JP6070197B2 - リチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は上記課題を鑑み、接着性や成型性を確保しつつ電解液の付着や電解液雰囲気下でも溶解しにくい接着剤を用いたリチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性度を0.1%以上15%以下の範囲内としたこととしてもよい。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記基材層をポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリアミドフィルムとポリエステルフィルムとの積層フィルムとしたこととしてもよい。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比(硬化剤官能基/主剤官能基)を20以上35以下の範囲内としたこととしてもよい。
また、本発明の別の態様は、上記記載のリチウムイオン電池用外装材を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材1(以下、「外装材1」という。)は、図1に示すように、基材層11、接着層12、金属箔層13、腐食防止処理層14、接着樹脂層15、及びシーラント層16をこの順に有する積層体である。以下、各層の詳細について説明する。
接着層12は、基材層11と金属箔層13とを接着する層であり、冷間成型加工時に基材層11が金属箔層13を保護するための補助的役割を果たす層でもある。接着層12を構成する接着剤に少なくともポリオレフィン系樹脂が含まれていることにより、接着層の電解液耐性が向上し、電解液が外装材1の端面に付着しても基材層11と金属箔層13とが剥離することを防ぐことができる。
接着層12の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、1μm以上10μm以下の範囲内であることが好ましく、特に3μm以上7μm以下の範囲内であることがより好ましい。
基材層11は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。突刺強度、衝撃強度が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムが使用できる。なかでも、成型性が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。また、基材層11は積層構成でも良く、例えば二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとを積層したものでも良い。特に二軸延伸ポリエステルフィルムを最外層に配置することにより、最外層の電解液耐性が得られる。上述の二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとを積層して基材層11を形成する場合には、接着層12で挙げた接着剤を利用することが可能であるが、接着層12と同様の構成の接着剤を使用することが好ましい。接着層12と同様の構成の接着剤を使用することにより、電解液付着や雰囲気下放置などによる積層フィルム間(つまり、ポリアミドフィルムとポリエステルフィルムと間)の剥離を防ぐことができる。
金属箔層13としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いた層が好ましい。この場合、アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1質量%以上9.0質量%以下の範囲内であることが好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下の範囲内であることがより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。また、アルミニウム箔としては、成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
腐食防止処理層14は、金属箔層13と接着樹脂層15との密着力を向上させるとともに、電解液や電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層13の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止処理層14は、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜であることが好ましく、腐食防止処理層14が前記塗膜であれば、金属箔層13の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層13上にアンカーが形成されることで金属箔層13と接着樹脂層15との密着力がより強固になり、電解液などの内容物に対する耐性が向上する。
また、腐食防止処理層14は、金属箔層13の少なくとも片面に施されていることが好ましく、特に接着樹脂層15側に施すことが好ましいが、両面に腐食防止処理層14を施すことにより、内層側からだけでなく外層側からの金属箔層13の腐食を防止することができる。腐食防止処理層14の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能を考慮して10nm以上5μm以下の範囲内であることが好ましく、20nm以上500nm以下の範囲内であることがより好ましい。
接着樹脂層15は、シーラント層16と、腐食防止処理層14が形成された金属箔層13とを接着する層である。接着樹脂層15を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性させた酸変性エラストマー樹脂が挙げられる。なかでも金属箔層13との優れた接着性から酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、接着層12において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂および酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れており、フッ酸発生時でも接着樹脂の劣化による密着力低下を抑制しやすい。また、エラストマー樹脂としては、接着層12において例示したポリオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらを酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性や、濡れ性改善による密着力や異方性低減による製膜性、ヒートシール強度などの特性も改善することができる。
シーラント層16は、外装材1の最内層であり、電池組み立て時に熱融着される層である。シーラント層16を構成するフィルムの成分としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、接着層12において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラント層16は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層16にエラストマーを配合しても良い。これにより、外装材1を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層16が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層16が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層16がランダムポリプロピレン/ブロックポリプロピレン/ランダムポリプロピレンの3層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
以下、外装材1の製造方法について説明する。ただし、外装材1の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材1の製造方法としては、例えば、下記工程(1)〜(3)を有する方法が挙げられる。
(1)金属箔層13上に、腐食防止処理層14を形成する工程。
(2)金属箔層13における腐食防止処理層14を形成した側と反対側に、接着層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(3)金属箔層13の腐食防止処理層14側に、接着樹脂層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
工程(1)
金属箔層13の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層14を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、セリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤などが挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。
金属箔層13における腐食防止処理層14を形成した側と反対側に、接着層12を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーションなどの手法で基材層11を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程(2)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
基材層11、接着層12、金属箔層13及び腐食防止処理層14がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層14側に、接着樹脂層15を形成する接着樹脂を介してシーラント層16を貼り合わせる。シーラント層16を積層する方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層14上に塗工する。次に、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層16を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
なお、外装材1の製造方法は、前記工程(1)〜(3)を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程(2)を行ってから工程(1)を行ってもよい。また、金属箔層13の両面に腐食防止処理層14を設けてもよい。
[使用材料]
本実施例に使用した材料を以下に示す。
(基材層11)
基材A−1:二軸延伸ポリエステルフィルム。(12μm)
基材A−2:二軸延伸ポリアミド/二軸延伸ポリエステル積層フィルム。(30μm、フィルムの積層に後述の接着剤B−1を使用)
基材A−3:二軸延伸ポリアミド/二軸延伸ポリエステル積層フィルム。(30μm、フィルムの積層にウレタン樹脂系接着剤を使用)
接着剤B−1:ウレタン樹脂系接着剤。(酸変性ポリオレフィン系樹脂50質量%含有、(硬化剤官能基/主剤官能基)=30)
接着剤B−2:ウレタン樹脂系接着剤。(酸変性ポリオレフィン系樹脂0質量%含有、(硬化剤官能基/主剤官能基)=30)
接着剤B−3:ウレタン樹脂系接着剤。(酸変性ポリオレフィン系樹脂75質量%含有、(硬化剤官能基/主剤官能基)=30)
接着剤B−4:ウレタン樹脂系接着剤。(酸変性ポリオレフィン系樹脂50質量%含有、(硬化剤官能基/主剤官能基)=5)
接着剤B−5:ウレタン樹脂系接着剤。(酸変性ポリオレフィン系樹脂50質量%含有、(硬化剤官能基/主剤官能基)=65)
金属箔C−1:焼鈍処理した軟質アルミニウム箔8079材(厚さ40μm)。
(腐食防止処理層14)
処理剤D−1:酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
接着樹脂E−1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂。
(シーラント層16)
フィルムF−1:ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)。
金属箔C−1の一方の面に処理剤D−1を塗布、乾燥して、金属箔層13の一方の面に腐食防止処理層14を形成した。次に、金属箔層13における腐食防止処理層14の反対面に、ドライラミネート法により接着剤B−1〜B−5を用いて基材層A−1〜A−3を貼り合わせることで、接着層12を介して基材層11を形成した。その後、60℃、6日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層14側に押出し装置にて接着樹脂E−1を押出し、フィルムF−1を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで接着樹脂層15を介してシーラント層16を形成した。その後、得られた積層体に対し、160℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。
各例で得られた外装材を電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対しLiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解させた溶液)蒸気雰囲気下に、85℃にて1週間放置した後、基材層11と金属箔層13との間の剥離強度を引っ張り試験機により測定した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「○」:電解液雰囲気放置前と比較して強度低下が20%未満。
「×」:電解液雰囲気放置前と比較して強度低下が20%以上。
各例で得られた外装材を、基材層11と金属箔層13との間の剥離強度を引っ張り試験機により測定した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「○」:基準剥離強度と比較して剥離強度が20%以上向上。
「△」:基準剥離強度と比較して剥離強度の向上が20%未満、または剥離強度の低下が20%未満。
「×」:基準剥離強度と比較して剥離強度が20%以上低下。
「―」:基準剥離強度。
各例で得られた外装材を巻きの状態で40℃6日間エージングした後、150mm×190mmのブランク状に切り取り、成型深さ4.8mmに冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては形状が100mm×150mm、パンチコーナーRが1.5mm、パンチ肩Rが0.75mm、ダイ肩Rが0.75mmのものを使用した。
評価は、以下の基準にて行なった。
「○」:破断、クラックが生じずに、成型深さ5mm以上の深絞り成型が可能であった。
「×」:成型深さ5mm未満の深絞り成型で破断、クラックが生じた。
各例で得られた外装材を電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対しLiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解させた溶液)蒸気雰囲気下に、85℃にて1日間放置した後、基材層11の積層したフィルム間での剥離の有無を評価した。
評価は、以下の基準にて行なった。
「○」:基材層11の積層したフィルム間で剥離が生じなかった。
「×」:基材層11の積層したフィルム間で剥離が生じた。
前記作成方法により、表1に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、および接着性の評価結果を併せて表1に示す。
次に、上記で電解液耐性、および接着性を満たしていたポリオレフィン系樹脂の割合の接着剤を用いて、表2に示す構成の外装材を作成した。接着性、および成型性の評価結果を併せて表2に示す。
積層フィルムからなる基材層11を用いた、表3に示す外装材を作成した。基材層11の電解液耐性の評価結果を併せて表3に示す。
11 基材層
12 接着層
13 金属箔層
14 腐食防止処理層
15 接着樹脂層
16 シーラント層
Claims (7)
- 基材層の一方の面に、少なくとも接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、及びシーラント層をこの順に有するリチウムイオン電池用外装材において、
前記接着層を構成する接着剤に少なくとも酸変性ポリオレフィン系樹脂を含み、
前記接着層に前記酸変性ポリオレフィン系樹脂を10質量%以上70質量%以下の割合で含み、
前記接着層を構成する2液硬化型接着剤の主剤と硬化剤との架橋反応において、前記反応に関与する前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比(硬化剤官能基/主剤官能基)を10以上60以下の範囲内としたことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。 - 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性度を0.1%以上15%以下の範囲内としたことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂にポリオレフィン系エラストマーを含めたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記基材層をポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリアミドフィルムとポリエステルフィルムとの積層フィルムとしたことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記ポリアミドフィルムと前記ポリエステルフィルムとを前記接着層と同じ組成の樹脂層を介して積層し、前記積層フィルムとしたことを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比(硬化剤官能基/主剤官能基)を20以上35以下の範囲内としたことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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