가장자리부를 따라, 공지된 공구에 의해 외측으로부터 제 1 외장재 (10A) 와 제 2 외장재 (10B) 를 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 제 1 외장재 (10A) 에 제 1 외장 융착부 (10c), 제 2 외장재 (10B) 에 제 2 외장 융착부 (10d), 탭 실란트 (40) 에 필름 융착부 (40a) 가 각각 형성되어 있다.
융착부 (10c, 10d, 40a) 의 상태, 구체적으로는 두께 등은, 가압 열융착시의 온도, 압력, 시간 등의 조건에 따라 제어할 수 있다.
제 1 외장재 (10A) 의 제 1 외장 융착부 (10c) 는, 제 1 외장재 (10A) 에 있어서의 제 1 외장 융착부 (10c) 이외의 부분 (10j) (제 1 주변 영역) 보다 두께가 얇아진 부분이다. 제 2 외장재 (10B) 의 제 2 외장 융착부 (10d) 는, 제 2 외장재 (10B) 에 있어서의 제 2 외장 융착부 (10d) 이외의 부분 (10k) (제 2 주변 영역) 보다 두께가 얇아진 부분이다. 그리고, 탭 실란트 (40) 의 필름 융착부 (40a) 는, 탭 실란트 (40) 에 있어서의 필름 융착부 (40a) 이외의 부분 (10l) (제 3 주변 영역) 보다 두께가 얇아진 부분이다.
도 3 에 나타내는 협지 방향 (X) 으로 보았을 때에, 제 1 외장 융착부 (10c), 제 2 외장 융착부 (10d), 및 필름 융착부 (40a) 는 동일한 형상을 갖고, 서로 겹친다.
도 5 에 나타내는 단면에 있어서, 수직 방향 (Z) 에 있어서의 제 1 외장 융착부 (10c) 의 길이, 제 2 외장 융착부 (10d) 의 길이, 및 필름 융착부 (40a) 의 길이는, 서로 동등하다.
(최내층 (41))
최내층 (41) 은, 부식 방지 처리층 (32) 이 형성된 리드 (31) 와 탭 실란트 (40) 의 접착성을 담당하는 층이며, 리드 (31) 와 탭 실란트 (40) 를 구성하는 수지와의 접착성을 갖는 것이 필요해진다.
최내층 (41) 을 구성하는 성분으로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 산 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 리드 (31) 와의 접착성이 향상된다는 점에서, 산 변성 폴리올레핀계 수지 (산 변성된 폴리올레핀계 수지) 가 바람직하다. 즉, 최내층 (41) 에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체, 또는 이들의 산 변성물 등을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀으로는, 예를 들어 폴리올레핀이 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체에 의해 산 변성된 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산이나 그 산 무수물, 및 유도체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 산 무수물, 모노 및 디에스테르, 아미드, 이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체는 폴리올레핀에 대해, 공중합하고 있으면 되고, 중합 형식으로는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
최내층 (41) 의 두께는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 최내층 (41) 의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는, 리드 (31) 와의 열융착시에 리드 (31) 단부로의 수지의 충전이 불충분해진다. 또, 최내층 (41) 의 두께가 300 ㎛ 를 초과하는 경우에는 열융착시에 보다 많은 열량이 필요해지고, 또 수증기 배리어성의 저하의 원인이 된다.
또, 리드 (31) 단부로의 수지의 충전성으로부터, 리드 (31) 의 두께에 맞추어 최내층 (41) 의 두께를 설정하는 것이 바람직하다.
(최외층 (43))
최외층 (43) 은, 탭 실란트 (40) 와 외장재 (10A, 10B) 의 열융착 수지층 (16) 을 접착하는 층이다. 최외층 (43) 을 구성하는 성분으로는, 열융착 수지층 (16) 과의 접착성으로부터 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 산 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있으며, 수증기 배리어성의 관점에서 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지, 산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 최내층 (41) 에 있어서 예시한 폴리올레핀계 수지, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 탭 실란트 (40) 중의 인접하는 층 (최내층 (41) 또는 중간층 (42)), 및 열융착 수지층 (16) 을 구성하는 수지에 맞추어 최외층 (43) 의 성분을 선택함으로써, 각각과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
최외층 (43) 의 두께는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 최외층 (43) 의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는, 리드 (31) 와의 열융착시에 리드 (31) 단부로의 수지의 충전이 불충분해진다. 최외층 (43) 의 두께가 300 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 열융착시에 보다 많은 열량이 필요해지고, 또 비용 증가의 원인이 된다.
최외층 (43) 의 융점은 최내층 (41) 의 융점보다 높은 것이 바람직하고, 최외층 (43) 의 융점과 최내층 (41) 의 융점의 차가 5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
최외층 (43) 의 융점이 최내층 (41) 의 융점보다 높은 경우, 리드 (31) 에 최내층 (41) 을 열융착시킬 때에, 최외층 (43) 이 융해하여 수지가 유동하는 것이 억제되어, 최외층 (43) 의 형상을 유지하기 쉬워진다.
최외층 (43) 의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량은, 25 mJ/㎎ 이상 90 mJ/㎎ 이하인 것이 바람직하고, 35 mJ/㎎ 이상 85 mJ/㎎ 이하인 것이 보다 바람직하다.
최외층 (43) 의 융해 열량이 25 mJ/㎎ 보다 작은 경우에는, 리드 (31) 나 외장재 (10) 와의 열융착시에 최외층 (43) 의 수지가 융해하기 쉽고, 지나치게 유동하여 최외층 (43) 의 두께를 확보할 수 없다. 또, 결정화 정도가 낮고, 수증기의 투과량이 증가해 버린다. 90 mJ/㎎ 을 초과하는 경우에는, 최외층 (43) 과 외장재 (10) 의 열융착시에 최외층 (43) 의 수지가 융해하지 않아, 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다.
또, 최외층 (43) 의 융해 열량은, 최내층 (41) 의 융해 열량보다 큰 것이 바람직하다.
이 경우, 리드 (31) 와의 열융착시에 최외층 (43) 이 과도하게 유동하지 않아 형상이 유지되기 쉽다.
최내층 (41) 및 최외층 (43) 에 있어서, 필름 융착부 (40a) 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량 (융해열) 은, 25 mJ/㎎ 이상 90 mJ/㎎ 이하인 것이 바람직하고, 35 mJ/㎎ 이상 85 mJ/㎎ 이하인 것이 보다 바람직하다.
융해 열량이 25 mJ/㎎ 보다 작은 경우에는, 리드 (31) 나 외장재 (10) 와의 열융착시에 수지가 융해하기 쉽고, 지나치게 유동하여 최내층 (41) 이나 최외층 (43) 의 두께를 확보할 수 없다. 또, 결정화 정도가 낮고, 수증기의 투과량이 증가해 버린다. 융해 열량이 90 mJ/㎎ 을 초과하는 경우에는, 리드 (31) 와의 열융착시에 수지가 융해하지 않고, 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 또 리드 (31) 단부의 충분한 충전성이 얻어지지 않는다.
(중간층 (42))
탭 실란트 (40) 는 최내층 (41) 과 최외층 (43) 의 사이에, 1 층 또는 2 층 이상의 층상체로부터 형성되는 중간층 (42) 을 포함하고 있어도 된다. 중간층 (42) 을 구성하는 성분으로는, 최내층 (41) 과 최외층 (43) 의 밀착성 향상의 목적으로부터, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 산 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
또, 열융착했을 때의 탭 실란트 (40) 의 막두께 확보를 목적으로, 폴리에스테르 필름 등의 층을, 접착제를 개재시켜 포함하고 있어도 된다. 폴리올레핀계 수지, 산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 최내층 (41) 에 있어서 예시한 폴리올레핀계 수지, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
중간층 (42) 전체적으로의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 중간층 (42) 전체적으로의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는, 절연성을 확보할 수 없고, 200 ㎛ 를 초과하는 경우에는 비용 증가의 원인이 된다.
복수의 중간층 (42) 중 적어도 1 층의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량은, 55 mJ/㎎ 이상인 것이 바람직하고, 60 mJ/㎎ 이상인 것이 보다 바람직하다. 복수의 중간층 (42) 중 어느 층도 융해 열량이 55 mJ/㎎ 보다 작은 경우에는, 리드 (31) 와 외장재 (10) 의 열융착시에 수지가 융해하기 쉽고, 지나치게 유동하여 막두께를 확보할 수 없다. 한편으로, 중간층 (42) 의 융해 열량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 가압 열융착시의 밀착성에 영향을 주지 않는 범위이면 된다.
또, 복수의 중간층 (42) 중 적어도 1 층의 융해 열량은, 최내층 (41) 이나 최외층 (43) 의 융해 열량과 비교하여 큰 (높은) 것이 바람직하다. 복수의 중간층 (42) 중 어느 1 층의 융해 열량이 상기 조건을 만족하면, 탭 실란트 (40) 의 두께를 확보하기 쉽다.
복수의 층상체에 있어서의 최내층 (41) 이외의 층상체, 구체적으로는, 중간층 (42) 및 최외층 (43) 에는, 산 변성된 폴리올레핀은 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 탭 실란트 (40) 는, 이차 전지 (1) 를 제조할 때에, 외장재 (10A, 10B) 의 외장 융착부 (10c, 10d) 로 리드 (31) 를 협지할 때에, 리드 (31) 와 외장재 (10A) 의 사이, 및 리드 (31) 와 외장재 (10B) 의 사이에 배치된다. 탭 실란트 (40) 는, 리드 (31) 의 외주면의 전체 둘레에 걸쳐 형성되어 있다.
탭 실란트 (40) 가, 폴리올레핀계 수지 등의 결정성 고분자로부터 형성됨으로써, 탭 실란트 (40) 의 구조 중에는, 결정 상태의 결정부와, 결정 상태가 아닌 비정질이 포함되어 있다. 융해 열량의 크기는, 결정부의 비율 (결정부와 비정질을 포함하는 탭 실란트 구조에 있어서의 결정질의 비율) 의 크기에 의존하고, 결정부가 많을수록 융해 열량이 커진다.
탭 실란트 (40) 에는, 탭 실란트 (40) 와 리드 (31) 의 밀착성, 절연성, 및 수증기 배리어성이 손상되지 않는 범위에서, 절연성을 확보하기 위한, 융점이 가압 열융착 온도 이상인 고융점 물질이나, 외장 융착부 (10c, 10d) 로부터 침입한 수분을 가늘게 하기 위한 수분 흡수제 등이 포함되어 있어도 된다.
탭 실란트 (40) 를 구성하는 복수의 층상체의 적어도 1 층에 있어서, 필름 융착부 (40a) 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량은, 55 mJ/㎎ 이상인 것이 바람직하고, 60 mJ/㎎ 이상인 것이 보다 바람직하다.
융해 열량이 55 mJ/㎎ 미만에서는, 수증기 배리어성이 낮아진다. 또, 막두께가 유지되지 않아 절연성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편으로, 융해 열량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 가압 열융착시의 밀착성에 영향을 주지 않는 범위이면 된다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 융착부 (10c, 10d, 40a) 는, 리드 (31) 의 수직 방향 (Z) 이 되는 중심 축선 (C1) 을 따른 방향에 있어서, 탭 실란트 (40) 가 배치된 범위 (R1) 내에 형성되어 있다.
상기 조건을 만족하지 않는 경우, 탭 실란트 (40) 의 절연층으로서의 기능이 얻어지지 않아 리드 (31) 와 금속박층 (13) 이 접촉하여 단락되어 버린다. 또 이차 전지 (1) 의 내부에 대한 수증기 배리어성이 저하된다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 이차 전지 (1) 를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또, 엠보스 성형시의 금속박층 (13) 의 파단 방지나, 금속박층 (13) 과 다른 금속의 접촉을 방지하는 절연성 등의 역할을 한다.
기재층 (11) 으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지나, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성, 내열성, 내찌름성, 및 절연성을 향상시키는 점에서, 2 축 연신 폴리아미드나 2 축 연신 폴리에스테르 등이 바람직하다.
기재층 (11) 은, 1 매의 필름인 단일 필름이어도 되고, 적층된 필름이어도 된다.
기재층 (11) 의 두께는, 내찌름성이나, 절연성, 엠보싱 가공성 등의 점에서, 6 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상이면, 내핀홀성, 절연성이 향상되고, 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 이하이면, 성형성이 향상된다.
(기재 접착제층 (12))
기재 접착제층 (12) 은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 사이에 형성된다. 기재 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 강고하게 접착하는 데에 필요한 밀착력을 갖는다.
또, 기재 접착제층 (12) 은, 엠보스 성형시의 기재층 (11) 에 의한 금속박층 (13) 의 파단을 보호하기 위해서 추종성을 갖는다. 기재 접착제층 (12) 으로는, 폴리에스테르폴리올이나, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 주제 (主劑) 로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2 액 경화형 접착제를 사용할 수 있다.
기재 접착제층 (12) 의 두께는, 접착 강도나, 추종성, 가공성 등의 점에서, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(금속박층 (13))
금속박층 (13) 은, 기재 접착제층 (12) 과 접착 수지층 (15) 의 사이에 형성된다. 금속박층 (13) 은, 수분이 전지 내에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 딥드로잉 (深絞) 성형을 하기 위해서 연전성 (延展性) 을 갖는다. 금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 중량 (비중), 방습성, 가공성, 및 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
금속박층 (13) 이 되는 알루미늄박으로는, 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 내핀홀성 및 성형시의 연전성의 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박 (100 질량％) 중의 철의 함유량은, 알루미늄박의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 0.1 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값 (0.1 질량％) 이상이면, 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값 (9.0 질량％) 이하이면, 유연성이 향상된다.
금속박층 (13) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 및 가공성의 점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(외장재 부식 방지 처리층 (14))
외장재 부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 열융착 수지층 (16) 에 가까운 면에 형성된다. 외장재 부식 방지 처리층 (14) 은, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 경우에는, 전해질과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 표면의 부식을 방지한다.
또, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 은, 부식 방지 기능에 더하여, 접착 수지층 (15) 이나 기재 접착제층 (12) 과의 앵커층으로서 기능도 갖는다. 외장재 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에는, 예를 들어, 크롬산염, 인산염, 불화물, 및 각종 열경화성의 수지를 포함하는 부식 방지 처리제인 크로메이트 처리, 희토류 원소 산화물 (예를 들어, 산화세륨 등), 인산염, 및 각종 열경화성 수지를 포함하는 부식 방지 처리제인 세리아 졸 처리 등을 사용할 수 있다.
외장재 부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 내식성을 만족하는 피막이면, 상기 처리로 형성한 피막에는 한정되지 않고, 예를 들어, 인산염 처리, 베마이트 처리 등을 사용해도 된다. 또, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 은, 단층인 것에 한정되지 않고, 부식 방지 기능을 갖는 피막 상에 오버코트제로서 수지를 코팅하는 등 2 층 이상으로 내식성을 갖는 구성을 채용해도 된다.
외장재 부식 방지 처리층 (14) 의 두께는, 부식 방지 기능 및 앵커로서의 기능의 점에서, 5 ㎚ (나노미터) 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
(접착 수지층 (15))
접착 수지층 (15) 은, 열융착 수지층 (16) 과, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 접착 수지층 (15) 은 제조 방법에 따라 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 분류된다.
접착 수지층 (15) 을 압출 라미네이트로 제조하는 열 라미네이트 구성의 경우에는, 그 성분은 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리올레핀계 수지를 산 변성시킨 산 변성 엘라스토머 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 금속박층 (13) 과의 우수한 접착성으로부터, 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 최내층 (41) 에 있어서 예시한 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지 및 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 전해액 내성이 우수하다. 또, 엘라스토머 수지로는, SEBS (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리부틸렌/폴리스티렌), SBS (폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌), SEPS (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리스티렌), SEP (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), SIS (폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌) 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 수지를 산 변성 폴리올레핀계 수지에 첨가함으로써, 냉간 성형시의 크랙에 의한 연신 백화 내성이나, 젖음성 개선에 의한 밀착력이나 이방성 저감에 의한 제막성 (製膜性), 히트 시일 강도 등의 특성도 개선할 수 있다.
또, 접착 수지층 (15) 을 드라이 라미네이트 구성으로 제조할 때는, 접착제가 사용된다.
구체적으로는, 접착 수지층 (15) 에 적용되는 접착제로는, 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 최내층 (41) 에 있어서 예시한 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
접착 수지층 (15) 의 두께는 열 라미네이트 구성의 경우에는 8 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 접착 수지층 (15) 의 두께가 8 ㎛ 이상이면, 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 30 ㎛ 이하이면, 시일 단면으로부터 전지 내부에 투과하는 수분량을 저감시키기 쉽다.
또, 접착 수지층 (15) 을 드라이 라미네이트 구성으로 제조하는 경우에는, 접착 수지층 (15) 의 두께는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 밀착력이 저하되기 때문에, 라미네이트 강도가 얻어지지 않는다. 한편으로, 두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 접착 수지층 (15) 의 막이 두꺼워짐으로써, 막 균열이 발생하기 쉬워진다. 접착 수지층 (15) 의 두께가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위 내에 있음으로써, 열융착 수지층 (16) 과 외장재 부식 방지 처리층 (14) 을 강고하게 밀착시킬 수 있다.
(열융착 수지층 (16))
열융착 수지층 (16) 은, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 상에 접착 수지층 (15) 을 개재시켜 형성된다. 접착 수지층 (15) 상에 열융착 수지층 (16) 이 적층됨으로써, 외장재 (10A, 10B) 의 열융착 수지층 (16) 끼리를 마주 보게 하고, 열융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 가압 열융착함으로써, 밀폐할 수 있다.
열융착 수지층 (16) 으로는, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌, 호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또, 상기의 폴리올레핀에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합한 공중합체, 가교 폴리올레핀 등의 폴리머 등을 들 수 있으며, 분산, 공중합 등을 실시한 수지를 채용할 수 있다.
이들 폴리올레핀 수지는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 열융착 수지층 (16) 은, 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성해도 된다. 또 열융착 수지층 (16) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
열융착 수지층 (16) 은, 슬립제나, 안티 블로킹제, 대전 방지제, 조핵제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열융착 수지층 (16) 의 두께는, 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하가 바람직하다. 열융착 수지층 (16) 의 두께가 20 ㎛ 미만인 경우, 충분한 라미네이트 강도를 확보할 수 없고, 90 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 수증기의 투과량이 많아져 버린다.
외장재 (10A, 10B) 는, 열융착 수지층 (16) 이 내측이 되도록 전지 요소 (20) 를 사이에 두고 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 리드 (31) 는, 협지 방향 (X) 과 사각형의 제 1 변 (31a) 이 평행이 되도록 배치되어 있다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 1 외장 융착부 (10c) 와 필름 융착부 (40a) 가 밀착되고, 제 2 외장 융착부 (10d) 와 필름 융착부 (40a) 가 밀봉되어 있다.
도 2 에 나타내는 기준면 (S1) 에 의한 단면에 있어서, 사각형의 제 1 변 (31a) 에 직교하는 직교 방향 (Y) 의 탭 실란트 (40) 의 길이를 L, 사각형의 제 1 변 (31a) 의 길이를 L1, 사각형의 제 1 변 (31a) 에 직교하는 제 2 변 (31b) 의 길이를 L2 로 했을 때에, (2) 식을 만족하는 것이 바람직하다.
L1 ＋ 2L2 ≤ L ≤ 2L1 ＋ 2L2 ‥ (2)
길이 (L) 가 (L1 ＋ 2L2) 의 값보다 작은 경우에는, 탭 실란트 (40) 의 길이가 리드 (31) 에 대해 충분하지 않다. 그 때문에, 탭 실란트 (40) 와 리드 (31) 의 가압 열융착시에 탭 실란트 (40) 와 리드 (31) 의 사이에 간극이 발생하여, 충분한 밀착이 얻어지지 않게 된다.
또, 길이 (L) 가 (2L1 ＋ 2L2) 의 값보다 큰 경우에는, 탭 실란트 (40) 가 여분으로 길다. 그 때문에, 융착부 (10c, 10d, 40a) 의 단부 막두께가 두꺼워지고, 그만큼 수증기가 내부로 침입하기 쉬워져 수증기 배리어성이 저하된다.
JIS K 7122 에 의해 측정한 탭 실란트 (40) 의 필름 융착부 (40a) 의 융해 열량은, 탭 실란트 (40) 에 있어서의 필름 융착부 (40a) 이외의 부분의 융해 열량보다 큰 (높은) 것이 바람직하고, 10 mJ/㎎ 이상 큰 것이 보다 바람직하다.
필름측 융착부 (40a) 의 융해 열량이 큼으로써, 전술한 결정부의 비율이 높아지고 수증기 배리어성이 향상된다.
또, 탭 실란트 (40) 를 구성하는 복수의 층상체의 적어도 1 층의 필름 융착부 (40a) 에 있어서의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량은, 65 mJ/㎎ 이상인 것이 바람직하고, 70 mJ/㎎ 이상인 것이 보다 바람직하다. 최내층 (41) 및 최외층 (43) 의 필름 융착부 (40a) 의 융해 열량은, 30 mJ/㎎ 이상 100 mJ/㎎ 이하인 것이 바람직하고, 35 mJ/㎎ 이상 85 mJ/㎎ 이하인 것이 보다 바람직하다.
필름 융착부 (40a) 의 융해 열량이 65 mJ/㎎ 미만인 경우에는, 수증기 배리어성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편으로, 융해 열량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 가압 열융착시의 밀착성에 영향을 주지 않는 범위이면 된다. 또, 최내층 (41) 및 최외층 (43) 의 필름 융착부 (40a) 의 융해 열량이 30 mJ/㎎ 미만인 경우에는, 수지가 융해하기 쉽고, 지나치게 유동하여 막두께를 확보할 수 없다. 또, 결정화 상태가 낮고, 수증기의 투과량이 증가해 버린다. 한편으로, 융해 열량이 100 mJ/㎎ 을 넘는 경우에는, 충격이나 굴곡에 의해 크랙이 발생하기 쉬워진다.
탭 실란트 (40) 의 복수의 층상체의 필름 융착부 (40a) 중, JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 층장체의 두께의 합은, 탭 실란트 (40) 의 전체의 두께에 대해 20 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 탭 실란트 (40) 가 2 층의 층상체로 구성되고, 제 1 층상체의 융해 열량이 30 mJ/㎎, 두께가 70 ㎛ 이며, 제 2 층상체의 융해 열량이 50 mJ/㎎, 두께가 30 ㎛ 인 경우를 설명한다. 이 경우, 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 층상체는 제 2 층상체뿐이며, 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 층상체의 두께의 합은 제 2 층상체의 두께의 30 ㎛ 가 된다. 한편으로, 탭 실란트 (40) 의 전체 두께는, 전체 층상체의 두께의 합으로 100 ㎛ 가 된다. 상기 비율 (탭 실란트 (40) 의 전체의 두께에 대한 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 층상체의 두께의 합의 비율) 은, (3) 식으로부터 30 ％ 가 된다.
30/100 × 100 = 30 (％) ‥ (3)
상기 비율이 20 ％ 미만인 경우에는, 탭 실란트 (40) 의 결정부의 비율이 낮아 수증기 배리어성이 저하된다. 한편으로, 80 ％ 를 초과하는 경우에는, 결정부의 비율이 높아져, 충격이나 굴곡에 의해 크랙이 발생하기 쉬워진다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 탭 실란트 (40) 에 있어서, 필름 융착부 (40a) 의 두께 (L6) 가, 필름 융착부 (40a) 이외의 부분의 두께 (L7) 에 대해 50 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
두께의 비가 50 ％ 보다 낮은 경우에는, 충분한 막두께가 확보되지 않고, 절연성이 얻어지지 않는다. 한편으로, 두께의 비가 90 ％ 를 초과하는 경우에는, 필름 융착부 (40a) 의 단부 막두께가 두꺼워져, 수증기 배리어성이 저하된다.
필름 융착부 (40a) 의 리드 (31) 의 수직 방향 (Z) 의 길이는 3 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 길이가 3 ㎜ 미만에서는, 수증기의 침입량이 증가한다. 한편으로, 이 길이가 20 ㎜ 를 초과하는 경우에는, 이차 전지 (1) 의 체적이 늘어나고, 이차 전지 설치를 위해서 보다 많은 장소가 필요해진다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 외장재 (10A) 의 복수의 가장자리부 중 제 1 가장자리부 (10a) 이외의 제 3 가장자리부 (10h), 및 제 2 외장재 (10B) 의 복수의 가장자리부 중 제 2 가장자리부 (10b) 이외의 제 4 가장자리부 (10i) 는, 제 1 외장재 (10A) 에 형성된 성형부 (18) 의 방향으로 절곡되어 접힘부 (19) 를 형성하고 있다. 서로 융착하고 있는 제 3 가장자리부 (10h) 및 제 4 가장자리부 (10i) 가 일체가 되어 절곡되어 있다.
외장재 (10A, 10B) 의 가장자리부를 절곡함으로써, 외장 융착부 (10c, 10d) 의 폭을 확보하면서 체적을 작게 억제할 수 있고, 수증기 배리어성을 얻을 수 있다.
전지 요소 (20) 는, 도시는 하지 않지만, 정극이나, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 등으로 구성된다. 제 1 외장재 (10A) 의 성형부 (18) 에 전지 요소 (20) 가 수용되고, 전지 요소 (20) 의 정극 및 부극에 접속된 1 쌍의 탭 (30) 을 외장재 (10A, 10B) 로 협지하면서, 밀봉하고 있다.
[탭 (30) 의 제조 방법]
다음으로, 이상과 같이 구성된 이차 전지 (1) 에 있어서의 탭 (30) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 탭 (30) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
탭 (30) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (1-1) 및 (1-2) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(1-1) 탭 실란트 (40) 를 성형하는 공정.
(1-2) 탭 실란트 (40) 를 리드 (31) 에 열융착시키는 공정.
공정 (1-1)
탭 실란트 (40) 를 압출 성형에 의해 제조한다. 성형 방법으로는, T 다이에 의한 압출 성형이나, 링 다이에 의한 인플레이션 성형 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 인플레이션 성형이 바람직하다.
압출 온도는 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 압출 온도가 180 ℃ 보다 낮은 경우에는, 수지의 융해가 불충분하고 스크류로부터의 압출이 불안정해진다. 압출 온도가 300 ℃ 보다 높은 경우에는, 수지의 산화 등에 의한 열화가 심해져 품질이 떨어진다. 스크류의 회전수, 블로우비, 및 인취 속도는, 탭 실란트 (40) 의 설정 막두께에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 최내층 (41), 최외층 (43), 및 중간층 (42) 의 막두께비는, 스크류의 회전수에 따라 변화시킬 수 있다.
공정 (1-2)
가열에 의해 최내층 (41) 을 융해시킴과 함께 가압을 실시하고, 탭 실란트 (40) 를 리드 (31) 의 양면에 밀착시킨다. 가압 열융착을 실시할 때에는, 탭 실란트 (40) 의 막두께를 확보하기 위해서 최내층 (41) 만을 융해시키고, 최외층 (43) 은 융해시키지 않고 형상을 유지시킬 필요가 있다.
또, 충분한 박리 강도를 얻기 위해서, 최내층 (41) 의 융점 온도 이상의 가열 온도가 필요해진다. 최내층 (41) 의 융해 열량이 최외층 (43) 의 융해 열량보다 작은 경우, 적절히 가열 온도, 가열 시간을 설정함으로써, 최외층 (43) 의 형상을 유지하면서, 최내층 (41) 과 리드 (31) 의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 가열, 가압 시간도, 박리 강도와 생산성을 고려하여 결정할 필요가 있다. 융해 온도차가 클수록, 또 융해 열량차가 클수록, 가열 온도를 크게 하고 가열 시간을 짧게 할 수 있는 등, 생산성이 향상된다.
이상 설명한 공정 (1-1) 및 (1-2) 에 의해, 탭 (30) 이 제조된다.
[외장재 (10) 의 제조 방법]
이하, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
외장재 (10) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (2-1) ∼ (2-3) 의 방법을 들 수 있다.
(2-1) 금속박층 (13) 상의 편면에, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 을 그라비아 코트로 형성하는 공정.
(2-2) 금속박층 (13) 의 외장재 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면과 반대의 면에, 기재 접착제층 (12) 을 개재시켜 기재층 (11) 을, 드라이 라미네이트법을 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 적층체 (외장재 부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제조하는 공정.
(2-3) 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 이 형성된 면과는 반대의 면에, 접착 수지층 (15) 을 개재시켜 열융착 수지층 (16) 을 첩합하고, 외장재 (10) (열융착 수지층 (16)/접착 수지층 (15)/외장재 부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제조하는 공정.
공정 (2-1)
금속박층 (13) 의 편면에, 부식 방지 처리제를 도포 후, 베이킹을 실시하여 외장재 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한다. 이 때에, 금속박층 (13) 의 편면 뿐만 아니라, 양면에 부식 방지 처리를 실시할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트나, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (2-2)
금속박층 (13) 의 외장재 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면과 반대의 면에, 기재 접착제층 (12) 을 개재시켜 기재층 (11) 을 드라이 라미네이트법으로 첩합하고, 적층체 (외장재 부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제조한다.
기재 접착제층 (12) 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트나, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (2-2) 에서는, 경화 반응 촉진이나 결정화의 안정화를 위해서, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응이 촉진되지 않고, 100 ℃ 보다 높은 경우에는, 기재층 (11) 이 열화되어 버리고, 성형성이 저하되어 버린다.
공정 (2-3)
적층체를 사용하여 외장재 (10) 를 제조하는 공정 (2-3) 에 있어서는, 접착 수지층 (15) 의 제조 방법에 의해 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 분류된다.
열 라미네이트 구성에서는, 또한 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다.
드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 외장재 부식 방지 처리층 (14) 상에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 T 다이 압출법에 의해 얻어지는 열융착 수지층 (16) 을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후, 외장재 부식 방지 처리층 (14) 과 접착 수지층 (15) 의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열 처리 (에이징 처리나, 열 라미네이션 등) 를 실시해도 된다. 또, 인플레이션법 또는 캐스트법으로, 접착 수지층 (15) 과 열융착 수지층 (16) 이 적층된 다층 필름을 제조하고, 그 다층 필름을 상기 적층체 상에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 접착 수지층 (15) 을 개재시켜 열융착 수지층 (16) 을 적층해도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 외장재 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공한다. 그 후, 접착 수지의 융점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키고, 접착 수지를 용융 연화시켜 베이킹을 실시한 후, 열융착 수지층 (16) 을 열 라미네이션 등의 열 처리에 의해 적층한다.
드라이 라미네이트 구성에서는, 상기 적층체의 금속박층 (13) 의 외장재 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 면에, 접착 수지층 (15) 을 도공하고, 오븐으로 용제를 건조시킨다. 그 후, 열융착 수지층 (16) 을 드라이 라미네이션으로 열 압착시킴으로써 외장재 (10) 를 제조한다.
접착 수지층 (15) 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트나, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (2-3) 에서는, 경화 반응 촉진이나 결정의 안정화를 위해서, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응이 촉진되지 않고, 100 ℃ 보다 높은 경우에는, 기재층 (11) 이 열화되어 버리고, 성형성이 저하되어 버린다.
이상 설명한 공정 (2-1) ∼ (2-3) 에 의해, 외장재 (10) 가 제조된다.
또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은, 상기 공정 (2-1) ∼ (2-3) 을 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (2-2) 를 실시하고 나서 공정 (2-1) 을 실시해도 된다.
[이차 전지 (1) 의 제조 방법]
이하, 이차 전지 (1) 의 제조 방법에 대하여, 실시형태의 일례를 나타내어 설명한다. 이차 전지 (1) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (3-1) ∼ (3-4) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(3-1) 외장재 (10) 에 전지 요소 (20) 를 배치하기 위한 성형부 (18) 를 형성하는 공정 (도 6 및 도 7 참조).
(3-2) 외장재 (10) 의 성형부 (18) 에 전지 요소 (20) 를 배치하고, 외장재 (10) 를 겹쳐 탭 (30) 을 협지하는 가장자리부를 가압 열융착하는 공정 (도 7 및 도 3 참조).
(3-3) 탭 (30) 을 협지하는 가장자리부 (10a, 10b) 를 남기고, 1 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 를 가압 열융착하고, 그 후, 남은 1 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 가압 열융착하는 공정 (도 3 참조).
(3-4) 가장자리부 (10a, 10b) 이외의 가압 열융착변 단부를 커트하고, 성형부 (18) 측으로 절곡하는 공정 (도 1 참조).
공정 (3-1)
도 6 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (10) 의 제 1 외장재 (10A) 의 열융착 수지층 (16) 이 형성된 면이, 원하는 성형 깊이가 되도록 금형으로 성형부 (18) 를 성형한다. 성형 방법으로는, 외장재 (10) 전체의 두께 이상의 갭을 갖는 암형 (雌型) 과 수형 (雄型) 을 갖는 금형을 사용하고, 열융착 수지층 (16) 측으로부터 기재층 (11) 측을 향해 딥드로잉 성형을 함으로써, 원하는 딥드로잉량을 갖는 외장재 (10) 가 얻어진다.
공정 (3-2)
도 3 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (10) 의 성형부 (18) 에, 정극이나, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 등으로 구성되는 전지 요소 (20) 를 넣고, 정극과 부극에 접합된 리드 (31) 및 탭 실란트 (40) 로부터 형성되는 탭 (30) 을 성형부 (18) 로부터 밖으로 인출한다.
그 후, 외장재 (10) 의 제 1 외장재 (10A) 및 제 2 외장재 (10B) 의 열융착 수지층 (16) 끼리를 겹치고, 외장재 (10) 의 탭 (30) 을 협지하는 가장자리부 (10a, 10b) 를 가압 열융착한다. 가압 열융착은, 온도, 압력, 및 시간의 3 조건으로 제어할 수 있으며, 열융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 확실하게 용해시키고, 적당한 압력의 조건으로 실시된다.
이 때, 제 1 외장재 (10A) 의 두께가 얇아짐으로써 제 1 외장재 (10A) 에 제 1 외장 융착부 (10c) 가 형성된다. 마찬가지로, 제 2 외장재 (10B) 에 제 2 외장 융착부 (10d) 가, 탭 실란트 (40) 에 필름 융착부 (40a) 가, 각각 형성된다.
공정 (3-3)
다음으로, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 탭 (30) 을 협지하는 가장자리부 (10a, 10b) 이외의 평면에서 보아 겹치는 2 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 중, 1 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 에 대해 동일하게 가압 열융착을 실시한다. 그 후, 열융착하지 않고 남은 나머지 1 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 로부터 전해질을 용해시킨 전해액을 주입한다.
에이징에서의 디가스 공정을 거친 후, 공기가 내부에 들어가지 않도록, 진공 상태에서, 나머지 1 세트의 가장자리부 (10h, 10i) 에 대해 최종 가압 열융착을 실시한다.
공정 (3-4)
탭 (30) 을 협지하는 가장자리부 (10a, 10b) 이외의 가장자리부 (10h, 10i) 의 융착부 (10c, 10d, 40a) 의 단부를 커트하고, 단부로부터 비어져나온 열융착 수지층 (16) 을 제거한다. 그 후, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (10A, 10B) 의 가장자리부 (10h, 10i) 를 성형부 (18) 측으로 되접어 꺾고 (절곡하고), 접힘부 (19) 를 형성함으로써, 이차 전지 (1) 가 제조된다.
이상 설명한 공정 (3-1) ∼ (3-4) 에 의해, 이차 전지 (1) 가 제조된다.
단, 이차 전지 (1) 의 제조 방법은 상기 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (3-4) 를 생략할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 이차 전지 (1) 에 의하면, 수직 방향 (Z) 에 있어서, 탭 실란트 (40) 가 배치된 범위 (R1) 내에, 융착부 (10c, 10d, 40a) 가 형성되어 있다.
이에 따라, 외장재 (10A, 10B) 와 탭 실란트 (40) 의 사이에 간극이 발생하지 않고, 이차 전지 (1) 의 내부에 수증기가 침입하는 것을 억제하여 수증기 배리어성을 높일 수 있다. 또, 외장재 (10A, 10B) 의 금속박층 (13) 과 리드 (31) 가 전기적으로 접촉하는 것을 억제하고, 리드 (31) 와 외장재 (10A, 10B) 의 절연성을 유지할 수 있다.
리드 (31) 의 외주면을 탭 실란트 (40) 로 덮음으로써, 리드 (31) 단부의 충전성을 높일 수 있다. 외장재 (10A, 10B) 와 탭 실란트 (40) 가 접촉하는 면적을 확보하여, 외장재 (10A, 10B) 와 탭 실란트 (40) 의 밀착성을 높일 수 있다.
또, 탭 실란트 (40) 에 있어서 필름 융착부 (40a) 의 융해 열량은 필름 융착부 (40a) 이외의 부분의 융해 열량보다 크다. 이 때문에, 결정부의 비율이 높아져 구조가 조밀해지고, 이차 전지 (1) 의 내부에 수증기가 침입하는 것을 억제하여 수증기 배리어성을 높일 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 구성의 변경, 조합, 삭제 등도 포함된다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는, 외장재 (10) 는 제 1 외장재 (10A) 와 제 2 외장재 (10B) 가 연결부에 의해 연결되어 있어, 이 연결부에서 되접어 꺾이는 경우를 설명하였다. 그러나, 제 1 외장재 (10A) 와 제 2 외장재 (10B) 가 연결되어 있지 않고, 사각형상으로 형성된 외장재 (10A, 10B) 의 4 개의 가장자리부를 따라 제 1 외장재 (10A) 와 제 2 외장재 (10B) 를 열융착함으로써 이차 전지를 구성해도 된다.
또, 협지 방향 (X) 으로 보았을 때에 외장재 (10A, 10B) 는 각각이 사각형상으로 형성되는 경우를 설명하였다. 그러나, 외장재 (10A, 10B) 의 형상은 이것에 한정되지 않고, 협지 방향 (X) 으로 보았을 때에 각각이 6 각 형상이나 8 각 형상 등의 다각 형상이나, 원 형상으로 형성됨과 함께 서로 겹치도록 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 상세한 내용을 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[사용 재료]
본 실시예에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(탭 실란트 (40))
탭 실란트 A-1：단층 필름. (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 100 ㎛, 융해 열량 58 mJ/㎎)
탭 실란트 A-2：최내층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 50 ㎛, 융해 열량 31 mJ/㎎), 및 최외층 (폴리프로필렌계 수지, 두께 50 ㎛, 융해 열량 58 mJ/㎎) 이 적층된 적층 필름.
탭 실란트 A-3：최내층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 31 mJ/㎎), 중간층 (폴리프로필렌계 수지, 두께 20 ㎛, 융해 열량 58 mJ/㎎), 및 최외층 (폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 40 mJ/㎎) 이 적층된 적층 필름.
탭 실란트 A-4：단층 필름. (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 100 ㎛, 융해 열량 25 mJ/㎎)
탭 실란트 A-5：최내층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 25 mJ/㎎), 중간층 (폴리프로필렌계 수지, 두께 20 ㎛, 융해 열량 40 mJ/㎎), 및 최외층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 25 mJ/㎎) 이 적층된 적층 필름.
탭 실란트 A-6：최내층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 95 mJ/㎎), 중간층 (폴리프로필렌계 수지, 두께 20 ㎛, 융해 열량 97 mJ/㎎), 및 최외층 (산 변성 폴리프로필렌계 수지, 두께 40 ㎛, 융해 열량 95 mJ/㎎) 이 적층된 적층 필름.
(리드 (31))
리드 B-1：알루미늄제 금속 단자. (두께 100 ㎛, 폭 12 ㎜, 길이 50 ㎜)
(부식 방지 처리층 (32))
처리층 C-1：산화세륨, 인산, 및 아크릴계 수지를 주체로 한 도포형 세리아 졸 처리용의 처리제.
(외장재 (10))
외장재 D-1：기재층 (11) (폴리아미드 필름 25 ㎛), 기재 접착제층 (12) (우레탄 수지계 접착제), 금속박층 (13) (알루미늄박 40 ㎛), 외장재 부식 방지 처리층 (14) (도포형 세리아 졸 처리용의 처리제), 접착 수지층 (15) (무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 20 ㎛), 및 열융착 수지층 (16) (폴리프로필렌 필름 40 ㎛) 이 순서로 적층된 적층체.
다음으로, 실시예 및 비교예의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
리드 B-1 의 양면에 처리층 C-1 을 도포, 건조시켜, 부식 방지 처리층을 형성하였다.
다음으로, 40 ㎜ × 30 ㎜ 사이즈로 커트한 탭 실란트 A-1 로 리드를 양면으로부터, 장변이 리드의 폭방향과 일치하도록, 장변을 접어 끼우고, 융착 온도 150 ℃, 융착 시간 10 초로 가열 융착함으로써 탭을 제조하였다.
외장재 D-1 을 80 ㎜ × 70 ㎜ 사이즈로 커트하고, 단변의 중간부를 되접어 꺾어 80 ㎜ × 35 ㎜ 사이즈로 하였다. 단변 중 한 변에 제조한 탭을 협지시키고, 융착 온도 180 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜, 탭 실란트의 필름 융착부의 두께가 80 ㎛ 가 되도록 가압 열융착시켰다.
그 후, 장변을 융착 온도 180 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 15 ㎜ 로 가압 열융착하였다. 이어서, 남은 단변으로부터 함유 수분량을 20 ppm 이하로 억제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 중량비로 1 대 1 대 1 로 혼합한 전해액을 3 ㎎ 주입한 후, 남은 1 변을 융착 온도 180 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 15 ㎜ 로 가압 열융착하여 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은 67 mJ/㎎ 이었다.
이 실시예에서는, 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은 67 mJ/㎎, 탭 실란트에 있어서의 필름 융착부 이외의 부분의 융해 열량은, 탭 실란트 A-1 의 항목에 기재한 값인 상태로 변함없이 58 mJ/㎎ 이다.
(실시예 2)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 34 mJ/㎎, 최외층은 65 mJ/㎎ 이었다.
(실시예 3)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 33 mJ/㎎, 중간층은 64 mJ/㎎, 최외층은 46 mJ/㎎ 이었다.
(실시예 4)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-3 을 사용하고, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 170 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜ 로 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 41 mJ/㎎, 중간층은 67 mJ/㎎, 최외층은 48 mJ/㎎ 이었다.
(실시예 5)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-3 을 사용하고, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 180 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜, 탭 실란트의 필름 융착부의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 34 mJ/㎎, 중간층은 65 mJ/㎎, 최외층은 47 mJ/㎎ 이었다.
(비교예 1)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-4 를 사용하고, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 200 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜ 로 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은 24 mJ/㎎ 이었다.
(비교예 2)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-5 를 사용하고, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 200 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜ 로 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 24 mJ/㎎, 중간층은 40 mJ/㎎, 최외층은 24 mJ/㎎ 이었다.
(비교예 3)
탭 실란트로서 탭 실란트 A-6 을 사용하고, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 200 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜ 로 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 최내층은 93 mJ/㎎, 중간층은 93 mJ/㎎, 최외층은 90 mJ/㎎ 이었다.
(비교예 4)
탭 실란트 A-1 을 40 ㎜ × 8 ㎜ 사이즈로 커트하고 리드를 양면으로부터, 장변이 리드의 폭방향과 일치하도록, 장변을 접어 끼우고, 가열 융착함으로써 탭을 제조하였다. 또, 탭과 외장재 D-1 을 가압 열융착시킬 때에, 융착 온도 200 ℃, 융착면압 0.5 ㎫, 융착 시간 3 초, 융착 폭 10 ㎜ 로 가압 열융착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다. 탭 실란트의 필름 융착부의 융해 열량은, 68 mJ/㎎ 이었다.
[수증기 배리어성의 평가 방법]
제조한 평가용 샘플을 60 ℃, 습도 90 ％ 의 환경하에 4 주간 보관시킨 후의 전해액 중의 수분량을 칼피셔 시험기로 측정하고, 수분 함유량을, 실시예 1 을 기준 (100 ％) 으로 했을 때의 값을 상대 평가하였다.
평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
「G (Good)」：실시예 1 의 수분량에 비교하여 120 ％ 미만.
「P (Poor)」：실시예 1 의 수분량에 비교하여 120 ％ 이상.
[리드와 외장재의 절연성 평가 방법]
각 예에서 제조한 평가용 전지 샘플의 리드 (31) 와, 외장재 (10) 의 금속박층 (13) 의 사이의 단락 유무를 테스터에 의해 확인하였다.
평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
「G (Good)」：검체 100 개 중, 단락된 검체가 0 개.
「P (Poor)」：검체 100 개 중, 단락된 검체가 1 개 이상.
[리드 단부 충전성의 평가 방법]
각 예에서 제조한 탭에 고침투성 염색액 (주식회사 타이호코자이 제조, 마이크로 체크) 으로 염색을 실시하고, 충전성을 평가하였다.
평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
「G (Good)」：검체 50 개 중, 리드 단부에 고침투성 염색액이 침투하여 염색된 검체가 0 개.
「P (Poor)」：검체 50 개 중, 리드 단부에 고침투성 염색액이 침투하여 염색된 검체가 1 개 이상.
[탭 실란트와 외장재의 밀착성 평가]
각 예에서 얻어진 평가용 샘플의 탭과 외장재의 밀착성을, 탭 실란트와 리드의 박리 강도를 인장 시험기에 의해 인장 속도 100 ㎜/분, T 형 박리로 측정하고, 실시예 1 을 기준 (100 ％) 으로 하여 평가하였다.
평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
「G (Good)」：기준 박리 강도와 비교하여 박리 강도의 저하가 20 ％ 미만, 또는 박리 강도가 향상.
「P (Poor)」：기준 박리 강도와 비교하여 박리 강도가 20 ％ 이상 저하.
수증기 배리어성, 리드와 외장재의 절연성, 리드 단부 충전성, 및 탭 실란트와 외장재의 밀착성 평가의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016090847560-pct00001
수증기 배리어성을 비교하면, 실시예 2 ∼ 5 는, 실시예 1 에 대해 수분 함유량이 120 ％ 미만이었던 것에 반해, 비교예 1 ∼ 4 는 수분 함유량이 120 ％ 이상이 되었다. 비교예 1 및 비교예 2 는, 탭 실란트의 열융착부의 융해 열량이 작고 비결정성을 갖기 때문에, 수증기가 투과하기 쉽기 때문에 수분 함유량이 증가한 것으로 생각된다.
또, 비교예 3 에서는 리드 단부로의 충전성이 충분하지 않고, 수증기 함유량이 증가한 것으로 생각된다. 비교예 4 에서는 탭 실란트의 수증기의 침입 방향에 대한 길이가 짧고, 수증기가 투과하기 쉽기 때문에, 수분 함유량이 증가한 것으로 생각된다.
리드와 외장재의 절연성을 비교하면, 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 3 에서는, 리드와 외장재의 절연성이 얻어지고 있는 데 반해, 비교예 1, 2 및 비교예 4 에서는 리드와 외장재의 금속박층의 사이에 단락이 확인되었다. 비교예 1 및 비교예 2 에서는, 탭 실란트의 융해 열량이 낮고, 가압 열융착시에 유출하여 막두께를 확보할 수 없어, 단락된 것으로 생각된다. 또 비교예 4 에서는, 탭 실란트가 작고, 금속박층의 단부와 리드가 접촉하고 있는 것으로 생각된다.
리드 단부 충전성을 비교하면, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 및 비교예 2 에서는 리드 단부의 충전성이 얻어지고 있는 데 반해, 비교예 3 및 비교예 4 에서는 리드 단부의 충전이 불충분하였다. 비교예 3 에서는, 탭 실란트의 융해 열량이 높고 가압 열융착시에 충분히 융해하지 않아 리드 단부가 충전되지 않았던 것으로 생각된다. 비교예 4 에서는, 탭 실란트의 길이가 융착부의 폭보다 짧기 때문에 충전성이 악화된 것으로 생각된다.
탭 실란트와 외장재의 밀착성을 비교하면, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 및 비교예 2 에서는, 밀착성이 얻어지고 있는 데 반해, 비교예 3 및 비교예 4 에서는 밀착성이 불충분하였다. 비교예 3 에서는, 탭 실란트의 융해 열량이 높고 가압 열융착시에 충분히 융해하지 않아, 밀착성이 얻어지지 않았던 것으로 생각된다. 비교예 4 에서는, 탭 실란트의 길이가 융착부의 폭보다 짧기 때문에, 외장재의 열융착 수지층과 탭 실란트의 융착 면적이 작아지고, 밀착성이 얻어지지 않았던 것으로 생각된다.
1：이차 전지
10a：제 1 가장자리부
10b：제 2 가장자리부
10A：제 1 외장재
10B：제 2 외장재
10c：제 1 외장 융착부
10d：제 2 외장 융착부
10f：단면
10h：제 3 가장자리부
20：전지 요소
31：리드 (금속 단자)
31a：제 1 변
31b：제 2 변
40：탭 실란트 (수지 필름)
40a：필름 융착부
41：최내층 (층상체)
42：중간층 (층상체)
43：최외층 (층상체)
R1：범위
S1：기준면
X：협지 방향
Z：수직 방향

Claims (9)

  1. 정극 및 부극을 포함하는 전지 요소와,
    상기 정극 및 상기 부극에 접속되고, 외주면에 수지 필름이 형성된 복수의 금속 단자와,
    적어도 적층된 금속박층과 폴리올레핀계 수지로부터 형성되는 열융착 수지층을 갖고, 상기 열융착 수지층이 내측이 되도록 상기 전지 요소를 사이에 두는 제 1 외장재 및 제 2 외장재와,
    상기 제 1 외장재의 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 제 1 외장재의 제 1 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 제 1 외장재에 형성된 제 1 외장 융착부와,
    상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 제 2 외장재의 제 2 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 제 2 외장재에 형성된 제 2 외장 융착부와,
    상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부와 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부로 상기 수지 필름을 협지하고, 상기 수지 필름을 협지하는 상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재를 외측으로부터 사이에 두도록 가압하면서 열융착함으로써, 상기 수지 필름의 제 3 주변 영역보다 두께가 얇아지도록 상기 수지 필름에 형성되고, 상기 제 1 외장재와 밀착하고, 또한 상기 제 2 외장재와 밀착하는 필름 융착부를 갖고,
    상기 제 1 가장자리부의 단면 (端面) 에 대한 수직 방향에 있어서 상기 제 1 외장 융착부, 상기 제 2 외장 융착부, 및 상기 필름 융착부가 각각 형성되는 위치는, 상기 제 1 가장자리부의 상기 단면에 대한 상기 수직 방향에 있어서 상기 수지 필름이 배치된 범위 내이며,
    JIS K 7122 에 의해 측정한 상기 필름 융착부의 융해 열량은, 상기 수지 필름에 있어서의 상기 필름 융착부 이외의 부분의 융해 열량보다 큰, 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름은, 복수의 층상체를 적층하여 구성되고,
    복수의 상기 층상체의 적어도 1 개의 상기 필름 융착부에 있어서의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 65 mJ/㎎ 이상이며,
    복수의 상기 층상체 중, 상기 금속 단자에 가장 가까운 층이 최내층, 상기 금속 단자로부터 가장 이간된 층이 최외층인 경우, 상기 최내층 및 최외층의 상기 필름 융착부의 융해 열량이 30 mJ/㎎ 이상 100 mJ/㎎ 이하인, 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 필름 융착부의 상기 수직 방향의 길이가 3 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하인, 이차 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    복수의 상기 층상체의 적어도 1 개에 있어서, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 55 mJ/㎎ 이상이며,
    상기 최내층 및 상기 최외층에 있어서, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 25 mJ/㎎ 이상 90 mJ/㎎ 이하인, 이차 전지.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    복수의 상기 층상체의 상기 필름 융착부 중, JIS K 7122 에 의해 측정한 융해 열량이 40 mJ/㎎ 이상인 상기 층상체의 두께의 합은, 상기 수지 필름의 전체의 두께에 대해 20 ％ 이상 80 ％ 이하인, 이차 전지.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 필름에 있어서, 상기 필름 융착부의 두께가, 상기 필름 융착부 이외의 부분의 두께에 대해 50 ％ 이상 90 ％ 이하인, 이차 전지.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수직 방향으로 직교하는 기준면에 의한 상기 금속 단자의 단면 (斷面) 은 사각형상으로 형성되고,
    상기 사각형의 제 1 변은, 상기 제 1 외장재의 상기 제 1 가장자리부 및 상기 제 2 외장재의 상기 제 2 가장자리부가 상기 수지 필름을 협지하는 협지 방향과 평행이 되도록 배치되고,
    상기 기준면에 의한 상기 단면에 있어서,
    상기 제 1 변에 직교하는 직교 방향의 상기 수지 필름의 길이가 L, 상기 제 1 변의 길이가 L1, 상기 제 1 변에 직교하는 제 2 변의 길이가 L2 인 경우, (1) 식을 만족하는, 이차 전지.
    L1 ＋ 2L2 ≤ L ≤ 2L1 ＋ 2L2 ‥ (1)
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 최내층에는, 산 변성된 폴리올레핀계 수지가 포함되고,
    복수의 상기 층상체에 있어서의 상기 최내층 이외의 상기 층상체에는, 산 변성된 폴리올레핀은 포함되어 있지 않은, 이차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 외장재 및 상기 제 2 외장재는, 협지 방향으로 보았을 때에, 각각이 다각형인 동일 형상으로 형성됨과 함께 서로 겹치고,
    상기 제 1 외장재의 복수의 가장자리부 중 상기 제 1 가장자리부 이외의 제 3 가장자리부가 절곡되어 있는, 이차 전지.
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