JPWO2015141772A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の二次電池は、正極及び負極を含む電池要素と、前記正極及び前記負極に接続され、外周面に樹脂フィルムが設けられた複数の金属端子と、少なくとも積層された金属箔層とポリオレフィン系樹脂から形成される熱融着樹脂層とを有し、第一の外装融着部、第二の外装融着部、フィルム融着部は、加圧しつつ熱融着することで、周辺領域より暑さが薄くなるように形成されており、ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した前記フィルム融着部の融解熱量は、前記樹脂フィルムにおける前記フィルム融着部以外の部分の融解熱量よりも大きい。

Description

本発明は、二次電池に関する。
本願は、２０１４年３月１９日に日本に出願された特願２０１４−０５６７５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両等に用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化、小型化の可能な二次電池が盛んに開発されている。このような電池に使用される外装材として、多層フィルムから形成されるラミネート外装材（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような構成）が注目を集めている。多層フィルムから形成されるラミネート外装材は、従来の容器として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、金属製の缶よりも優れている。

このような多層フィルムから形成される外装材を用いた二次電池から電力を供給するためには、正極及び負極に各々接続されたタブと呼ばれる金属端子部材が必要となる。タブは金属端子（リード）と、それを被覆する樹脂フィルム（タブシーラント）を有する。例えば、リチウムイオン二次電池では、正極のリードにはアルミニウム、負極のリードには銅が一般的に用いられる。タブシーラントはリードと外装材との間に介在される部材であり、以下のような性能が必要となる。

まず、一点目にはリード及び外装材の両方との密着性を有することが挙げられる。外装材とタブシーラントとの密着は、タブシーラントを熱融着性樹脂で形成することによって確保することができる。またリードとタブシーラントとの密着は、タブシーラントに用いられるポリオレフィン樹脂を酸変性させることによって向上させることができる。更に、タブシーラントをリードに融着させる際には、リード端部に隙間なくタブシーラントを充填する必要がある。充填が不十分な場合、タブシーラントとリードとの間に隙間が生じ、内容物の漏れや剥離の発生の原因となる。
また、二点目にはリードと外装材との絶縁性の確保が挙げられる。タブシーラントとリードとを熱融着させる際に、圧力や温度の条件によりタブシーラントが薄くなり絶縁性が確保できなくなる可能性がある。
特に、リードの端部が最も薄くなりやすく、タブシーラントの一部を、メルトフローレートを低くして樹脂が流れにくくする、高融点の樹脂を用いて融解しにくくするなど対応する必要がある。

二次電池に含まれる成分には、水が電池内に浸入すると反応して電池性能の劣化や、二次電池を構成する部材の腐食等の原因となる物質が含まれる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質として六弗化燐酸リチウムや四弗化硼酸リチウム等のリチウム塩が含まれており、これらは水と反応すると弗酸が生じ電池の腐食や劣化の原因となる。そこで、ラミネート外装材では金属箔層を含むように構成して、外装材表面から二次電池内への水蒸気の浸入を遮断している。

また、タブに関してもタブシーラントから浸入する水蒸気を防ぐ方法が報告されている。例えば、特許文献１のタブシーラントは、ポリエチレンナフタレートフィルムの両面にポリオレフィン層を設けた構成を有している。これにより、絶縁性を確保しつつ、ポリエチレンテレフタレートよりも水蒸気バリア性が高い、ポリエチレンナフタレートフィルムを使用することで水蒸気の浸入を防いでいる。

日本国特許第４９００４１８号公報

特許文献１ではポリエチレンナフタレートを用いることで水蒸気バリア性を付与している。しかしながら、ポリオレフィン層に関しては水蒸気バリア性が規定されていない。そのため、ポリオレフィン層を通過して水蒸気が電池内部に浸入し、タブシーラント全体としては十分な水蒸気バリア性能が得られない恐れがある。

そこで、本発明は上記問題を鑑み、樹脂フィルム全体での水蒸気バリア性を有し、かつ金属端子と外装材との絶縁性、金属端子端部の充填性、及び外装材との密着性を有する樹脂フィルムを含む二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の第一態様に係る二次電池は、正極及び負極を含む電池要素と、前記正極及び前記負極に接続され、外周面に樹脂フィルムが設けられた複数の金属端子と、少なくとも積層された金属箔層とポリオレフィン系樹脂から形成される熱融着樹脂層とを有し、前記熱融着樹脂層が内側となるように前記電池要素を挟む第一の外装材及び第二の外装材と、前記第一の外装材の第一の縁部と前記第二の外装材の第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記第一の外装材の第一の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記第一の外装材に形成された第一の外装融着部と、前記第一の外装材の前記第一の縁部と前記第二の外装材の前記第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記第二の外装材の第二の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記第二の外装材に形成された第二の外装融着部と、前記第一の外装材の前記第一の縁部と前記第二の外装材の前記第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記樹脂フィルムの第三の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記樹脂フィルムに形成され、前記第一の外装材と密着し、かつ前記第二の外装材と密着するフィルム融着部と、を有し、前記第一の縁部の端面に対する垂直方向において前記第一の外装融着部、前記第二の外装融着部、及び前記フィルム融着部がそれぞれ形成される位置は、前記第一の縁部の前記端面に対する前記垂直方向において前記樹脂フィルムが配置された範囲内であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した前記フィルム融着部の融解熱量は、前記樹脂フィルムにおける前記フィルム融着部以外の部分の融解熱量よりも大きい。

上記第一態様において、前記樹脂フィルムは、複数の層状体を積層して構成され、複数の前記層状体の少なくとも１つの前記フィルム融着部におけるＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が６５ｍＪ／ｍｇ以上であり、複数の前記層状体のうち、前記金属端子に最も近い層が最内層、前記金属端子から最も離間した層が最外層である場合、前記最内層及び最外層の前記フィルム融着部の融解熱量が、３０ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ以下であってもよい。
上記第一態様において、前記フィルム融着部の前記垂直方向の長さが３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。
上記第一態様において、複数の前記層状体の少なくとも１つにおいて、前記フィルム融着部以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、前記最内層及び前記最外層において、前記フィルム融着部以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が、２５ｍＪ／ｍｇ以上９０ｍＪ／ｍｇ以下であってもよい。

上記第一態様において、複数の前記層状体の前記フィルム融着部のうち、ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である前記層状体の厚さの和は、前記樹脂フィルムの全体の厚さに対して２０％以上８０％以下であってもよい。
上記第一態様において、前記樹脂フィルムにおいて、前記フィルム融着部の厚さが、前記フィルム融着部以外の部分の厚さに対し５０％以上９０％以下であってもよい。
上記第一態様において、前記垂直方向に直交する基準面による前記金属端子の断面は矩形状に形成され、前記矩形の第一の辺は、前記第一の外装材の前記第一の縁部及び前記第二の外装材の前記第二の縁部が前記樹脂フィルムを挟持する狭持方向と平行となるように配置され、前記基準面による前記断面において、前記第一の辺に直交する直交方向の前記樹脂フィルムの長さがＬ、前記第一の辺の長さがＬ１、前記第一の辺に直交する第二の辺の長さがＬ２である場合、（１）式を満たしていてもよい。
Ｌ１＋２Ｌ２≦Ｌ≦２Ｌ１＋２Ｌ２ ・・（１）

上記第一態様において、前記最内層には、酸変性されたポリオレフィン系樹脂が含まれ、複数の前記層状体における前記最内層以外の前記層状体には、酸変性されたポリオレフィンは含まれていなくてもよい。
上記第一態様において、前記第一の外装材及び前記第二の外装材は、前記狭持方向に見たときに、それぞれが多角形である同一形状に形成されるとともに互いに重なり、前記第一の外装材の複数の縁部のうち前記第一の縁部以外の第三の縁部が折り曲げられていてもよい。

本発明の上記態様によれば、樹脂フィルム全体での水蒸気バリア性を有し、かつ金属端子と外装材との絶縁性、金属端子端部の充填性、及び外装材との密着性を有する樹脂フィルムを含む二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池のタブの断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池における外装材の縁部が折り曲げられる前の平面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の第一の外装材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を説明する斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を説明する斜視図である。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。
図１に示すように、本実施形態の二次電池１は、外装材１０と、この外装材１０内に収容された電池要素２０と、この電池要素２０の不図示の正極及び負極に接続されるとともに外装材１０で挟持された一対のタブ３０を備えている。外装材１０の縁部は折り曲げられている。
以下では、まずタブ３０について説明する。
図１及び図２に示すように、タブ３０は、リード（金属端子）３１と、リード３１の外周面に設けられたタブシーラント（樹脂フィルム）４０とを有している。

（リード３１）
リード３１は、二次電池１の内部、すなわち電池要素２０から電気を取り出す端子である。リード３１は、所定の方向に延びる板状（軸状）に形成されている。図２に示すように、リード３１の長手方向に直交する基準面Ｓ１によるリード３１の断面は、矩形状に形成されている。
二次電池１の内容物の漏れを防ぐ等のために、リード３１の周縁部はタブシーラント４０と密着している必要がある。
リード３１の材質は、接続される電池要素２０内の図示しない集電体に合わせることが好ましい。例えば、二次電池１がリチウムイオン電池の場合では、正極の集電体にはアルミニウムが用いられているため、正極に接続されたリード３１もアルミニウムを用いることが好ましい。負極の集電体には銅が用いられており、負極に接続されたリード３１も銅を用いることが好ましい。
また、耐食性の観点からリード３１の表面にニッケルめっきを施していることが好ましい。正極に接続されたリード３１は、電解液への耐食性から１Ｎ３０等のアルミニウムの純度が９７％以上であるアルミニウムを用いることが好ましい。タブ３０と外装材１０との熱融着部は屈曲させる場合もあるため、柔軟性を持たせる目的から焼鈍により調質したＯ材を用いることがより好ましい。

リード３１の厚さ（後述する狭持方向Ｘの長さ）は、電池のサイズ・容量によるが、小型では５０μｍ（マイクロメートル）以上、蓄電・車載用途等では、１００μｍ以上５００μｍ以下である。リード３１での電気抵抗を低減させる目的で、より厚いリードを用いてもよい。リード３１の厚さに合わせ、タブシーラント４０の厚さを適宜選択することが好ましい。

（腐食防止処理層３２）
腐食防止処理層３２は、二次電池１に用いられる腐食成分によるリード３１の腐食を防ぐ機能を有する。なお、腐食防止処理層３２は、説明の便宜上図２及び図５のみに示している。
例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合では、六弗化燐酸リチウムや四弗化硼酸リチウム等のリチウム塩、及びこれらリチウム塩と水との反応により生じる弗酸によるリード３１の腐食を防ぐ必要がある。
腐食防止処理層３２は、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された皮膜であることが好ましい。腐食防止処理層３２が前記皮膜であれば、リード３１の酸に対する腐食の防止効果が向上する。前記皮膜は、例えば、酸化セリウムと燐酸塩と各種熱硬化性樹脂とを含む腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、クロム酸塩、燐酸塩、弗化物、各種熱硬化性樹脂とを含む腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成できる。また、腐食防止処理層３２は、リード３１の耐食性が充分に得られる皮膜であれば、前記処理で形成した皮膜には限定されない。例えば、燐酸塩処理、ベーマイト処理等により形成してもよい。
リード３１とタブシーラント４０とは、リード３１の外周面の全周にわたり設けられた腐食防止処理層３２を介して接着されている。

ここで、タブシーラント４０及び外装材１０の構成の概要について説明し、続いて各構成の詳細を説明する。
タブシーラント４０は、図２に示すように、複数の層状体４１、４２、４３を積層して構成された積層体からなることが好ましい。以下では、複数の層状体４１、４２、４３のうち、リード３１に最も近い層を最内層４１、リード３１から最も離間した層を最外層４３、最内層４１と最外層４３との間に積層された層を中間層４２と称する。なお、タブシーラント４０に中間層４２は備えられなくてもよい。
外装材１０は、図１に示すように、電池要素２０を挟む第一の外装材１０Ａ及び第二の外装材１０Ｂを有している。第一の外装材１０Ａの第一の縁部１０ａと第二の外装材１０Ｂの第二の縁部１０ｂとで、タブシーラント４０を挟持している。
ここで、第一の縁部１０ａの端面１０ｆに垂直な方向を、垂直方向Ｚと規定する。この例では、垂直方向Ｚはリード３１の長手方向に平行となる。

外装材１０Ａ、１０Ｂは、縁部１０ａ、１０ｂ以外の縁部である第一の外装材１０Ａの第三の縁部１０ｈ、および第二の外装材１０Ｂの第四の縁部１０ｉを有する。第三の縁部１０ｈおよび第四の縁部１０ｉが折り曲げられる前には、図３に示す第一の外装材１０Ａの第一の縁部１０ａ及び第二の外装材１０Ｂの第二の縁部１０ｂがタブシーラント４０を挟持する狭持方向Ｘに見たときに（平面視において）、それぞれが矩形である同一形状に形成されるとともに互いに重なるように形成されている。
第一の外装材１０Ａ及び第二の外装材１０Ｂは、それぞれ矩形の４つの縁部を有する。これらの縁部のうちの１つが互いに連結部１７により連結されることで一体に構成されている。そして、連結部１７で折り返されることで、外装材１０Ａ、１０Ｂが電池要素２０を挟んでいる。第一の外装材１０Ａ及び第二の外装材１０Ｂの構成は同一なので、以下では第一の外装材１０Ａについて説明する。

第一の外装材１０Ａは、図４に示すように、基材層１１、基材接着剤層１２、金属箔層１３、外装材腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、及び熱融着樹脂層１６がこの順に積層される積層構造を有することが好ましい。なお、第一の外装材１０Ａにおいて、少なくとも金属箔層１３及び熱融着樹脂層１６が積層されていればよく、第一の外装材１０Ａにおいて、基材層１１、基材接着剤層１２、外装材腐食防止処理層１４、及び接着樹脂層１５を積層していなくてもよい。

図５は、二次電池１の要部における、リード３１の中心軸線Ｃ１を含むとともに狭持方向Ｘに平行な平面による断面図である。なお、図５では説明の便宜のため外装材１０Ａ、１０Ｂのうち熱融着樹脂層１６のみを示している。
図３及び図５に示すように、第一の外装材１０Ａと第二の外装材１０Ｂとは、連結部１７に対向する第一の外装材１０Ａの第一の縁部１０ａと第二の外装材１０Ｂの第二の縁部１０ｂとの間にタブ３０のタブシーラント４０を挟持している。そして、外装材１０Ａ、１０Ｂの連結部１７以外の縁部、すなわち３つの縁部に沿って、公知の工具により外側から第一の外装材１０Ａと第二の外装材１０Ｂとを挟むように加圧しつつ熱融着することで、第一の外装材１０Ａに第一の外装融着部１０ｃ、第二の外装材１０Ｂに第二の外装融着部１０ｄ、タブシーラント４０にフィルム融着部４０ａがそれぞれ形成されている。
融着部１０ｃ、１０ｄ、４０ａの状態、具体的には厚さ等は、加圧熱融着時の温度、圧力、時間等の条件により制御することができる。

第一の外装材１０Ａの第一の外装融着部１０ｃは、第一の外装材１０Ａにおける第一の外装融着部１０ｃ以外の部分１０ｊ（第一の周辺領域）よりも厚さが薄くなった部分である。第二の外装材１０Ｂの第二の外装融着部１０ｄは、第二の外装材１０Ｂにおける第二の外装融着部１０ｄ以外の部分１０ｋ（第二の周辺領域）よりも厚さが薄くなった部分である。そして、タブシーラント４０のフィルム融着部４０ａは、タブシーラント４０におけるフィルム融着部４０ａ以外の部分１０ｌ（第三の周辺領域）よりも厚さが薄くなった部分である。
図３に示す狭持方向Ｘに見たときに、第一の外装融着部１０ｃ、第二の外装融着部１０ｄ、及びフィルム融着部４０ａは同一の形状を有し、互いに重なる。
図５に示す断面において、垂直方向Ｚにおける第一の外装融着部１０ｃの長さ、第二の外装融着部１０ｄの長さ、及びフィルム融着部４０ａの長さは、互いに等しい。

（最内層４１）
最内層４１は、腐食防止処理層３２が形成されたリード３１とタブシーラント４０との接着性を担う層であり、リード３１とタブシーラント４０を構成する樹脂との接着性を有することが必要となる。
最内層４１を構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、リード３１との接着性が向上することから、酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性されたポリオレフィン系樹脂）が好ましい。すなわち、最内層４１には、酸変性ポリオレフィン系樹脂が含まれていることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、又はこれらの酸変性物等が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えばポリオレフィンが不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体により酸変性されたポリオレフィン等が挙げられる。

不飽和カルボン酸やその酸無水物、及び誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物、モノ及びジエステル、アミド、イミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体はポリオレフィンに対し、共重合していればよく、重合形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

最内層４１の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。最内層４１の厚さが１０μｍ未満である場合には、リード３１との熱融着時にリード３１端部への樹脂の充填が不十分となる。また、最内層４１の厚さが３００μｍを超える場合では熱融着時により多くの熱量が必要となり、また水蒸気バリア性の低下の原因となる。
また、リード３１端部への樹脂の充填性から、リード３１の厚さに合わせて最内層４１の厚さを設定することが好ましい。

（最外層４３）
最外層４３は、タブシーラント４０と外装材１０Ａ、１０Ｂの熱融着樹脂層１６とを接着する層である。最外層４３を構成する成分としては、熱融着樹脂層１６との接着性からポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、水蒸気バリア性の観点からポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、最内層４１において例示したポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。タブシーラント４０中の隣接する層（最内層４１又は中間層４２）、及び熱融着樹脂層１６を構成する樹脂に合わせて最外層４３の成分を選択することにより、それぞれとの密着性を向上させることができる。

最外層４３の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。最外層４３の厚さが１０μｍ未満である場合には、リード３１との熱融着時にリード３１端部への樹脂の充填が不十分となる。最外層４３の厚さが３００μｍを超える場合では、熱融着時により多くの熱量が必要となり、またコスト増の原因となる。

最外層４３の融点は最内層４１の融点よりも高いことが好ましく、最外層４３の融点と最内層４１との融点との差が５℃以上であることがより好ましい。
最外層４３の融点が最内層４１の融点よりも高い場合、リード３１に最内層４１を熱融着させる際に、最外層４３が融解して樹脂が流動するのが抑制され、最外層４３の形状を維持しやすくなる。

最外層４３のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量は、２５ｍＪ／ｍｇ以上９０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３５ｍＪ／ｍｇ以上８５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
最外層４３の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇより小さい場合では、リード３１や外装材１０との熱融着の際に最外層４３の樹脂が融解しやすく、流動しすぎて最外層４３の厚さを確保できない。また、結晶化具合が低く、水蒸気の透過量が増加してしまう。９０ｍＪ／ｍｇを超える場合では、最外層４３と外装材１０との熱融着の際に、最外層４３の樹脂が融解せず、十分な密着性が得られない。
また、最外層４３の融解熱量は、最内層４１の融解熱量よりも大きいことが好ましい。
この場合、リード３１との熱融着時に最外層４３が過度に流動せず形状が維持しやすい。

最内層４１及び最外層４３において、フィルム融着部４０ａ以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量（融解熱）は、２５ｍＪ／ｍｇ以上９０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３５ｍＪ／ｍｇ以上８５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇより小さい場合では、リード３１や外装材１０との熱融着の際に樹脂が融解しやすく、流動しすぎて最内層４１や最外層４３の厚さを確保できない。また、結晶化具合が低く、水蒸気の透過量が増加してしまう。融解熱量が９０ｍＪ／ｍｇを超える場合では、リード３１との熱融着の際に樹脂が融解せず、十分な密着性が得られなく、またリード３１端部の十分な充填性が得られない。

（中間層４２）
タブシーラント４０は最内層４１と最外層４３の間に、１層又は２層以上の層状体から形成される中間層４２を含んでいてもよい。中間層４２を構成する成分としては、最内層４１と最外層４３との密着性向上の目的から、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
また、熱融着した際のタブシーラント４０の膜厚確保を目的に、ポリエステルフィルム等の層を、接着剤を介して含んでいてもよい。ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、最内層４１において例示したポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

中間層４２全体としての厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましい。中間層４２全体としての厚さが１０μｍ未満である場合には、絶縁性が確保できず、２００μｍを超える場合はコスト増の原因となる。

複数の中間層４２のうち少なくとも１層のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量は、５５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、６０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。複数の中間層４２のいずれの層も融解熱量が５５ｍＪ／ｍｇより小さい場合では、リード３１と外装材１０との熱融着の際に樹脂が融解しやすく、流動しすぎて膜厚を確保できない。一方で、中間層４２の融解熱量の上限値は特に限定されず、加圧熱融着時の密着性に影響を与えない範囲であればよい。
また、複数の中間層４２のうち少なくとも１層の融解熱量は、最内層４１や最外層４３の融解熱量と比較して大きい（高い）ことが好ましい。複数の中間層４２のいずれか一層の融解熱量が上記条件を満たせば、タブシーラント４０の厚さを確保しやすい。
複数の層状体における最内層４１以外の層状体、具体的には、中間層４２及び最外層４３には、酸変性されたポリオレフィンは含まれていないことが好ましい。

このように構成されたタブシーラント４０は、二次電池１を製造する際に、外装材１０Ａ、１０Ｂの外装融着部１０ｃ、１０ｄでリード３１を挟持する際に、リード３１と外装材１０Ａとの間、及びリード３１と外装材１０Ｂとの間に配置される。タブシーラント４０は、リード３１の外周面の全周にわたり設けられている。
タブシーラント４０が、ポリオレフィン系樹脂等の結晶性高分子から形成されることで、タブシーラント４０の構造中には、結晶状態の結晶部と、結晶状態ではない非晶質とが含まれている。融解熱量の大きさは、結晶部の割合（結晶部と非晶質とを含むタブシーラント構造における結晶質の割合）の大きさに依存し、結晶部が多いほど融解熱量が大きくなる。
タブシーラント４０には、タブシーラント４０とリード３１との密着性、絶縁性、及び水蒸気バリア性が損なわれない範囲で、絶縁性を確保するための、融点が加圧熱融着温度以上である高融点物質や、外装融着部１０ｃ、１０ｄから浸入した水分を細くするための水分吸収剤等が含まれていてもよい。

タブシーラント４０を構成する複数の層状体の少なくとも１層において、フィルム融着部４０ａ以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量は、５５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、６０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。
融解熱量が５５ｍＪ／ｍｇ未満では、水蒸気バリア性が低くなる。また、膜厚が保てず絶縁性が確保できない恐れがある。一方で、融解熱量の上限値は特に限定されず、加圧熱融着時の密着性に影響を与えない範囲であればよい。

図５に示すように、融着部１０ｃ、１０ｄ、４０ａは、リード３１の垂直方向Ｚとなる中心軸線Ｃ１に沿う方向において、タブシーラント４０が配置された範囲Ｒ１内に形成されている。
上記条件を満たさない場合、タブシーラント４０の絶縁層としての機能が得られずリード３１と金属箔層１３とが接触し短絡してしまう。また二次電池１の内部への水蒸気バリア性が低下する。

（基材層１１）
基材層１１は、二次電池１を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、エンボス成型時の金属箔層１３の破断防止や、金属箔層１３と他の金属との接触を防止する絶縁性等の役割を果たす。
基材層１１としては、例えば、ポリエステル樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成型性、耐熱性、耐突き指し性、及び絶縁性を向上させる点から、２軸延伸ポリアミドや２軸延伸ポリエステル等が好ましい。
基材層１１は、１枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、積層されたフィルムであってもよい。

基材層１１の厚さは、耐突き刺し性や、絶縁性、エンボス加工性等の点から、６μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上し、基材層１１の厚さが５０μｍ以下であれば、成型性が向上する。

（基材接着剤層１２）
基材接着剤層１２は、図４に示すように、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。基材接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有する。
また、基材接着剤層１２は、エンボス成型時の基材層１１による金属箔層１３の破断を保護するために追随性を有する。基材接着剤層１２としては、ポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型接着剤を使用することができる。
基材接着剤層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性等の点から、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３は、基材接着剤層１２と接着樹脂層１５との間に形成される。金属箔層１３は、水分が電池内に浸入するのを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、重量（比重）、防湿性、加工性、及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
金属箔層１３となるアルミニウム箔としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、及び加工性の点から、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

（外装材腐食防止処理層１４）
外装材腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の熱融着樹脂層１６に近い面に形成される。外装材腐食防止処理層１４は、例えば、リチウムイオン電池の場合では、電解質と水分の反応により発生する弗酸による金属箔層１３表面の腐食を防止する。
また、外装材腐食防止処理層１４は、腐食防止機能に加えて、接着樹脂層１５や基材接着剤層１２とのアンカー層として機能も有する。外装材腐食防止処理層１４の形成には、例えば、クロム酸塩、燐酸塩、弗化物、及び各種熱硬化性の樹脂を含む腐食防止処理剤であるクロメート処理、希土類元素酸化物（例えば酸化セリウム等）、燐酸塩、及び各種熱硬化性の樹脂を含む腐食防止処理剤であるセリアゾール処理等を使用することができる。
外装材腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性を満たす皮膜であれば、上記処理で形成した皮膜には限定されず、例えば、燐酸塩処理、ベーマイト処理等を使用してもよい。また、外装材腐食防止処理層１４は、単層であることに限定されず、腐食防止機能をもつ皮膜上にオーバーコート剤として樹脂をコーティングする等２層以上で耐食性を有する構成を採用してもよい。
外装材腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ（ナノメートル）以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、熱融着樹脂層１６と、外装材腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。接着樹脂層１５は作成方法により熱ラミネート構成とドライラミネート構成とに大きく分類される。
接着樹脂層１５を押出ラミネートで作成する熱ラミネート構成の場合には、その成分は熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性させた酸変性エラストマー樹脂が挙げられる。なかでも金属箔層１３との優れた接着性から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、最内層４１において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は、電解液耐性に優れている。また、エラストマー樹脂としては、ＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）、ＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）共重合体等が挙げられる。
これらエラストマー樹脂を酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性や、濡れ性改善による密着力や異方性低減による製膜性、ヒートシール強度等の特性も改善することができる。

また、接着樹脂層１５をドライラミネート構成で作成する際は、接着剤が用いられる。
具体的には、接着樹脂層１５に適用される接着剤としては、酸変性ポリオレフィンを挙げることができる。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、最内層４１において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

接着樹脂層１５の厚さは熱ラミネート構成の場合では８μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。接着樹脂層１５の厚さが８μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、３０μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
また、接着樹脂層１５をドライラミネート構成で作成する場合では、接着樹脂層１５の厚さは１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。厚さが１μｍ未満では、密着力が低下するため、ラミネート強度が得られない。一方で、厚さが５μｍを超える場合では、接着樹脂層１５の膜が厚くなることで、膜割れが発生しやすくなる。接着樹脂層１５の厚さが１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることで、熱融着樹脂層１６と外装材腐食防止処理層１４とを強固に密着させることができる。

（熱融着樹脂層１６）
熱融着樹脂層１６は、外装材腐食防止処理層１４上に接着樹脂層１５を介して形成される。接着樹脂層１５上に熱融着樹脂層１６が積層されることで、外装材１０Ａ、１０Ｂの熱融着樹脂層１６同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で加圧熱融着することにより、密閉することができる。
熱融着樹脂層１６としては、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン等が挙げられる。また、前記のポリオレフィンにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィン等のポリマー等が挙げられ、分散、共重合等を実施した樹脂を採用することができる。
これらポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。熱融着樹脂層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。また熱融着樹脂層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

熱融着樹脂層１６は、スリップ剤や、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
熱融着樹脂層１６の厚さは、２０μｍ以上９０μｍ以下が好ましい。熱融着樹脂層１６の厚さが２０μｍ未満の場合、十分なラミネート強度を確保できず、９０μｍを超える場合は、水蒸気の透過量が多くなってしまう。
外装材１０Ａ、１０Ｂは、熱融着樹脂層１６が内側となるように電池要素２０を挟んでいる。図２に示すように、リード３１は、狭持方向Ｘと矩形の第一の辺３１ａとが平行となるように配置されている。
図５に示すように、第一の外装融着部１０ｃとフィルム融着部４０ａとが密着され、第二の外装融着部１０ｄとフィルム融着部４０ａとが密封されている。

図２に示す基準面Ｓ１による断面において、矩形の第一の辺３１ａに直交する直交方向Ｙのタブシーラント４０の長さをＬ、矩形の第一の辺３１ａの長さをＬ１、矩形の第一の辺３１ａに直交する第二の辺３１ｂの長さをＬ２としたときに、（２）式を満たすことが好ましい。
Ｌ１＋２Ｌ２≦Ｌ≦２Ｌ１＋２Ｌ２ ・・（２）
長さＬが（Ｌ１＋２Ｌ２）の値よりも小さい場合には、タブシーラント４０の長さがリード３１に対し十分な長さがない。そのため、タブシーラント４０とリード３１との加圧熱融着時にタブシーラント４０とリード３１との間に隙間が生じ、十分な密着が得られなくなる。
また、長さＬが（２Ｌ１＋２Ｌ２）の値よりも大きい場合には、タブシーラント４０が余分に長い。そのため、融着部１０ｃ、１０ｄ、４０ａの端部膜厚が厚くなり、その分水蒸気が内部へ浸入しやすくなり水蒸気バリア性が低下する。

ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定したタブシーラント４０のフィルム融着部４０ａの融解熱量は、タブシーラント４０におけるフィルム融着部４０ａ以外の部分の融解熱量よりも大きい（高い）ことが好ましく、１０ｍＪ／ｍｇ以上大きいことがより好ましい。
フィルム側融着部４０ａの融解熱量が大きいことにより、前述の結晶部の割合が高くなり水蒸気バリア性が向上する。

また、タブシーラント４０を構成する複数の層状体の少なくとも１層のフィルム融着部４０ａにおけるＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量は、６５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、７０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。最内層４１及び最外層４３のフィルム融着部４０ａの融解熱量は、３０ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３５ｍＪ／ｍｇ以上８５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
フィルム融着部４０ａの融解熱量が６５ｍＪ／ｍｇ未満である場合では、水蒸気バリア性が十分に得られない。一方で、融解熱量の上限値は特に限定されず、加圧熱融着時の密着性に影響を与えない範囲であればよい。また、最内層４１及び最外層４３のフィルム融着部４０ａの融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ未満の場合は、樹脂が融解しやすく、流動しすぎて膜厚を確保できない。また、結晶化具合が低く、水蒸気の透過量が増加してしまう。一方で、融解熱量が１００ｍＪ／ｍｇを越える場合では、衝撃や屈曲によりクラックが生じやすくなる。

タブシーラント４０の複数の層状体のフィルム融着部４０ａのうち、ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である層状体の厚さの和は、タブシーラント４０の全体の厚さに対して２０％以上８０％以下であることが好ましい。
例えば、タブシーラント４０が２層の層状体から構成され、第一の層状体の融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ、厚さが７０μｍであり、第二の層状体の融解熱量が５０ｍＪ／ｍｇ、厚さが３０μｍの場合を説明する。この場合、融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である層状体は第二の層状体だけであり、融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である層状体の厚さの和は第二の層状体の厚さの３０μｍとなる。一方で、タブシーラント４０の全体の厚さは、全層状体の厚さの和で１００μｍとなる。上記割合（タブシーラント４０の全体の厚さに対する融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である層状体の厚さの和の割合）は、（３）式から３０％となる。
３０／１００×１００＝３０（％） ・・（３）
上記割合が２０％未満の場合では、タブシーラント４０の結晶部の割合が低く水蒸気バリア性が低下する。一方で、８０％を超える場合では、結晶部の割合が高くなり、衝撃や屈曲によりクラックが生じやすくなる。

図５に示すように、タブシーラント４０において、フィルム融着部４０ａの厚さＬ６が、フィルム融着部４０ａ以外の部分の厚さＬ７に対して５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましい。
厚さの比が５０％よりも低い場合には、十分な膜厚が確保されず、絶縁性が得られない。一方で、厚さの比が９０％を超える場合では、フィルム融着部４０ａの端部膜厚が厚くなり、水蒸気バリア性が低下する。

フィルム融着部４０ａのリード３１の垂直方向Ｚの長さは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
この長さが３ｍｍ未満では、水蒸気の浸入量が増加する。一方で、この長さが２０ｍｍを超える場合では、二次電池１の体積が増し、二次電池設置のためにより多くの場所が必要になる。

図１に示すように、第一の外装材１０Ａの複数の縁部のうち第一の縁部１０ａ以外の第三の縁部１０ｈ、および第二の外装材１０Ｂの複数の縁部のうち第二の縁部１０ｂ以外の第四の縁部１０ｉは、第一の外装材１０Ａに形成された成形部１８の方向へ折り曲げられて折返し部１９を形成している。互いに融着している第三の縁部１０ｈおよび第四の縁部１０ｉが一体となって折り曲げられている。
外装材１０Ａ、１０Ｂの縁部を折り曲げることによって、外装融着部１０ｃ、１０ｄの幅を確保しつつ体積を小さく抑えることができ、水蒸気バリア性を得ることができる。

電池要素２０は、図示はしないが、正極や、セパレーター、負極、セパレーター等から構成される。第一の外装材１０Ａの成形部１８に電池要素２０が収容され、電池要素２０の正極及び負極に接続された一対のタブ３０を、外装材１０Ａ、１０Ｂで挟持しつつ、密封している。

［タブ３０の製造方法］
次に、以上のように構成された二次電池１におけるタブ３０の製造方法について説明する。ただし、タブ３０の製造方法は以下の方法に限定されない。
タブ３０の製造方法としては、例えば、下記工程（１−１）及び（１−２）を有する方法が挙げられる。
（１−１）タブシーラント４０を成形する工程。
（１−２）タブシーラント４０をリード３１に熱融着させる工程。

工程（１−１）
タブシーラント４０を押出成形によって作成する。成形方法としては、Ｔダイによる押出成形や、リングダイによるインフレーション成形等が挙げられ、中でもインフレーション成形が好ましい。
押出温度は１８０℃以上３００℃以下であることが好ましい。押出温度が１８０℃よりも低い場合では、樹脂の融解が不十分でありスクリューからの押出が不安定となる。押出温度が３００℃よりも高い場合には、樹脂の酸化等による劣化が激しくなり品質が劣る。スクリューの回転数、ブロー比、及び引取り速度は、タブシーラント４０の設定膜厚により適宜選択することが好ましい。また、最内層４１、最外層４３、及び中間層４２の膜厚比は、スクリューの回転数により変化させることができる。

工程（１−２）
加熱により最内層４１を融解させると共に加圧を行い、タブシーラント４０をリード３１の両面に密着させる。加圧熱融着を行う際には、タブシーラント４０の膜厚を確保するために最内層４１のみを融解させ、最外層４３は融解させず形状を維持させる必要がある。
また、十分な剥離強度を得るために、最内層４１の融点温度以上の加熱温度が必要となる。最内層４１の融解熱量が最外層４３の融解熱量よりも小さい場合、適宜加熱温度、加熱時間を設定することによって、最外層４３の形状を保持しつつ、最内層４１とリード３１との十分な密着性を得ることができる。加熱、加圧時間も、剥離強度と生産性とを考慮して決定する必要がある。融解温度差が大きいほど、また融解熱量差が大きいほど、加熱温度を大きくし加熱時間を短くできる等、生産性が向上する。

以上説明した工程（１−１）及び（１−２）により、タブ３０が製造される。

［外装材１０の作成方法］
以下、上述の外装材１０の製造方法について説明する。
外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程（２−１）〜（２−３）の方法が挙げられる。
（２−１）金属箔層１３上の片面に、外装材腐食防止処理層１４をグラビアコートで形成する工程。
（２−２）金属箔層１３の外装材腐食防止処理層１４が形成された面と反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１を、ドライラミネート法を使用して貼り合わせ、積層体（外装材腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する工程。
（２−３）金属箔層１３の基材層１１が形成された面とは反対の面に、接着樹脂層１５を介して熱融着樹脂層１６を貼りあわせ、外装材１０（熱融着樹脂層１６／接着樹脂層１５／外装材腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する工程。

工程（２−１）
金属箔層１３の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って外装材腐食防止処理層１４を形成する。このときに、金属箔層１３の片面だけでなく、両面に腐食防止処理を行うことができる。腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコートや、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

工程（２−２）
金属箔層１３の外装材腐食防止処理層１４が形成された面と反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体（外装材腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
基材接着剤層１２の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコートや、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
工程（２−２）では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応が促進されず、１００℃より高い場合では、基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下してしまう。

工程（２−３）
積層体を用いて外装材１０を製造する工程（２−３）においては、接着樹脂層１５の作成方法により熱ラミネート構成とドライラミネート構成とに大きく分類される。

熱ラミネート構成では、更にドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体の外装材腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はＴダイ押出法により得られる熱融着樹脂層１６を形成するフィルムを積層する。その後、外装材腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理や、熱ラミネーション等）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、接着樹脂層１５と熱融着樹脂層１６とが積層された多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着樹脂層１５を介して熱融着樹脂層１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の外装材腐食防止処理層１４上に塗工する。その後、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、熱融着樹脂層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

ドライラミネート構成では、前記積層体の金属箔層１３の外装材腐食防止処理層１４を形成した面に、接着樹脂層１５を塗工し、オーブンで溶剤を乾燥させる。その後、熱融着樹脂層１６をドライラミネーションで熱圧着させることで外装材１０を作製する。
接着樹脂層１５の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコートや、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
工程（２−３）では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応が促進されず、１００℃より高い場合では、基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下してしまう。

以上説明した工程（２−１）〜（２−３）により、外装材１０が製造される。
なお、外装材１０の製造方法は、前記工程（２−１）〜（２−３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２−２）を行ってから工程（２−１）を行ってもよい。

［二次電池１の作成方法］
以下、二次電池１の製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。二次電池１の製造方法としては、例えば、下記工程（３−１）〜（３−４）を有する方法が挙げられる。
（３−１）外装材１０に電池要素２０を配置するための成形部１８を形成する工程（図６及び図７参照）。
（３−２）外装材１０の成形部１８に電池要素２０を配置し、外装材１０を重ねてタブ３０を挟持する縁部を加圧熱融着する工程（図７及び図３参照）。
（３−３）タブ３０を挟持する縁部１０ａ、１０ｂを残し、１組の縁部１０ｈ、１０ｉを加圧熱融着する、その後、残った１組の縁部１０ｈ、１０ｉから電解液を注入し、真空状態で加圧熱融着する工程（図３参照）。
（３−４）縁部１０ａ、１０ｂ以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成形部１８側に折り曲げる工程（図１参照）。

工程（３−１）
図６及び図７に示すように、外装材１０の第一の外装材１０Ａの熱融着樹脂層１６が形成された面が、所望の成型深さになるように金型で成形部１８を成型する。成型方法としては、外装材１０全体の厚さ以上のギャップを有する雌型と雄型とを有する金型を用い、熱融着樹脂層１６側から基材層１１側に向かって深絞り成型をすることで、所望の深絞り量を持つ外装材１０が得られる。

工程（３−２）
図３及び図７に示すように、外装材１０の成形部１８に、正極や、セパレーター、負極、セパレーター等から構成される電池要素２０を入れ、正極と負極とに接合されたリード３１及びタブシーラント４０から形成されるタブ３０を成形部１８から外に引き出す。
その後、外装材１０の第一の外装材１０Ａ及び第二の外装材１０Ｂの熱融着樹脂層１６同士を重ね、外装材１０のタブ３０を挟持する縁部１０ａ、１０ｂを加圧熱融着する。加圧熱融着は、温度、圧力、及び時間の３条件で制御でき、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で確実に溶解させ、適度な圧力の条件で行われる。
このとき、第一の外装材１０Ａの厚さが薄くなることで第一の外装材１０Ａに第一の外装融着部１０ｃが形成される。同様に、第二の外装材１０Ｂに第二の外装融着部１０ｄが、タブシーラント４０にフィルム融着部４０ａが、それぞれ形成される。

工程（３−３）
次に、図３に示すように、タブ３０を挟持する縁部１０ａ、１０ｂ以外の平面視で重なる２組の縁部１０ｈ、１０ｉのうち、１組の縁部１０ｈ、１０ｉに対して同様に加圧熱融着を行う。その後、熱融着せずに残った残りの１組の縁部１０ｈ、１０ｉから電解質を溶解させた電解液を注入する。
エージングでのデガス工程を経たのち、空気が内部に入らないように、真空状態で、残りの１組の縁部１０ｈ、１０ｉに対して最終加圧熱融着を行う。

工程（３−４）
タブ３０を挟持する縁部１０ａ、１０ｂ以外の縁部１０ｈ、１０ｉの融着部１０ｃ、１０ｄ、４０ａの端部をカットし、端部からははみだした熱融着樹脂層１６を除去する。その後、図１に示すように、外装材１０Ａ、１０Ｂの縁部１０ｈ、１０ｉを成形部１８側に折返し（折り曲げ）、折返し部１９を形成することで、二次電池１が製造される。

以上説明した工程（３−１）〜（３−４）により、二次電池１が製造される。
ただし、二次電池１の製造方法は上記の方法には限定されない。例えば、工程（３−４）を省略することもできる。

以上説明したように、本実施形態の二次電池１によれば、垂直方向Ｚにおいて、タブシーラント４０が配置された範囲Ｒ１内に、融着部１０Ｃ、１０ｄ、４０ａが形成されている。
これにより、外装材１０Ａ、１０Ｂとタブシーラント４０との間に隙間が生じず、二次電池１の内部に水蒸気が浸入するのを抑えて水蒸気バリア性を高めることができる。また、外装材１０Ａ、１０Ｂの金属箔層１３とリード３１とが電気的に接触するのを抑制し、リード３１と外装材１０Ａ、１０Ｂとの絶縁性を維持することができる。
リード３１の外周面をタブシーラント４０で覆うことで、リード３１端部の充填性を高めることができる。外装材１０Ａ、１０Ｂとタブシーラント４０とが接触する面積を確保して、外装材１０Ａ、１０Ｂとタブシーラント４０との密着性を高めることができる。
また、タブシーラント４０においてフィルム融着部４０ａの融解熱量はフィルム融着部４０ａ以外の部分の融解熱量よりも大きい。このため、結晶部の割合が高くなって構造が密になり、二次電池１の内部に水蒸気が浸入するのを抑えて水蒸気バリア性を高めることができる。

以上、本発明の一実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせ、削除等も含まれる。
例えば、前記実施形態では、外装材１０は第一の外装材１０Ａと第二の外装材１０Ｂとが連結部により連結されていて、この連結部で折り返される場合を説明した。しかし、第一の外装材１０Ａと第二の外装材１０Ｂとが連結されていなく、矩形状に形成された外装材１０Ａ、１０Ｂの４つの縁部に沿って第一の外装材１０Ａと第二の外装材１０Ｂとを熱融着することで二次電池を構成してもよい。

また、狭持方向Ｘに見たときに外装材１０Ａ、１０Ｂはそれぞれが矩形状に形成される場合を説明した。しかし、外装材１０Ａ、１０Ｂの形状はこれに限られず、狭持方向Ｘに見たときにそれぞれが６角形状や８角形状等の多角形状や、円形状に形成されるとともに互いに重なるように形成されていてもよい。

以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［使用材料］
本実施例に使用した材料を以下に示す。

（タブシーラント４０）
タブシーラントＡ−１：単層フィルム。（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ１００μｍ、融解熱量５８ｍＪ／ｍｇ）
タブシーラントＡ−２：最内層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ５０μｍ、融解熱量３１ｍＪ／ｍｇ）、及び最外層（ポリプロピレン系樹脂、厚さ５０μｍ、融解熱量５８ｍＪ／ｍｇ）が積層された積層フィルム。
タブシーラントＡ−３：最内層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量３１ｍＪ／ｍｇ）、中間層（ポリプロピレン系樹脂、厚さ２０μｍ、融解熱量５８ｍＪ／ｍｇ）、及び最外層（ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量４０ｍＪ／ｍｇ）が積層された積層フィルム。
タブシーラントＡ−４：単層フィルム。（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ１００μｍ、融解熱量２５ｍＪ／ｍｇ）
タブシーラントＡ−５：最内層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量２５ｍＪ／ｍｇ）、中間層（ポリプロピレン系樹脂、厚さ２０μｍ、融解熱量４０ｍＪ／ｍｇ）、及び最外層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量２５ｍＪ／ｍｇ）が積層された積層フィルム。
タブシーラントＡ−６：最内層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量９５ｍＪ／ｍｇ）、中間層（ポリプロピレン系樹脂、厚さ２０μｍ、融解熱量９７ｍＪ／ｍｇ）、及び最外層（酸変性ポリプロピレン系樹脂、厚さ４０μｍ、融解熱量９５ｍＪ／ｍｇ）が積層された積層フィルム。

（リード３１）
リードＢ−１：アルミニウム製金属端子。（厚さ１００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）

（腐食防止処理層３２）
処理層Ｃ−１：酸化セリウム、燐酸、及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。

（外装材１０）
外装材Ｄ−１：基材層１１（ポリアミドフィルム２５μｍ）、基材接着剤層１２（ウレタン樹脂系接着剤）、金属箔層１３（アルミニウム箔４０μｍ）、外装材腐食防止処理層１４（塗布型セリアゾール処理用の処理剤）、接着樹脂層１５（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂２０μｍ）、及び熱融着樹脂層１６（ポリプロピレンフィルム４０μｍ）が順に積層された積層体。

次に、実施例及び比較例の製造方法について説明する。

（実施例１）
リードＢ−１の両面に処理層Ｃ−１を塗布、乾燥して、腐食防止処理層を形成した。
次に、４０ｍｍ×３０ｍｍサイズでカットしたタブシーラントＡ−１でリードを両面から、長辺がリードの幅方向と一致するように、長辺を折って挟み、融着温度１５０℃、融着時間１０秒で加熱融着することによりタブを作成した。
外装材Ｄ−１を８０ｍｍ×７０ｍｍサイズでカットし、短辺の中間部を折り返して８０ｍｍ×３５ｍｍサイズとした。短辺のうち一辺に作成したタブを挟持させ、融着温度１８０℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍ、タブシーラントのフィルム融着部の厚さが８０μｍとなるように加圧熱融着させた。

その後、長辺を融着温度１８０℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１５ｍｍで加圧熱融着した。次いで、残った短辺から含有水分量を２０ｐｐｍ以下に押さえたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１に混合した電解液を３ｍｇ注入した後、残った１辺を融着温度１８０℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１５ｍｍで加圧熱融着して評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は６７ｍＪ／ｍｇであった。
この実施例では、タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は６７ｍＪ／ｍｇ、タブシーラントにおけるフィルム融着部以外の部分の融解熱量は、タブシーラントＡ−１の項目に記載した値のままで変わらずに５８ｍＪ／ｍｇである。

（実施例２）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−２を用いたこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は３４ｍＪ／ｍｇ、最外層は６５ｍＪ／ｍｇであった。

（実施例３）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−３を用いたこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は３３ｍＪ／ｍｇ、中間層は６４ｍＪ／ｍｇ、最外層は４６ｍＪ／ｍｇであった。

（実施例４）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−３を用い、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度１７０℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍで加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は４１ｍＪ／ｍｇ、中間層は６７ｍＪ／ｍｇ、最外層は４８ｍＪ／ｍｇであった。

（実施例５）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−３を用い、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度１８０℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍ、タブシーラントのフィルム融着部の厚さが６０μｍとなるように加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は３４ｍＪ／ｍｇ、中間層は６５ｍＪ／ｍｇ、最外層は４７ｍＪ／ｍｇであった。

（比較例１）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−４を用い、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度２００℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍで加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は２４ｍＪ／ｍｇであった。

（比較例２）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−５を用い、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度２００℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍで加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は２４ｍＪ／ｍｇ、中間層は４０ｍＪ／ｍｇ、最外層は２４ｍＪ／ｍｇであった。

（比較例３）
タブシーラントとしてタブシーラントＡ−６を用い、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度２００℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍで加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、最内層は９３ｍＪ／ｍｇ、中間層は９３ｍＪ／ｍｇ、最外層は９０ｍＪ／ｍｇであった。

（比較例４）
タブシーラントＡ−１を４０ｍｍ×８ｍｍサイズでカットしリードを両面から、長辺がリードの幅方向と一致するように、長辺を折って挟み、加熱融着することによりタブを作成した。また、タブと外装材Ｄ−１とを加圧熱融着させる際に、融着温度２００℃、融着面圧０．５ＭＰａ、融着時間３秒、融着幅１０ｍｍで加圧熱融着したこと以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成した。タブシーラントのフィルム融着部の融解熱量は、６８ｍＪ／ｍｇであった。

［水蒸気バリア性の評価方法］
作製した評価用サンプルを６０℃、湿度９０％の環境下に４週間保管させた後の電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を、実施例１を基準（１００％）としたときの値を相対評価した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：実施例１の水分量に比較して１２０％未満。
「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：実施例１の水分量に比較して１２０％以上。

［リードと外装材との絶縁性の評価方法］
各例で作成した評価用電池サンプルのリード３１と、外装材１０の金属箔層１３との間の短絡の有無を、テスターにより確認した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：検体１００個中、短絡した検体が０個。
「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：検体１００個中、短絡した検体が１個以上。

［リード端部充填性の評価方法］
各例で作成したタブに高浸透性染色液（株式会社タイホーコーザイ製、ミクロチェック）にて染色を行い、充填性を評価した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：検体５０個中、リード端部に高浸透性染色液が浸透し染色された検体が０個。
「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：検体５０個中、リード端部に高浸透性染色液が浸透し染色された検体が１個以上。

［タブシーラントと外装材との密着性の評価］
各例で得られた評価用サンプルのタブと外装材との密着性を、タブシーラントとリードとの剥離強度を引っ張り試験機により引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で測定し、実施例１を基準（１００％）として評価した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：基準剥離強度と比較して剥離強度の低下が２０％未満、又は剥離強度が向上。
「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：基準剥離強度と比較して剥離強度が２０％以上低下。

水蒸気バリア性、リードと外装材との絶縁性、リード端部充填性、及びタブシーラントと外装材との密着性の評価の評価結果を表１に示す。

水蒸気バリア性を比較すると、実施例２〜５は、実施例１に対し水分含有量が１２０％未満であったのに対し、比較例１〜４は水分含有量が１２０％以上となった。比較例１及び比較例２は、タブシーラントの熱融着部の融解熱量が小さく非結晶性を有するため、水蒸気が透過しやすいため水分含有量が増加したと考えられる。
また、比較例３ではリード端部への充填性が十分でなく、水蒸気含有量が増加したと考えられる。比較例４ではタブシーラントの水蒸気の浸入方向に対する長さが短く、水蒸気が透過しやすいため、水分含有量が増加したと考えられる。

リードと外装材との絶縁性を比較すると、実施例１〜５、及び比較例３では、リードと外装材との絶縁性が得られているのに対し、比較例１、２及び比較例４ではリードと外装材の金属箔層との間で短絡が確認された。比較例１及び比較例２では、タブシーラントの融解熱量が低く、加圧熱融着時に流れ出し膜厚を確保できず、短絡したものと考えられる。また比較例４では、タブシーラントが小さく、金属箔層の端部とリードとが接触していると考えられる。

リード端部充填性を比較すると、実施例１〜５、比較例１、及び比較例２ではリード端部の充填性が得られているのに対し、比較例３及び比較例４ではリード端部の充填が不十分であった。比較例３では、タブシーラントの融解熱量が高く加圧熱融着時に十分に融解せずリード端部が充填されなかったと考えられる。比較例４では、タブシーラントの長さが融着部の幅よりも短いため充填性が悪化したと考えられる。

タブシーラントと外装材との密着性を比較すると、実施例１〜５、比較例１、及び比較例２では、密着性が得られているのに対し、比較例３及び比較例４では密着性が不十分であった。比較例３では、タブシーラントの融解熱量が高く加圧熱融着時に十分に融解せず、密着性が得られなかったと考えられる。比較例４では、タブシーラントの長さが融着部の幅よりも短いため、外装材の熱融着樹脂層とタブシーラントとの融着面積が小さくなり、密着性が得られなかったと考えられる。

１ 二次電池
１０ａ 第一の縁部
１０ｂ 第二の縁部
１０Ａ 第一の外装材
１０Ｂ 第二の外装材
１０ｃ 第一の外装融着部
１０ｄ 第二の外装融着部
１０ｆ 端面
１０ｈ 第三の縁部
２０ 電池要素
３１ リード（金属端子）
３１ａ 第一の辺
３１ｂ 第二の辺
４０ タブシーラント（樹脂フィルム）
４０ａ フィルム融着部
４１ 最内層（層状体）
４２ 中間層（層状体）
４３ 最外層（層状体）
Ｒ１ 範囲
Ｓ１ 基準面
Ｘ 狭持方向
Ｚ 垂直方向

Claims (9)

1. 正極及び負極を含む電池要素と、
   前記正極及び前記負極に接続され、外周面に樹脂フィルムが設けられた複数の金属端子と、
   少なくとも積層された金属箔層とポリオレフィン系樹脂から形成される熱融着樹脂層とを有し、前記熱融着樹脂層が内側となるように前記電池要素を挟む第一の外装材及び第二の外装材と、
   前記第一の外装材の第一の縁部と前記第二の外装材の第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記第一の外装材の第一の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記第一の外装材に形成された第一の外装融着部と、
   前記第一の外装材の前記第一の縁部と前記第二の外装材の前記第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記第二の外装材の第二の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記第二の外装材に形成された第二の外装融着部と、
   前記第一の外装材の前記第一の縁部と前記第二の外装材の前記第二の縁部とで前記樹脂フィルムを挟持し、前記樹脂フィルムを挟持する前記第一の外装材及び前記第二外装材を外側から挟むように加圧しつつ熱融着することで、前記樹脂フィルムの第三の周辺領域よりも厚さが薄くなるように前記樹脂フィルムに形成され、前記第一の外装材と密着し、かつ前記第二の外装材と密着するフィルム融着部と、
   を有し、
   前記第一の縁部の端面に対する垂直方向において前記第一の外装融着部、前記第二の外装融着部、及び前記フィルム融着部がそれぞれ形成される位置は、前記第一の縁部の前記端面に対する前記垂直方向において前記樹脂フィルムが配置された範囲内であり、
   ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した前記フィルム融着部の融解熱量は、前記樹脂フィルムにおける前記フィルム融着部以外の部分の融解熱量よりも大きい二次電池。
2. 前記樹脂フィルムは、複数の層状体を積層して構成され、
   複数の前記層状体の少なくとも１つの前記フィルム融着部におけるＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が６５ｍＪ／ｍｇ以上であり、
   複数の前記層状体のうち、前記金属端子に最も近い層が最内層、前記金属端子から最も離間した層が最外層である場合、前記最内層及び最外層の前記フィルム融着部の融解熱量が、３０ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ以下である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記フィルム融着部の前記垂直方向の長さが３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である請求項２に記載の二次電池。
4. 複数の前記層状体の少なくとも１つにおいて、前記フィルム融着部以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、
   前記最内層及び前記最外層において、前記フィルム融着部以外の部分のＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が、２５ｍＪ／ｍｇ以上９０ｍＪ／ｍｇ以下である請求項２又は３に記載の二次電池。
5. 複数の前記層状体の前記フィルム融着部のうち、ＪＩＳ Ｋ ７１２２により測定した融解熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上である前記層状体の厚さの和は、前記樹脂フィルムの全体の厚さに対して２０％以上８０％以下である請求項２から４のいずれか一項に記載の二次電池。
6. 前記樹脂フィルムにおいて、前記フィルム融着部の厚さが、前記フィルム融着部以外の部分の厚さに対し５０％以上９０％以下である請求項２から５のいずれか一項に記載の二次電池。
7. 前記垂直方向に直交する基準面による前記金属端子の断面は矩形状に形成され、
   前記矩形の第一の辺は、前記第一の外装材の前記第一の縁部及び前記第二の外装材の前記第二の縁部が前記樹脂フィルムを挟持する狭持方向と平行となるように配置され、
   前記基準面による前記断面において、
   前記第一の辺に直交する直交方向の前記樹脂フィルムの長さがＬ、前記第一の辺の長さがＬ１、前記第一の辺に直交する第二の辺の長さがＬ２である場合、（１）式を満たす請求項２から６のいずれか一項に記載の二次電池。
   Ｌ１＋２Ｌ２≦Ｌ≦２Ｌ１＋２Ｌ２ ・・（１）
8. 前記最内層には、酸変性されたポリオレフィン系樹脂が含まれ、
   複数の前記層状体における前記最内層以外の前記層状体には、酸変性されたポリオレフィンは含まれていない請求項２から７のいずれか一項に記載の二次電池。
9. 前記第一の外装材及び前記第二の外装材は、前記狭持方向に見たときに、それぞれが多角形である同一形状に形成されるとともに互いに重なり、
   前記第一の外装材の複数の縁部のうち前記第一の縁部以外の第三の縁部が折り曲げられている請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。

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