JP2013218991A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池用外装材の熱融着層同士をヒートシールした縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量を低減できる二次電池の提供を目的とする。
【解決手段】二次電池用外装材１により形成される容器体１１０と、容器体１１０内にタブ１１４の一部が外部に出るようにして収容される電池部材１１２と、を有し、容器体１１０は、二次電池用外装材１の熱融着層１５同士が接触した帯状の縁部分がヒートシールされて封止されており、前記帯状の縁部分のうち、式：Ｐ＝Ｑ×Ｒ／Ｓ（Ｑは帯状の縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚み（ｍｍ）、Ｒは該縁部分におけるヒートシール長さ（ｍｍ）、Ｓは該縁部分におけるヒートシール幅（ｍｍ）である。）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、熱融着層１５のＭＤ方向が平行になっている二次電池１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

二次電池としては、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとする携帯機器の小型化に伴い、高いエネルギー密度で軽量化が可能なリチウムイオン電池が多く採用されている。二次電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、特に大型機器用の二次電池用途において、従来使用されていた缶型とは異なり、形状の自由度、薄膜化、軽量化、放熱性の点で優位なラミネート型の外装材（例えば、基材層／接着剤層／金属箔層／熱融着層のような積層構成の外装材等。）が注目されている。

ラミネート型の外装材を使用した二次電池としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１枚の外装材を熱融着層が向かい合うように二つ折りにし、折り返し部分以外の３つの縁部分のうち２つの縁部分をヒートシールし、内部に電池内容物（正極、負極、セパレータ、電解液等。）を収容した後に残る縁部分をヒートシールして封止した三方シールタイプ、
２枚の外装材を熱融着層が向かい合うように重ね合わせ、３つの縁部分をヒートシールし、内部に電池内容物を収容した後に残る縁部分をヒートシールして封止した四方シールタイプ、
外装材の側縁同士を合わせて筒状にし、それら側縁同士をヒートシールし、さらにその筒状体の下部をヒートシールし、内部に電池内容物を収容した後に上部をヒートシールして封止したピローパウチタイプ、
外装材を二つ折りしたときの一方の領域に、冷間成型による深絞りによって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容した後、外装材を折り返して縁部分をヒートシールして封止したエンボスタイプ等。

ところで、リチウムイオン電池では電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられるが、二次電池内に水分が浸入すると該リチウム塩が加水分解されてフッ酸が発生する。フッ酸は、電池部材の金属面の腐食や、外装材の各層間のラミネート強度の低下等の要因となる。
ラミネート型の外装材には金属箔層を有する多層フィルムが用いられており、外装材表面から電池内に浸入する水分は該金属箔層で遮断される。しかし、外装材の熱融着層同士がヒートシールされた縁部分を有する二次電池では、該縁部分の側端面から、熱融着層を透過して水分が徐々に浸入する。また、電池内部の電解液が縁部分の熱融着層を透過して側端面から徐々に蒸発する（ドライアップ）。

外装材の縁部分から浸入する水分量及びドライアップ量を低減する試みとしては、縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚みを薄くすることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
しかし、ラミネート型の外装材を用いた二次電池では、少なくとも１つの縁部分に、電池内部から電気を取り出すためのタブが挿入される。タブが挿入される縁部分の熱融着層は、外装材の金属箔層とタブとの絶縁性を確保するために、ある程度の厚みを確保する必要がある。また、電解液を注入した後に最後にヒートシールする縁部分は、ヒートシールする際に熱融着層が電解液で膨潤しているため、ヒートシール強度が弱くなりやすい。そのため、最後にヒートシールする縁部分の熱融着層も、ある程度の厚みを確保する必要がある。これらのことから、ヒートシール部分の熱融着層の厚みを薄くする方法では、水分の浸入やドライアップを抑制する効果が不充分なことがある。

また、ヒートシールする縁部分をできるだけ幅広くし、水分や電解液の透過経路を長くすることで、縁部分の側端面からの水分の浸入やドライアップを抑制することも行われている。この場合、二次電池の収容スペースをできるだけ小さくするため、二次電池は縁部分を折り返した状態で携帯機器等に収容される。
しかし、特に二次電池の収容スペースが小さい場合等、縁部分の幅は狭く（３ｍｍ程度）されることも多く、その場合は縁部分における水分の浸入やドライアップが充分に抑制されないことがある。また、タブが挿入される縁部分は折り返すことができないため、二次電池の収容スペースの縮小化との兼ね合いから、該縁部分の幅を広くすることによる水分の浸入やドライアップの抑制効果には限界がある。

特開２００１−１７６４６６号公報 特開２００１−１９９４１３号公報

本発明は、外装材の熱融着層同士をヒートシールした縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量を低減できる二次電池の提供を目的とする。

本発明の二次電池は、基材層の一方の面側に少なくとも金属箔層、熱融着層が順次積層された二次電池用外装材により形成される容器体と、タブの一部が外部に出るようにして前記容器体内に収容される電池部材と、を有する二次電池であって、
前記容器体は、前記二次電池用外装材が前記熱融着層を内部側にして容器形状とされ、前記熱融着層同士が接触している帯状の縁部分がヒートシールされて封止されており、
前記帯状の縁部分のうち、下式（Ｉ）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、前記熱融着層のＭＤ方向が平行になっていることを特徴とする。

（ただし、前記式（Ｉ）中、Ｑは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚み（ｍｍ）であり、Ｒは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さ（ｍｍ）であり、Ｓは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の幅（ｍｍ）である。）
本発明の二次電池は、前記タブが挟まれた縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みに対する、前記タブのない縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みの比率が２０〜９５％であることが好ましい。
また、前記タブのない帯状の縁部分が折り返されていることが好ましい。
また、前記熱融着層は、前記金属箔層側から接着樹脂層とシーラント層が積層されてなる層であることが好ましい。

本発明の二次電池は、外装材の熱融着層同士をヒートシールした縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量を低減できる。

本発明の二次電池を示した斜視図である。 本発明の二次電池を示した平面図である。 図１の二次電池を直線Ｉ−Ｉ’で切断した先端縁部分の断面図である。 本発明の二次電池を示した斜視図である。 本発明の二次電池における外装材の断面図である。

以下、本発明の二次電池の一例を図１〜５に基づいて説明する。
本実施形態の二次電池１００は、図１に示すように、二次電池用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）により形成される容器体１１０と、容器体１１０内にタブ１１４の一部が外部に出るようにして収容される電池部材１１２と、を有する。

［外装材１］
外装材１は、図５に示すように、基材層１１の一方の面側に、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、熱融着層１５が順次積層され、基材層１１の他方の面側に基材保護層１６が積層された積層体である。すなわち、外装材１は、外側から、基材保護層１６、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、熱融着層１５が順次積層された積層体である。

基材保護層１６は、基材層１１を保護する層である。基材保護層１６により、二次電池製造時における電解液の付着による基材層１１の劣化、高湿潤環境における基材層１１の吸湿による冷間成型性の低下等が抑制される。また、基材保護層１６により、加工や流通時の外装材１の耐ピンホール性、金属箔層１３とタブ等の他の金属との絶縁性、及びヒートシール時の耐熱性が向上する。
基材保護層１６としては、例えば、ポリエステルフィルムで形成された層、又はアクリルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤（例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等。）で形成された層等が挙げられる。なかでも、耐ピンホール性に優れる点から、ポリエステルフィルムで形成された層が好ましい。
基材保護層１６の厚みは、加工性に優れる点から、１〜３０μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましい。

基材層１１は、加工や流通の際に起こり得るピンホールを抑制し、また冷間成型時の金属箔層１３の破断を防止する層である。
基材層１１を形成する材料としては、例えば、ポリアミドフィルムの延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性に優れる点から、ポリアミドフィルムの延伸フィルムが好ましい。
基材層１１の厚みは、耐ピンホール性、加工性に優れる点から、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。接着剤層１２には、優れた接着性に加えて、冷間成型時の金属箔層１３の破断を抑制するための追従性も求められる。
接着剤層１２を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤層１２の厚みは、接着強度、追随性、加工性等に優れる点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができる。なかでも、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。また、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔がより好ましい。
金属箔層１３の厚みは、バリア性、耐ピンホール性、加工性に優れる点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

腐食防止処理層１４は、アンカーとして機能し、金属箔層１３と熱融着層１５の密着力を向上させ、また電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。
腐食防止処理層１４としては、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる点から、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜が好ましい。該塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理により形成された塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成された塗膜等が挙げられる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。
腐食防止処理層１４の厚みは、腐食防止機能とアンカーとしての機能に優れる点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

熱融着層１５は、金属箔層１３側から、接着樹脂層１７とシーラント層１８が積層されてなる層である。
接着樹脂層１７は、シーラント層１８と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。
接着樹脂層１７を構成する樹脂としては、酸変性された熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エラストマー樹脂としては、例えば、スチレン系又はオレフィン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

接着樹脂層１７を構成する樹脂としては、耐電解液性に優れ、たとえフッ酸が発生しても密着力が低下し難い点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エラストマー樹脂を添加することも好ましい。これにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性が向上し、濡れ性の改善によって密着力が高まり、また異方性が低減されることで製膜性、ヒートシール強度等の特性が向上する。
接着樹脂層１７の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。接着樹脂層１７の厚みが下限値以上であれば、接着強度が高く、上限値以下であれば、二次電池の縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量をより低減できる。

シーラント層１８は、外装材１の最内層であり、電池組み立て時にヒートシールされる層である。
シーラント層１８を構成する樹脂としては、耐衝撃性及びヒートシール性に優れる点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
シーラント層１８は単層であってもよく、多層であってもよい。例えば、防湿性を付与する目的で、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂で形成された層を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
シーラント層１８の厚みは、２０〜１００μｍが好ましい。シーラント層１８の厚みが下限値以上であれば、ヒートシール性に優れ、上限値以下であれば、二次電池の縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量をより低減できる。

本発明では、この例の外装材１のように、熱融着層が、金属箔層側から接着樹脂層とシーラント層が積層されてなる層であることが好ましい。これにより、熱融着層と金属箔層との優れた接着性を確保しつつ、二次電池の縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量を低減することができる。

外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を有する方法が挙げられる。
（Ｘ１）金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせ、基材層１１上にさらに基材保護層１６を形成する工程。
（Ｘ３）金属箔層１３における腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１７を介してシーラント層１８を貼り合せて熱融着層１５を形成する工程。

工程（Ｘ１）：
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を採用できる。

工程（Ｘ２）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着剤層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。その後、基材層１１上に、接着剤層１２を形成する接着剤と同じ接着剤等を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材保護層１６を形成するフィルムを貼り合わせる。基材保護層１６は、アクリルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤を含む基材保護剤を基材層１１上に塗布し、乾燥させて形成してもよい。
また、基材層１１と基材保護層１６をそれぞれ形成する樹脂を共押出しして多層フィルムを作製し、該多層フィルムを、接着剤層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で金属箔層１３と貼り合わせてもよい。
工程（Ｘ２）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。

工程（Ｘ３）：
基材保護層１６、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、押出ラミネート法によって接着樹脂層１７を形成し、接着樹脂層１７を介してシーラント層１８を貼り合わせて熱融着層１５を形成する。接着樹脂層１７は、ドライラミネーション等で形成してもよい。シーラント層１８の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
また、熱融着層１５は、接着樹脂層１７とシーラント層１８のそれぞれを形成する樹脂を共押出しして多層フィルムを作製し、該多層フィルムを前記積層体の腐食防止処理層１４上に熱ラミネートにより積層させて形成してもよい。
工程（Ｘ３）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理や熱ラミネートを行ってもよい。

以上説明した工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｘ２）を行ってから工程（Ｘ１）を行ってもよい。

［容器体１１０］
容器体１１０は、図１及び２に示すように、矩形状の外装材１が熱融着層１５を内部側にして二つ折りにされた第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂとを有しており、第１容器部１１０ａに、深絞りによって、熱融着層１５側から基材保護層１６側に突き出すような凹状の電池部材収容部１１６が設けられることで容器形状となっている。
第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂにおける折り返し部１１０ｃの反対側に位置する、熱融着層１５同士が接触している帯状の縁部分である先端縁部分１１８は、タブ１１４の一部を挟み込んだ状態でヒートシールされている。また、電池部材収容部１１６の両側に位置する帯状の縁部分である第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２もヒートシールされている。
容器体１１０は、このように、先端縁部分１１８、第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２の３つの帯状の縁部分が、矩形状の二次電池１００における３辺をそれぞれ形成しており、それらがヒートシールされることで封止されている。また、容器体１１０は、電池部材収容部１１６内に電池部材１１２と共に電解液が収容された状態で封止される。

本発明では、帯状の縁部分のうち、下式（Ｉ）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材の熱融着層のＭＤ方向を平行にすることを特徴とする。すなわち、二次電池１００の容器体１１０では、先端縁部分１１８、第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２の３つの帯状の縁部分のうち、下式（Ｉ）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向を平行とする。これにより、縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量が低減される。

ただし、式（Ｉ）中、Ｑは帯状の縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚み（ｍｍ）であり、Ｒは帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さ（ｍｍ）であり、Ｓは帯状の縁部分におけるヒートシール部分の幅（ｍｍ）である。
帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さとは、当該縁部分のヒートシール部分における長さ方向の両方の端部側が他の縁部分のヒートシール部分と交差する場合、その交差する地点間の距離であり、当該縁部分のヒートシール部分における長さ方向の一方の端部側が他の縁部分のヒートシール部分が交差する場合、その交差地点と、当該縁部分のヒートシール部分における他方の端部との距離である。また、帯状の縁部分におけるヒートシール部分の幅とは、帯状の縁部分のヒートシール部分における長さ方向と垂直な方向の両端の距離の平均値である。また、帯状の縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚みとは、帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さの範囲において互いの熱融着層の厚みを合計した値の平均値である。なお、タブが挟まれる帯状の縁部分においては、該帯状の縁部分におけるタブの上下に溶着される互いの熱融着層の厚みの合計、及び該帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さの範囲でタブが存在しない部分における互いの熱融着層の厚みの合計から平均値を算出するものとする。

この例では、図２に示すように、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａの長さＲ_１は、ヒートシール部分１１８ａにおける第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａとの交差地点１１８ｃと、第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａとの交差地点１１８ｄの距離である。第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａの長さＲ_２は、ヒートシール部分１２０ａにおけるヒートシール部分１１８ａとの交差地点１２０ｃと、ヒートシール部分１２０ａにおける交差地点１２０ｃと反対側の端部１２０ｄとの距離である。第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａの長さＲ_３は、ヒートシール部分１２２ａにおけるヒートシール部分１１８ａとの交差地点１２２ｃと、ヒートシール部分１２２ａにおける交差地点１２２ｃと反対側の端部１２２ｄとの距離である。
また、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａの幅Ｓ_１は、先端縁部分１１８の側端１１８ｂに沿った方向と垂直な方向の両端１１８ｅ，１１８ｆの距離の平均値である。第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａの幅Ｓ_２は、第１の側縁部分１２０の側端１２０ｂに沿った方向と垂直な方向の両端１２０ｅ，１２０ｆの距離の平均値である。第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａの幅Ｓ_３は、第２の側縁部分１２２の側端１２２ｂに沿った方向と垂直な方向の両端１２２ｅ，１２２ｆの距離の平均値である。
また、図３に示すように、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａの厚みＱ_１は、ヒートシール部分１１８ａにおける互いの熱融着層１５，１５の厚みを合計した値の平均値である。同様に、第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａの厚みＱ_２は、ヒートシール部分１２０ａにおける互いの熱融着層１５，１５の厚みを合計した値の平均値である。第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａの厚みＱ_３は、ヒートシール部分１２２ａにおける互いの熱融着層１５，１５の厚みを合計した値の平均値である。

前記式（Ｉ）によってそれぞれ算出した、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおける値Ｐ_１（＝Ｑ_１×Ｒ_１／Ｓ_１）、第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａにおける値Ｐ_２（＝Ｑ_２×Ｒ_２／Ｓ_２）、第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａにおける値Ｐ_３（＝Ｑ_３×Ｒ_３／Ｓ_３）を比較し、最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向が平行になるようにする。
具体的には、第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２におけるヒートシール部分１２０ａ，１２２ａの値Ｐ_２、Ｐ_３よりも、先端縁部分１１８におけるヒートシール部分１１８ａの値Ｐ_１を大きくする場合、外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向と、先端縁部分１１８の長さ方向（図２、ｘ軸方向）とを平行にする。第１の側縁部分１２０におけるヒートシール部分１２０ａの値Ｐ_２又は第２の側縁部分１２２における１２２ａの値Ｐ_３を、先端縁部分１１８におけるヒートシール部分１１８ａの値Ｐ_１よりも大きくする場合、外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向と、第１の側縁部分１２０又は第２の側縁部分１２２の長さ方向（図２、ｙ軸方向）とを平行にする。

外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向とは、接着樹脂層１７及びシーラント層１８を形成する際の溶融押出法における押出し方向である。なお、本発明では、熱融着層が接着樹脂層とシーラント層が積層されてなる層であり、接着樹脂層のＭＤ方向とシーラント層のＭＤ方向が異なる場合、接着樹脂層のＭＤ方向を熱融着層のＭＤ方向とする。
熱融着層が接着樹脂層とシーラント層が積層されてなる層である場合、外装材の生産効率が高く、また縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量の低減効果が優れる点から、接着樹脂層のＭＤ方向とシーラント層のＭＤ方向が同じ方向であることが好ましい。

先端縁部分１１８、第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２のうち、前記式（Ｉ）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材１の熱融着層１５のＭＤ方向が平行になっていることで、縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量が低減される要因としては、以下のことが考えられる。
熱融着層（接着樹脂層、シーラント層）をＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出法で形成する際、熱融着層は巻取り方向となるＭＤ方向に少なからず延伸される。そのため、熱融着層は、熱融着層を形成する樹脂材料がＭＤ方向に分子配向して異方性が生じやすい。この異方性は、熱融着層を形成する際に熱ラミネート工程を行えばある程度は緩和される。しかし、電池を組み立てる際のヒートシール時において、熱融着層が徐々に冷却されて再結晶化する際、分子がＭＤ方向に再配向して再び異方性が生じる。このような異方性を有する結晶相が形成された熱融着層では、ＭＤ方向に比べてＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）に水分や電解液が透過し難くなる。
前記値Ｐは、帯状の縁部分のヒートシール部分における熱融着層の厚みが厚く、ヒートシール部分の長さが長く、幅が狭いほど大きくなる。一方、帯状の縁部分のヒートシール部分における熱融着層の厚みが厚く、ヒートシール部分の長さが長いほど、水分や電解液が透過する熱融着層が大きくなり、水分や電解液の透過量が大きくなる。また、ヒートシール部分の幅が狭いほど、水分や電解液が透過する経路が短くなるので、水分や電解液の透過量が大きくなる。つまり、前記値Ｐが最も大きい帯状の縁部分とは、ヒートシールされる帯状の縁部分のなかで最も水分や電解液が透過しやすい条件にある縁部分である。本発明では、このように最も水分や電解液が透過しやすい不利な条件でヒートシールされる帯状の縁部分の長さ方向と、外装材の熱融着層のＭＤ方向を平行にすることで、該帯状の縁部分における水分や電解液の透過方向が、水分や電解液が透過し難いＴＤ方向となる。そのため、該帯状の縁部分における水分や電解液の透過が効率的に抑制され、その結果、二次電池全体として、縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量が低減されると考えられる。

また、熱融着層の接着樹脂層は、前記した酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種にエラストマー樹脂を添加した層とする場合等に、非結晶性の島部分と結晶性の海部分からなる海島構造が形成されることがある。一般に、非結晶性の部分は、結晶性の部分に比べて水分や電解液が透過しやすい。そのため、この場合は、帯状の縁部分にある非結晶性の島部分における、該帯状の縁部分の幅方向に沿った長さが長いほど、該帯状の縁部分に水分や電解液が透過しやすい経路が幅方向に長く形成されることになる。
一方、非結晶性の島部分は、溶融押出法において、ＭＤ方向に長く、ＴＤ方向に短い楕円状に変形しやすい。本発明では、前記値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材の熱融着層のＭＤ方向を平行にするので、前記海島構造が形成される場合でも、該帯状の縁部分では、非結晶性の島部分が該帯状の縁部分の長さ方向に長く、幅方向に短くなる。このように、該帯状の縁部分においては、非結晶性の島部分によって形成される透過経路は幅方向に短いので、水分や電解液が透過し難く、その結果、二次電池全体として、縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量が低減されると考えられる。

二次電池１００では、前記値Ｐが最も大きい帯状の縁部分が、タブ１１４が挟まれた状態でヒートシールされる先端縁部分１１８であることが好ましい。
先端縁部分１１８におけるタブ１１４が挟まれている部分の熱融着層１５は、タブのリードと外装材の金属箔層との絶縁性を確保するために一定の厚みを有している必要があり、タブ１１４が挟まれていない部分に比べて熱融着層１５の薄膜化に限界がある。
そのため、タブ１１４が挟まれる先端縁部分１１８における前記厚みＱ_１よりも、タブ１１４が挟まれない第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２における前記厚みＱ_２、Ｑ_３の方が薄くしやすい。このことから、タブ１１４が挟まれない第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２は、ヒートシール部分１２０ａ，１２２ａの熱融着層１５，１５の厚みＱ_２、Ｑ_３を特に薄くすることで水分や電解液の透過を抑制し、タブ１１４が挟まれる先端縁部分１１８は、熱融着層１５のＭＤ方向を先端縁部分１１８の長さ方向と平行にして水分や電解液の透過を抑制することで、全体として浸入する水分量及びドライアップ量を効率的に低減することができる。

本発明では、タブが挟まれた縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みに対する、タブのない縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みの比率が、２０〜９５％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましい。前記比率が下限値以上であれば、タブのない縁部分のヒートシール部分におけるヒートシール強度が優れる。前記比率が上限値以下であれば、タブのない縁部分の側端面から浸入する水分量及びドライアップ量の低減効果が高い。
なお、タブが挟まれた縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みとは、帯状の縁部分のヒートシール部分における、タブの上下に溶着された熱融着層の厚みを合計した厚みである。また、タブのない縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みとは、帯状の縁部分のヒートシール部分におけるタブが存在していない部分における互いの熱融着層の厚みを合計した厚みである。

本実施形態では、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおけるタブ１１４が挟まれた部分の熱融着層１５，１５の厚みに対する、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおけるタブ１１４のない部分の熱融着層１５，１５の厚みの比率が、前記範囲であることが好ましい。
また、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおけるタブ１１４が挟まれた部分の熱融着層１５，１５の厚みに対する、タブ１１４が挟まれない第１の側縁部分１２０における前記厚みＱ_２の比率が、前記範囲であることが好ましい。
また、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおけるタブ１１４が挟まれた部分の熱融着層１５，１５の厚みに対する、タブ１１４が挟まれない第２の側縁部分１２２における前記厚みＱ_３の比率が、前記範囲であることが好ましい。

また、前記と同様の理由から、先端縁部分１１８における前記厚みＱ_１に対する、第１の側縁部分１２０における前記厚みＱ_２の比率は、２０〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましい。また、先端縁部分１１８における前記厚みＱ_１に対する、第２の側縁部分１２２における前記厚みＱ_３の比率は、２０〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましい。

また、タブ１１４のない帯状の縁部分である第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２は、図４に示すように、折り返されていることが好ましい。第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２が折り返されることで、第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２０ａ，１２２ａの幅Ｓ_２、Ｓ_３を広くして水分や電解液の透過を抑制しつつ、二次電池１００の占有体積を小さくすることができる。
タブ１１４がない第１の側縁部分１２０及び第２の側縁部分１２２は、２回以上折り返してもよい。

［電池部材１１２］
電池部材１１２は、図１に示すように、正極、セパレータ及び負極を有する電池部材本体部１２４と、電池部材本体部１２４が有する正極と負極にそれぞれ接続されるタブ１１４，１１４とを有する。
電池部材本体部１２４としては、二次電池に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、正極、セパレータ、負極及びセパレータがこの順に積層された積層体等が挙げられる。正極、負極、及びセパレータは、二次電池に通常使用されるものを特に制限なく使用できる。

タブ１１４，１１４は、図１及び図３に示すように、正極と負極にそれぞれ接合されたリード１２６，１２６と、リード１２６，１２６に巻き付けられ、先端縁部分１１８の熱融着層１５と溶着されるタブシーラント１２８，１２８を有する。タブ１１４，１１４は、リード１２６の基端側が正極及び負極にそれぞれ接合され、先端側が容器体１１０の外部に出るように設置される。
リード１２６の材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、又はニッケルメッキした銅等が挙げられる。
タブシーラント１２８の材質としては、外装材１の熱融着層１５と溶着できるものであればよく、例えば、外装材１のシーラント層１８の材質と同じ材質が挙げられる。

タブシーラント１２８は、そのＭＤ方向がリード１２６の幅方向と平行になるように、すなわちそのＭＤ方向が先端縁部分１１８の長さ方向と平行になるようにリード１２６に巻き付けられることが好ましい。
タブシーラント１２８は、タブ１１４のリード１２６と外装材１を構成する金属箔層１３との短絡を防止する役割を担うため、一定の膜厚を確保する必要がある。しかし、タブシーラント１２８のＭＤ方向を先端縁部分１１８の長さ方向と平行にすることで、タブシーラント１２８においても水分や電解液の透過が抑制される。

二次電池１００は、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車、電動バイク、電動自転車等に使用できる。二次電池１００としては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池であることが特に好ましい。

［二次電池の製造方法］
以下、二次電池１００の製造方法について説明する。なお、二次電池１００の製造方法は以下の方法には限定されない。二次電池１００の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）を有する方法が挙げられる。
（Ｙ１）矩形状の外装材１における第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する工程。
（Ｙ２）第１容器部１１０ａの電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を配置し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃと反対側の先端縁部分１１８をタブ１１４の一部が外部に出るようにしてヒートシールする工程。
（Ｙ３）第１の側縁部分１２０をヒートシールする工程。
（Ｙ４）第２の側縁部分１２２側の開口から電池部材収容部１１６内に電解液を注入した後、第２の側縁部分１２２をヒートシールして封止する工程。

工程（Ｙ１）：
矩形状の外装材１の熱融着層１５側から基材層１１側に向かって、リバウンド量を考慮して所望の成型深さになるように金型で深絞り成型し、第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する。
金型としては、深絞り成型に通常用いられるものが使用できる。深絞り成型時には、例えば滑剤等を利用して外装材１の表面の摩擦係数を低くしておくことで、金型と外装材１間の摩擦が低下し、金型のフィルム押さえから成型部分に外装材１が流れ込みやすくなる。これにより、クラックやピンホールを生じさせずに、より深い電池部材収容部１１６を形成することができる。

工程（Ｙ２）：
工程（Ｙ１）で形成した電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を収容し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃの反対側の先端縁部分１１８にタブ１１４を挟んでその一部が外部に出るようにして、先端縁部分１１８をヒートシールする。このとき、タブ１１４のタブシーラント１２８は、外装材１における第１容器部１１０ａ側の熱融着層１５と第２容器部１１０ｂ側の熱融着層１５の両方に溶着させる。
ヒートシールは、ヒートシールバーの温度、シール時の面圧、シール時間の３条件を調節することで制御でき、それらの条件は、先端縁部分１１８のヒートシール部分１１８ａにおける前記式（Ｉ）で規定される値Ｐ_１が所定の値となるように適宜設定すればよい。

工程（Ｙ３）：
第１の側縁部分１２０を、第１の側縁部分１２０のヒートシール部分１２０ａにおける前記式（Ｉ）で規定される値Ｐ_２が所定の値となるようにヒートシールする。

工程（Ｙ４）：
例えば、第２の側縁部分１２２側の開口から電池部材収容部１１６内に電解液を注入した後、真空状態として電池部材収容部１１６内のガスを抜き出す。そして、真空下で残る第２の側縁部分１２２を、第２の側縁部分１２２のヒートシール部分１２２ａにおける前記式（Ｉ）で規定される値Ｐ_３が所定の値となるようにヒートシールして封止し、二次電池１００を得る。

以上説明した工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）により二次電池１００が得られる。
なお、二次電池１００の製造方法は、前記方法には限定されない。例えば、第２の側縁部分１２２を先にヒートシールし、第１の側縁部分１２０側から電解液を注入した後に、第１の側縁部分１２０をヒートシールして封止してもよい。

＜他の実施形態＞
本発明の二次電池は、前記した二次電池１００には限定されない。
例えば、本発明の二次電池は、２枚の外装材１を用いてその４つの帯状の縁部分を各々ヒートシールして封止した四方シールタイプであってもよい。また、第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂの両方が深絞りされて電池部材収容部が形成された二次電池であってもよい。また、深絞りにより形成される電池収容部を有していない三方シールタイプ、四方シールタイプであってもよく、ピローパウチタイプであってもよい。三方シールタイプであれば三方の帯状の縁部分のなかで最も値Ｐが大きい帯状の縁部分の長さ方向、四方シールタイプであれば四方の帯状の縁部分のなかで最も値Ｐが大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材の熱融着層のＭＤ方向が平行とされる。また、ピローパウチタイプであれば、背面の帯状の縁部分、上方の帯状の縁部分及び下方の帯状の縁部分のなかで最も値Ｐが大きい帯状の縁部分の長さ方向と、外装材の熱融着層のＭＤ方向が平行とされる。
また、本発明の二次電池は、二次電池１００のような三方シールタイプの場合、折り返し部の反対側の先端縁部分ではなく、側縁部分にタブが挟み込まれたものであってもよい。

また、本発明の二次電池に使用する外装材は、前記した外装材１には限定されない。例えば、基材層１１の外側に基材保護層１６が設けられていない外装材であってもよい。この場合、基材層１１には、金属箔層１３と二次電池の他の金属部材との絶縁性、及びヒートシール時の耐熱性に優れた材料を用いることが好ましい。
また、腐食防止処理層は、金属箔層の両面に設けられていてもよい。両面に腐食防止処理層を設けることにより、内層側からだけでなく外層側からの金属箔層１３の腐食も防止することができる。腐食防止処理層は、少なくとも熱融着層側には設けられていることが好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材保護層）
基材保護フィルムＡ−１：ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）。
（基材層）
基材フィルムＢ−１：ナイロン６フィルム（厚み２５μｍ）。
（接着剤層）
接着剤Ｃ−１：ポリウレタン系接着剤。
（金属箔層）
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚み４０μｍ）。
（腐食防止処理層）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
（接着樹脂層）
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂。
（シーラント層）
シーラントフィルムＧ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）。

［製造例１：外装材の作製］
金属箔Ｄ−１の両面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して、金属箔層の両面に腐食防止処理層を形成した。次いで、一方の腐食防止処理層側に、接着剤Ｃ−１を用いたドライラミネート法により基材フィルムＢ−１を貼り合わせ、接着剤層（厚み３μｍ）を介して基材層を積層した。その後、さらに基材層側に、接着剤Ｃ−１を用いたドライラミネート法により基材保護フィルムＡ−１を貼り合わせて基材保護層を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、もう一方の腐食防止処理層側に押出装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、シーラントフィルムＧ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、接着樹脂層（厚み２０μｍ）を介してシーラント層を積層して熱融着層を形成した。接着樹脂層のＭＤ方向と、シーラント層のＭＤ方向は同じ向きとした。その後、得られた積層体の接着樹脂層とシーラント層を、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で溶融させ、金属箔層に熱圧着させた。

［実施例１］
製造例１で作製した外装材を縦１４０ｍｍ×横１２０ｍｍの矩形状に切り出し、該外装材を縦方向に二つ折りにした。このとき、縦方向が熱融着層のＴＤ方向、横方向が熱融着層のＭＤ方向となるようにした。
次に、二つ折りにした外装材における折り返し部と反対側の先端縁部分（長さ１２０ｍｍ）を、１０ｍｍ幅のシールバーを用いて、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、シール時間３秒の条件でヒートシールした。このとき、ヒートシールバー間に厚み０．２５ｍｍのギャップ（挿入片）を挿し込んでヒートシールを行うことで、該先端縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みを０．１ｍｍに調節した。また、一方の側縁部分（長さ７０ｍｍ）を、温度１９０℃、面圧１ＭＰａ、シール時間１０秒の条件でヒートシールした。該側縁部分のヒートシールには前記ギャップを使用せず、該側縁部分における値Ｐ_２が０．５となるようにした。その後、残りの側縁部分側から電解液（炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチレン（質量比）＝１：１：１の混合液）を３ｇ投入し、残りの側縁部分を１９０℃、面圧１ＭＰａ、シール時間１０秒の条件でヒートシールし、電解液入りのサンプル容器を得た。該残りの側縁部分のヒートシールは、先端縁部分におけるヒートシール部分の長さが１００ｍｍ、値Ｐ_３が０．５となるように調節した。その後、先端縁部分の側端側を一部切り取って、先端縁部分におけるヒートシール幅が７ｍｍとなるようにした。先端縁部分と両方の側縁部分のヒートシール部分における熱融着層の厚み、ヒートシール幅は均一になるようにした。
以上のようにして、先端縁部分の長さ方向が熱融着層のＭＤ方向と平行で、側縁部分の長さ方向が熱融着層のＴＤ方向と平行なサンプル容器を得た。先端縁部分におけるヒートシール部分は、熱融着層の厚みＱ_１が０．１ｍｍ、ヒートシール長さＲ_１が１００ｍｍ、ヒートシール幅Ｓ_１が７ｍｍ、式（Ｉ）で規定されるＰ_１が１．４であり、式（Ｉ）で規定されるＰ_２（＝Ｐ_３）が０．５であった。

［実施例２〜５］
先端縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚みＱ_１、ヒートシール長さＲ_１、及びヒートシール幅Ｓ_１を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル容器を得た。

［比較例１〜５］
縦方向が熱融着層のＭＤ方向、横方向が熱融着層のＴＤ方向となるように縦１４０ｍｍ×横１２０ｍｍの矩形状に切り出した外装材を使用して、先端縁部分の長さ方向が熱融着層のＴＤ方向と平行、側縁部分の長さ方向が熱融着層のＭＤ方向と平行となるように変更し、さらに先端縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚みＱ_１、ヒートシール長さＲ_１、及びヒートシール幅Ｓ_１を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル容器を得た。

［熱融着層の厚みの測定方法］
先端縁部分のヒートシール部分における熱融着層の厚みＱ_１、及び両方の側縁部分のヒートシール部分における熱融着層の厚みＱ_２（＝Ｑ_３）は、各々のヒートシール部分の厚みをマイクロメーターで測定し、その値から熱融着層以外の膜厚（理論値。基材保護層から腐食防止処理層までの厚みの２倍。）を差し引くことにより算出した。

［評価方法］
（水分透過量の評価）
各例で得たサンプル容器を、温度６０℃、湿度９５ＲＨ％の環境下に１５００時間放置した後、平沼産業社製カールフィッシャーＡＱ−２１００ＳＴを用いて、サンプル容器内の電解液中の水分量を測定した。

（ドライアップ量の評価）
各例で得たサンプル容器を、温度６０℃、湿度５ＲＨ％の環境下に１５００時間放置した後、放置前との質量の変化を測定し、ドライアップ量とした。
実施例１〜５及び比較例１〜５における水分透過量及びドライアップの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、式（Ｉ）で規定される値Ｐが大きい先端縁部分の長さ方向と熱融着層のＭＤ方向が平行になっている実施例１〜５では、該先端縁部分の長さ方向と熱融着層のＴＤ方向が平行になっている以外は同等の条件の比較例１〜５に比べて、水分透過量及びドライアップ量が低減された。

１・・・二次電池用外装材、１１・・・基材層、１２・・・接着剤層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・熱融着層、１６・・・基材保護層、１７・・・接着樹脂層、１８・・・シーラント層、１００・・・二次電池、１１０・・・容器体、１１２・・・電池部材、１１４・・・タブ、１１６・・・電池部材収容部、１１８・・・先端縁部分、１１８ａ・・・ヒートシール部分、１２０・・・第１の側縁部分、１２０ａ・・・ヒートシール部分、１２２・・・第２の側縁部分、１２２ａ・・・ヒートシール部分、１２４・・・電池部材本体部、１２６・・・リード、１２８・・・タブシーラント。

Claims (4)

1. 基材層の一方の面側に少なくとも金属箔層、熱融着層が順次積層された二次電池用外装材により形成される容器体と、タブの一部が外部に出るようにして前記容器体内に収容される電池部材と、を有する二次電池であって、
   前記容器体は、前記二次電池用外装材が前記熱融着層を内部側にして容器形状とされ、前記熱融着層同士が接触している帯状の縁部分がヒートシールされて封止されており、
   前記帯状の縁部分のうち、下式（Ｉ）で規定される値Ｐが最も大きい帯状の縁部分の長さ方向と、前記熱融着層のＭＤ方向が平行になっていることを特徴とする二次電池。
   

   

   （ただし、前記式（Ｉ）中、Ｑは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の熱融着層の厚み（ｍｍ）であり、Ｒは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の長さ（ｍｍ）であり、Ｓは前記帯状の縁部分におけるヒートシール部分の幅（ｍｍ）である。）
2. 前記タブが挟まれた縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みに対する、前記タブのない縁部分のヒートシール部分の熱融着層の厚みの比率が２０〜９５％である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記タブのない帯状の縁部分が折り返されている請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記熱融着層が、前記金属箔層側から接着樹脂層とシーラント層が積層されてなる層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。

Images