JP2017152092A - 蓄電デバイス用外装材、及び当該外装材を用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】全体の厚さが十分に薄く且つ十分に高い強度を有するとともに、電解液の分解等の副反応によって蓄電デバイスの内圧が上昇してもヒートシール部のシール性を十分に確保するのに有用な外装材及びこれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層をこの順序で備え、金属箔層の引張試験（ＪＩＳ Ｚ２２４１ 引張速度２５ｍｍ／分、試料ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ）による引張強さが３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、接着樹脂層の厚さと熱融着樹脂層の厚さの和が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、熱融着樹脂層と金属箔層との間のＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さが１５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は蓄電デバイス用外装材、及び当該外装材を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両などに用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化、小型化の可能な蓄電デバイスが盛んに開発されている。このような蓄電デバイスに使用される外装材として、多層フィルムからなるラミネート外装材（例えば基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような構成）が注目を集めている。多層フィルムからなるラミネート外装材は、従来の容器として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、金属製の缶よりも優れている。

蓄電デバイスは、例えば、多層フィルムの蓄電デバイス用外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等を入れ、外装材の残りの部分を折り返して凹部を覆い、外装材の縁部分を熱融着して密封することで形成される。近年では、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、ラミネート外装材の薄膜化が求められている。しかし、ラミネート外装材を薄膜化させた場合、ラミネート外装材の強度が低下し、外力が加えられた際に蓄電デバイスが破壊されるおそれがある。

この問題を解決するため、蓄電デバイス用外装材の金属箔層にステンレス鋼箔等の強度が高い金属箔を使用し、蓄電デバイス用外装材を薄膜化した際も強度を確保する方法が報告されている。（例えば、特許文献１）

特許５０８０７３８号公報

特許文献１に記載のステンレス鋼箔を蓄電デバイス用外装材の金属箔層として使用することで、外装材の強度を向上させることができる。このため、蓄電デバイスの使用時において、例えば電解液の分解等の副反応により内部で気体が発生して内圧が上昇しても蓄電デバイスの変形を抑制できる。しかしその反面、蓄電デバイス要素を外装材で覆った状態でヒートシールによって蓄電デバイス要素を封止した場合、内部における気体発生に伴ってヒートシール部により強い圧力がかかり、ヒートシール部が開放するおそれがある。

なお、ヒートシール部の開放に至らなくても、内圧の上昇に起因してヒートシール部のシール性が不十分となると、水蒸気が内部に浸入するおそれがある。水蒸気の浸入は蓄電デバイスの劣化の原因となる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質として六ふっ化りん酸リチウムや四ふっ化ほう酸リチウムなどのリチウム塩が含まれており、これらは水と反応するとふっ酸が生じ電池の腐食や劣化の原因となる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、全体の厚さが十分に薄く且つ十分に高い強度を有するとともに、電解液の分解等の副反応によって蓄電デバイスの内圧が上昇してもヒートシール部のシール性を十分に確保するのに有用な外装材及びこれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層をこの順序で備え、金属箔層の引張試験（ＪＩＳ Ｚ２２４１ 引張速度２５ｍｍ／分、試料ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ）による引張強さが３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、接着樹脂層の厚さと熱融着樹脂層の厚さの和が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、熱融着樹脂層と金属箔層との間のＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さが１５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下である。引張強さが上記範囲の金属箔層を使用するとともに、接着樹脂層と熱融着樹脂層の厚さの和を上記範囲とすることで、全体の厚さを十分に薄い一方、十分に高い強度を有する外装材を得ることができる。かかる構成の外装材において、熱融着樹脂層と金属箔層との間の剥離接着強さを上記範囲とすることで十分に高いヒートシール強度を達成することができ、これにより、電解液の分解等の副反応によって蓄電デバイスの内圧が上昇してもヒートシール部のシール性を十分に確保することができる。

上記外装材において、熱融着樹脂層はポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。かかる構成を採用することにより、蓄電デバイスの内部に水蒸気が浸入することをより高度に抑制できる。

本発明に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納している上記外装材と、熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部とを備え、金属端子の一部がヒートシール部から外部に露出している。本発明に係る上記外装材に蓄電デバイス要素を収納してなる蓄電デバイスによれば、強度が十分に高い外装材によって蓄電デバイス要素を十分に保護することができるとともに、蓄電デバイスの内圧が上昇してもヒートシール部のシール性を十分に確保することができる。また、全体の厚さが薄い外装材の使用は薄型の蓄電デバイスの製造に寄与する。

上記蓄電デバイスのヒートシール部の開放をより一層確実に抑制する観点から、融着層のＪＩＳ Ｚ０２３８によるヒートシール強さは１２０Ｎ／１５ｍｍ以上２３０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。同様の観点から、ヒートシール部の幅は５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。

上記蓄電デバイスにおいて、ヒートシール部の厚さはヒートシール部以外の領域の外装材の二枚分の厚さに対して４０％以上８０％以下であることが好ましい。かかる構成を採用することで、ヒートシール強度の向上及びシートシール部からの水蒸気浸入量の低減の両方をより一層高水準に達成できる。

上記蓄電デバイスのヒートシール部を構成する複数の辺のうち、金属端子が突出している辺以外の辺は折り曲げられていることが好ましい。かかる構成を採用することで、小さい体積においてもヒートシール部の幅を十分に確保することができる。

本発明によれば、全体の厚さが十分に薄く且つ十分に高い強度を有するとともに、電解液の分解等の副反応によって蓄電デバイスの内圧が上昇してもヒートシール部のシール性を十分に確保するのに有用な外装材及びこれを用いた蓄電デバイスが提供される。

図１は本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。 図２は本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。 図３は本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。 図４（ａ）〜図４（ｄ）は本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの作製方法を示す工程図である。

［蓄電デバイス用外装材］
以下、本発明の蓄電デバイス用外装材の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１に示す本実施形態の外装材１は、基材層１１、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、熱融着樹脂層１６がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。以下、外装材１を構成する各層について詳細に説明する。

（基材層）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時の金属箔層１３の破断防止や、金属箔層１３と他の金属との接触を防止する絶縁性などの役割を果たす。

基材層１１としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成型性、耐熱性、耐突き指し性、絶縁性を向上させる点から、二軸延伸ポリアミドフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層１１は、一枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、二枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。基材層１１が単一フィルムの場合には、単層単一フィルムである二軸延伸ポリアミドフィルム、又は二軸延伸ポリエステルフィルム、又は多層単一フィルムであるポリアミド／ポリエステル熱可塑性エラストマー／ポリエステルの二軸延伸共押出フィルム、また複合基材フィルムの場合には、二枚のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた多層複合フィルムである二軸延伸ポリアミドフィルム／ポリウレタン系接着剤／二軸延伸ポリエステルフィルムを使用することができる。

基材層１１が複合基材フィルムの場合には、図２に示す外装材３のように基材フィルム１１Ａ（例えばポリアミドフィルム）と基材フィルム１１Ｂ（例えばポリエステルフィルム）が第２接着層１７を介して積層されてなる構成が挙げられる。第２接着層１７は後述する接着層１２と同じ接着剤から形成されることが好ましい。また第２接着層１７の厚みは０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。第２接着層をこのような構成とすることで、複合フィルムを用いる場合の成型加工性が向上し、また成型加工時に積層されたフィルム同士が剥がれるのを防止する。

図１に示す外装材１において、接着層１２を採用しなくてもよい。すなわち、金属箔層１３の表面上に基材層１１を直接設けてもよい。金属箔層１３上に基材層１１を直接設けることで、外装材の膜厚を薄くすることができるとともに、製造効率を向上させることができる。金属箔層１３上に基材層１１を直接設ける場合、基材層１１の材料樹脂を金属箔層１３上に塗布又は塗工することにより基材層１１を形成できる。基材層１１を金属箔層１３上に直接設ける場合の材料樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよく、またイソシアネートやメラミン、エポキシ等を硬化剤として含有してもよい。

基材層１１には難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止材等の添加材が内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。滑剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。

基材層１１の厚さは、耐突き刺し性、絶縁性、成型加工性などの点から、６μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上し、基材層１１の厚さが５０μｍ以下であれば、厚みに対する成型性が向上する。基材層１１の表面に、耐擦傷性や滑り性改善などのために、凹凸形状を形成することができる。

（接着層）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有する。また、接着層１２は、成型加工時の基材層１１による金属箔層１３の破断を保護するために追従性を有する。

接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを主剤とし、二官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤を使用することができる。上記接着剤は主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましい。当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上ならば良好な接着性が得られ、２０以下ならば接着層１２を程度な硬さとすることができるとともに接着層１２における破断の発生を十分に抑制できる。これにより、基材層１１や金属箔層１３に対する接着層１２の追従性をより一層十分に確保できる。

接着層１２は、熱可塑性エラストマーや粘着付与剤、フィラー、顔料、染料などを含有してもよい。接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

（金属箔層）
金属箔層１３は、接着層１２と接着樹脂層１５との間に形成される。金属箔層１３は、水分が蓄電デバイス内に浸入を防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。

金属箔層１３の引張試験（ＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１） 引張速度２５ｍｍ／分、試料ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ）による引張強さは３００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）以上８００ＭＰａ以下であり、４５０ＭＰａ以上７００ＭＰａであることが好ましい。金属箔層１３の引張強さが３００ＭＰａ以上であれば、蓄電デバイスとした際に十分な強度が得られる。一方、金属箔層１３の引張強さが８００ＭＰａ以下であれば、十分な加工性を有するため、蓄電デバイスを効率的に生産できる。かかる条件を満たす金属箔の金属種としてはとしては、マンガンを含むアルミニウム、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅、ニッケル、鉄ニッケル合金、黄銅、りん青銅、洋白、ベリリウム銅、チタン及びチタン合金などが挙げられる。質別は各金属の引張強さと伸び量を考慮して選択することが好ましい。

金属箔層１３の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。金属箔層１３の厚さが１０μｍ以上であれば、ピンホールや破断の発生を十分に抑制でき、一方４０μｍ以下であればコスト増やエネルギー密度低下を十分に抑制できる。

（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の熱融着樹脂層１６側に形成される。腐食防止処理層１４は、例えば、リチウムイオン蓄電デバイスの場合では、電解質と水分の反応により発生する弗酸による金属箔層１３表面の腐食を防止する。また、腐食防止処理層１４は、腐食防止機能に加えて、接着樹脂層１５とのアンカー層として機能も有する。腐食防止処理層１４は、例えば、クロム酸塩、りん酸塩、弗化物と各種熱硬化性の樹脂からなる腐食防止処理剤であるクロメート処理、希土類元素酸化物（例えば酸化セリウムなど）、りん酸塩、各種熱硬化性の樹脂からなる腐食防止処理剤であるセリアゾール処理などを使用することができる。腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性を満たす被膜であれば、上記処理で形成した被膜には限定されず、例えば、りん酸塩処理、ベーマイト処理などを使用してもよい。また、腐食防止処理層１４は、単層であることに限定されず、腐食防止機能をもつ被膜上にオーバーコート剤として樹脂をコーティングするなど二層以上で耐食性を有する構成を採用してもよい。

腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。

腐食防止処理層は、金属箔層１３の基材層１１側に形成されていてもよい。すなわち、図３に示す外装材４のように、金属箔層１３と接着層１２の間に第２腐食防止処理層１８が設けられていてもよい。第２腐食防止処理層１８を設けることにより、外部からの金属箔層１３の腐食を防止できるだけでなく、当該層がアンカー層としても機能するため、接着層１２の金属箔層１３への追従性が向上する。第２腐食防止処理層１８は、腐食防止処理層１４で挙げた腐食防止処理剤を用いて形成することができる。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、熱融着樹脂層１６と、金属箔層１３とを接着する層である。接着樹脂層１５の形成方法は大きく二つに分類され、熱ラミネート又はドライラミネートを採用することができる。

接着樹脂層１５を押出ラミネートで形成する熱ラミネートの場合、その成分は熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、又はこれらの酸変性物などが挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えばポリオレフィンが不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体により酸変性されたものなどが挙げられる。不飽和カルボン酸やその酸無水物、及び誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物、モノ及びジエステル、アミド、イミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体はポリオレフィンに対し、共重合していればよく、その形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れている。また、エラストマー樹脂としては、ＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）、ＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）共重合体等が挙げられる。これらエラストマー樹脂を酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性や、濡れ性改善による密着力や異方性低減による製膜性、熱融着強度などの特性も改善することができる。

接着樹脂層１５をドライラミネートで形成する場合、接着剤が用いられ、具体的には、接着樹脂層１５に適用される接着剤としては、接着層１２に挙げた二液硬化型の接着剤などを使用できる。

熱ラミネートで接着樹脂層１５を形成する場合、接着樹脂層１５の厚さは、８μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。接着樹脂層１５の厚さが８μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、３０μｍ以下であれば、シール端面から蓄電デバイス内部に透過する水分量を低減しやすい。

ドライラミネートで接着樹脂層１５を形成する場合、接着樹脂層１５の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば十分なラミネート強度を達成しやすい。一方、厚さが５μｍ以下であれば接着樹脂層１５に割れが発生するのを十分に抑制することができる。これに加え、接着樹脂層１５の厚さが１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることで、熱融着樹脂層１６と金属箔層１３とを強固に密着させることができる。

熱融着樹脂層１６と金属箔層１３との間のＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さは１５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下であり、１８Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。熱融着樹脂層１６と金属箔層１３のＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さが１５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、ヒートシール部の強度低下の原因となり、加圧時に熱融着樹脂層１６と金属箔層１３の間から開放するおそれがあり、他方、３０Ｎ／１５ｍｍ超であると、剥離接着強さを高めるために接着樹脂層１５が固く脆くなり、外力が加わった際に割れてしまうおそれがある。剥離接着強さを向上させる方法としては、熱ラミネートで接着樹脂層１５を形成する場合、接着樹脂層１５中の不飽和カルボン酸やその酸無水物、及び誘導体の割合を増やすなどの手段が挙げられ、ドライラミネートで接着樹脂層１５を形成する場合、接着樹脂層１５を構成する接着剤中の硬化剤の割合を増やすなどの手段が挙げられる。他の性能が低下しないよう適宜選択することが好ましい。

（熱融着樹脂層）
熱融着樹脂層１６は、金属箔層１３上に接着樹脂層１５を介して形成される。二枚の外装材又は一枚の外装材を折り曲げて熱融着樹脂層１６同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層１６の融解温度以上でヒートシールすることにより、密閉することができる。熱融着樹脂層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレンなどが挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、分散、共重合などを実施した樹脂を採用することができる。これらポリオレフィン樹脂は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。熱融着樹脂層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。また熱融着樹脂層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

熱融着樹脂層１６は、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤は熱融着樹脂層１６に含有されていてもよく、熱融着樹脂層１６において金属箔層１３側と反対側の表面に塗布されていてもよい。滑剤としては基材層１１で挙げた、滑剤を使用することができる。滑剤を熱融着樹脂層１６に含有、又は表面に塗布することにより成型性が向上する。

熱融着樹脂層１６の厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５μｍ以上であれば十分なラミネート強度を確保しやすく、６０μｍ以下であれば熱融着樹脂層１６の端面を通じた水蒸気の浸入を十分に抑制できる。

接着樹脂層１５の厚さと熱融着樹脂層１６の厚さの和は２０μｍ以上８０μｍ以下であり、２５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。接着樹脂層１５の厚さと熱融着樹脂層１６の厚さの和が２０μｍ以上であればヒートシール部の強度を確保しやすく、蓄電デバイス使用時に内圧の上昇によって蓄電デバイスが開放することを十分に抑制できる。一方、接着樹脂層１５の厚さと熱融着樹脂層１６の厚さの和が８０μｍ以下であれば、接着樹脂層１５及び熱融着樹脂層１６ｍの端面を通じた水蒸気の浸入を十分に抑制できる。これにより、蓄電デバイスの水蒸気による劣化を抑制できる。

［外装材の製造方法］
以下、上述の外装材１の製造方法について説明する。外装材の製造方法としては、例えば、下記工程（１−１）〜（１−３）の方法が挙げられる。
（１−１）金属箔層１３上の片面に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（１−２）金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成されていない面に、接着層１２を介して基材層１１をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する工程。
（１−３）金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成された面に、接着樹脂層１５を介して熱融着樹脂層１６を貼り合せ、外装材１（熱融着樹脂層１６／接着樹脂層１５／腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する工程。

工程（１−１）
金属箔層１３の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。このときに片面だけでなく、両面に腐食防止処理を行い、さらに第２腐食防止処理層１８を形成することもできる。腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

工程（１−２）
金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成されていない面（あるいは、第２腐食防止処理層１８が形成された面）に、接着層１２を介して基材層１１をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する。接着層１２の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（１−２）では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。この温度が２０℃未満では硬化反応が十分に促進しない傾向にあり、１００℃より高い場合では基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下する傾向にある。なお、基材層１１は金属箔層１３上に直接塗布又は塗工により形成してもよい。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工膜の硬化方法としては、紫外線照射による硬化や高温加熱による硬化、エージング（養生）処理による硬化等を採用できる。

工程（１−３）
接着樹脂層１５の形成方法は熱ラミネートを用いるものとドライラミネートを用いるものとに大きく分類される。

熱ラミネート構成では更にドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の金属箔層１３上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はＴダイ押出法により得られる熱融着樹脂層１６を形成するフィルムを積層する。その後、金属箔層１３と接着樹脂層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はＴダイ押出法にて、接着樹脂層１５と熱融着樹脂層１６が積層された多層フィルムを作製し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着樹脂層１５を介して熱融着樹脂層１６を積層してもよい。ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の金属箔層１３上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、熱融着樹脂層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

ドライラミネートを採用する場合は、前記積層体の金属箔層１３上（腐食防止処理層１４が形成された面）に接着樹脂層１５を塗工し、オーブンで溶剤を乾燥させる。その後、熱融着樹脂層１６をドライラミネーションで熱圧着させることで外装材１を作製する。接着樹脂層１５の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（１−３）では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応が十分に促進しない傾向にあり、１００℃より高いと基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下する傾向にある。

以上説明した工程（１−１）〜（１−３）により、外装材１が得られる。なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１−１）〜（１−３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（１−３）の後に工程（１−２）を行ってもよい。

［蓄電デバイス及びその製造方法］
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納している外装材と、熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部とを備え、金属端子の一部がヒートシール部から外部に露出している。

より具体的には、蓄電デバイス２は、図４に示すように、外装材１により蓄電デバイス要素２１を収納し且つ蓄電デバイス要素２１の正極及び負極に各々接続されたリード２３（電極端子）とタブシーラント２４からなるタブ２５をヒートシール部２６で挟持した構造を持つ。

以下、蓄電デバイス２の製造方法について、図４を参照しながら説明する。蓄電デバイス２の製造方法としては、例えば、下記工程（２−１）〜（２−４）を有する方法が挙げられる。
（２−１）外装材１の半分の領域に、蓄電デバイス要素２１を配置するための成型加工部２２を形成する工程（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。
（２−２）外装材１の成型加工部２２に蓄電デバイス要素２１を配置する。そして外装材１のもう半分の領域を、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返して三辺を重ね合せ、リード２３とタブシーラント２４からなるタブ２５を挟持する１辺のみを加圧熱融着する工程（図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。
（２−３）残りの２辺のうち１辺を残して加圧熱融着する、その後、残りの１辺から電解液を注入し、真空状態で加圧熱融着する工程（図４（ｃ）参照）。
（２−４）タブ２５を挟持する１辺以外の辺におけるヒートシール部２６端部をカットし、ヒートシール部２６を成型加工部２２に沿って折り曲げる工程（図４（ｄ）参照）。

工程（２−１）
外装材１の熱融着樹脂層１６側が、所望の成型深さになるように金型で成型する。成型方法としては、外装材１の総厚以上のギャップを有する雌型と雄型からなる金型を用い、熱融着樹脂層１６側から基材層１１側に深絞り成型をすることで、所望の深絞り量を持つ外装材１が得られる。追従性が高い接着層１２を有し、成型性が高い外装材１を用いればより深く成型することができるため、多くの蓄電デバイス要素２１が収納可能なエネルギー密度の高い蓄電デバイス２を得ることができる。本実施形態においては、成型加工部２２の成型深さが６ｍｍ以上であれば効率よく蓄電デバイス要素２１を収納できエネルギー密度を高めることができる。このような観点から、当該成形深さは８ｍｍ以上であることが好ましい。なお、成形加工により金属箔層１３が薄くなりすぎるのを防ぐという観点から、当該成形深さの上限は１２ｍｍ程度とすることができる。

工程（２−２）
外装材１の成型加工部２２に、正極、セパレータ、負極などから構成される蓄電デバイス要素２１を入れ、正極と負極に接合されたタブ２５を成型加工部２２から外に引き出す。その後、外装材１の熱融着樹脂層１６同士を重ね、外装材１のタブ２５を挟持する辺をヒートシールする。対面配置されていた一対の熱融着樹脂層１６が溶融することによって一体化することによって融着層（不図示）が形成される。ヒートシールは、温度、圧力及び時間の三条件で制御でき、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で確実に溶解させ、適度な圧力の条件で行われる。

ヒートシール部２６の融着層のＪＩＳ Ｚ０２３８によるヒートシール強さは１２０Ｎ／１５ｍｍ以上２３０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、１５０Ｎ／１５ｍｍ以上２００Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ヒートシール強さが１２０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合では、ヒートシール部が加圧された際に容易に開放するおそれがある。一方、ヒートシール強さが２３０Ｎ／１５ｍｍ超過の場合では、蓄電デバイス内部で副反応により過度に気体が発生した際も開放せず、破裂するおそれがある。ヒートシール強さを向上させる方法としては、接着樹脂層１５、熱融着樹脂層１６の厚さを大きくする、熱融着樹脂層１６と金属箔層１３の剥離接着強さを向上させる、ヒートシール条件を調整する、等の方法が挙げられる。他の性能が低下するおそれがあるため、適宜調整することが好ましい。

ヒートシール部２６の厚さは、ヒートシール部２６以外の領域の外装材１の二枚分の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることがより好ましい。この値が４０％よりも低いと過度に熱融着樹脂層１６が流動し、十分なヒートシール強さが得られない傾向にあり、一方、８０％を超えるとヒートシール部２６の端部膜厚が厚くなり、水蒸気バリア性が低下する傾向にある。

ヒートシール部２６の幅は５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であること好ましく、８ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ヒートシール部２６の幅が５ｍｍ未満の場合は、加圧された際に開放してしまう可能性がある。一方、２０ｍｍ超過の場合は、性能向上は見込めず、大きな体積が必要になる。

工程（２−３）
次に、タブ２５を挟持する辺以外の一辺を残し、同様にヒートシールを行う。その後、残った一辺から電解質を溶解させた電解液を注入し、エージングでのデガス工程を経たのち、空気が内部に入らないように、真空状態で、最終ヒートシールを行う。

工程（２−４）
リード２３を挟持する辺以外のヒートシール辺端部をカットし、端部からはみだした熱融着樹脂を除去する。その後、ヒートシール部２６（リード２３が突出している辺を除く）を成型加工部２２側に折り返し、折返し部２７を形成することで、蓄電デバイス２が得られる。

以上説明した工程（２−１）〜（２−４）により、蓄電デバイス２が得られる。ただし、蓄電デバイス２の製造方法は以上に記載される方法には限定されない。例えば、工程（２−４）を省略することもできる。

以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［使用材料］
実施例及び比較例に使用した材料を以下に示す。

（基材層１１）
基材Ａ−１：ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）

（接着層１２）
接着剤Ｂ−１：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：アルミニウム箔３００３材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−２：ステンレス箔３０４材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−３：ステンレス箔３０１材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−４：ステンレス箔４３０材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−５：タフピッチ銅箔Ｃ１１００材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−６：チタン箔１種材（厚さ２０μｍ）
金属箔Ｃ−７：アルミニウム箔８０７９材（厚さ２０μｍ）

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウムからなる処理層（厚さ１００ｎｍ）

（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（厚さ２０μｍ）
接着樹脂Ｅ−２：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる二液硬化型の接着剤、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５、厚さ４μｍ）
接着樹脂Ｅ−３：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる二液硬化型の接着剤、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１、厚さ４μｍ）
接着樹脂Ｅ−４：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる二液硬化型の接着剤、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝５、厚さ４μｍ）
接着樹脂Ｅ−５：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる二液硬化型の接着剤、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１０、厚さ４μｍ）
接着樹脂Ｅ−６：二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる二液硬化型の接着剤、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２０、厚さ４μｍ）

（熱融着樹脂層１６）
熱融着樹脂Ｆ−１：ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）
熱融着樹脂Ｆ−２：ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）
熱融着樹脂Ｆ−３：ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ）
熱融着樹脂Ｆ−４：ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）
熱融着樹脂Ｆ−５：無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）

（外装材の作製）
金属箔Ｃ−１〜Ｃ−７何れかの一方の面に腐食防止層Ｄ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に、金属箔Ｃ−１〜Ｃ−７の腐食防止層Ｅ−１が形成されていない面に、それぞれ接着剤Ｂ−１を乾燥厚み３μｍとなるように塗工し、基材Ａ−１をドライラミネート法により貼り付けた。その後４０℃７日間エージングを行った。次に、実施例１〜８及び比較例１〜３では、得られた積層体の腐食防止層Ｄ−１側に、押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して接着層を形成した後、さらに熱融着樹脂Ｆ−１〜Ｆ−４何れかを貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることで熱融着樹脂層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。実施例９〜２２では、積層体の腐食防止層Ｄ−１側に、それぞれ接着樹脂Ｅ−２〜Ｅ−６何れかを乾燥厚み３μｍとなるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ−１又はＦ−５何れかをドライラミネート法により貼り付けた。その後４０℃７日間エージングを行った。表１において「ヒートシール部厚さ（％）」はヒートシール部以外の領域の外装材の二枚分の厚さに対する相対値を意味する。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

［金属箔の引張強さ評価］
各例で使用した金属箔を、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂの形状に切り取りＪＩＳ Ｚ２２４１による引張強さを測定した。

［剥離接着強さの評価］
各例で作製した外装材を、１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り取り、熱融着樹脂層と金属箔層とのＪＩＳ Ｋ６８５４−３による１５ｍｍ幅での剥離接着強さを測定した。剥離接着強さの評価の際に熱融着樹脂層が破断する場合は、破断した際の強度を剥離接着強さとした。

［ヒートシール強さの評価］
各例で作製した外装材を、６０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに２枚切り取り、短辺同士を合わせ、１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間１０秒、の条件で表１に示した形状に短辺をヒートシールした。作製したサンプルを１５ｍｍ幅に切り取り、ヒートシール部をＪＩＳ Ｚ０２３８によりヒートシール強さを測定した。

［突刺し強さの評価］
各例で作製した外装材を、ＪＩＳ Ｚ１７０７により突刺し強さを測定した。評価は以下の基準に従って行い、評価Ｃを不適とした。
「Ａ」：突刺し強さが５０Ｎ以上。
「Ｂ」：突刺し強さが３０Ｎ以上、５０Ｎ未満。
「Ｃ」：突刺し強さが３０Ｎ未満。

［破裂強さの評価］
各例で作製した外装材を、１２０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切り取り、長辺の中間部を折り返し、三辺を１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間１０秒、の条件で表１に示した形状にヒートシールした。作製したサンプルをＪＩＳ Ｚ０２３８により、加圧しヒートシール部が開放した際の圧力を測定した。評価は以下の基準に従って行い、評価Ｄを不適とした。
「Ａ」：９０ｋＰａ以上加圧してもヒートシール部は開放しなかった。
「Ｂ」：ヒートシール部が開放した際の圧力が７０ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満。
「Ｃ」：ヒートシール部が開放した際の圧力が５０ｋＰａ以上７０ｋＰａ未満。
「Ｄ」：ヒートシール部が開放した際の圧力が５０ｋＰａ未満。

［水蒸気浸入量の評価］
各例で作製した外装材を、２４０ｍｍ×７０ｍｍサイズでカットし、長辺の中間部を折り返し、長辺二辺を１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間１０秒の条件で表１に示した形状にヒートシールした。その後、残った短辺から含有水分量を２０ｐｐｍ以下に押さえたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１に混合した電解液を３ｍｇ注入した後、同様に残った１辺をヒートシールし、水蒸気浸入量測定用の１２０ｍｍ×７０ｍｍサンプルを作製した。作製したサンプルを６０℃９０％の環境下に４週間保管させた後の電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を、実施例１を基準（１００％）としたときの値を相対評価し、評価Ｄを不適とした。
「Ａ」：実施例１と比較し水分含有量が１１０％以下。
「Ｂ」：実施例１と比較し水分含有量が１１０％超過、１３０％以下。
「Ｃ」：実施例１と比較し水分含有量が１３０％超過、１５０％以下。
「Ｄ」：実施例１と比較し水分含有量が１５０％超過。

表２に示すように、実施例１〜２２では、薄膜化しても高い強度を確保しつつ、ヒートシール部が開放せず、水蒸気浸入量を抑えることができた。一方、比較例１では、金属箔の引張強さが低く、十分な強度を得られなかった。比較例２では、接着樹脂層及び熱融着樹脂層の膜厚が大きく、水蒸気浸入量を抑えることができなかった。比較例３では、ヒートシール部の強さが得られず内圧の上昇によりヒートシールが開放した。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

１，３，４…外装材、２…蓄電デバイス、１１…基材層、１１Ａ，１１Ｂ…基材フィルム（基材層）、１２…接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着樹脂層、１６…熱融着樹脂層、１７…第２接着層、１８…第２腐食防止処理層、２１…蓄電デバイス要素、２２…成型加工部、２３…リード（電極端子）、２４…タブシーラント、２５…タブ、２６…ヒートシール部、２７…折返し部。

Claims (7)

1. 少なくとも基材層、金属箔層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層をこの順序で備えた蓄電デバイス用外装材であって、
   前記金属箔層の引張試験（ＪＩＳ Ｚ２２４１ 引張速度２５ｍｍ／分、試料ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ）による引張強さが３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、
   前記接着樹脂層の厚さと前記熱融着樹脂層の厚さの和が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、
   前記熱融着樹脂層と前記金属箔層との間のＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さが１５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下である外装材。
2. 前記熱融着樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１に記載の外装材。
3. 正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、
   前記正極及び前記負極の各々に接続された金属端子と、
   前記蓄電デバイス要素を収納している、請求項１又は２に記載の外装材と、
   前記熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部と、
   を備え、
   前記金属端子の一部が前記ヒートシール部から外部に露出している、蓄電デバイス。
4. 前記融着層のＪＩＳ Ｚ０２３８によるヒートシール強さが１２０Ｎ／１５ｍｍ以上２３０Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項３に記載の蓄電デバイス。
5. 前記ヒートシール部の厚さは、前記ヒートシール部以外の領域の前記外装材の二枚分の厚さに対して４０％以上８０％以下である、請求項３又は４に記載の蓄電デバイス。
6. 前記ヒートシール部の幅が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
7. 前記ヒートシール部を構成する複数の辺のうち、前記金属端子が突出している辺以外の辺は折り曲げられている、請求項３〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。

Images