JP6070197B2 - リチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。

二次電池としては、携帯機器の小型化に伴い、エネルギー密度が高く小型化が可能であるリチウムイオン電池が多く開発されている。リチウムイオン電池の外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、より軽量で放熱性に優れた多層フィルムが用いられるようになっている。

リチウムイオン電池の電解液には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩の電解質が用いられる。しかし、これらリチウム塩は水と反応してフッ酸を生じるため、電解液の劣化や電池部材の腐食の原因となる。そこで、多層フィルムからなる外装材は、一般的に内部にアルミニウム箔層が設けられ、例えば、基材層／接着層／アルミニウム箔層／腐食防止処理層／接着樹脂層／シーラント層が順次積層された構成をしている。

リチウムイオン電池は、例えば、多層フィルムのリチウムイオン電池用外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液などを入れ、残りの部分を折り返して縁部分とし、その縁部分をヒートシールして密封することで形成される。近年では、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせするリチウムイオン電池用外装材の両側に凹部を形成したリチウムイオン電池も製造されている。しかし、凹部を深くすると、金型での成型加工時において、延伸率の高い部位である凹部の辺や角の部分にピンホールや破断が起こりやすくなる。この問題を解決するため、外装材の基材層に二軸延伸ポリアミドフィルムを使用して金属箔を保護することがあるが、この二軸延伸ポリアミドフィルムは、一般にリチウムイオン電池の内容物である電解液への耐性が低い。よって、リチウムイオン電池の製造工程において、電解液の注入時に二軸延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着してしまった際には、この二軸延伸ポリアミドフィルムが溶解し、外観不良が発生してしまうことがある。この課題を解決した外装材として、二軸延伸ポリアミドフィルムの外側に電解液耐性を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した基材層を備えた多層構成の外装材が知られている。（例えば、特許文献１）

特開２００２−５６８２４号公報

しかしながら、上述の構成では外装材表面の電解液耐性はポリエチレンテレフタレートフィルムにより確保されるが、外装材端面への電解液の付着や電解液雰囲気下での放置により接着層が溶解し、この界面において基材層と金属箔とが剥れるといった課題がある。
そこで、本発明は上記課題を鑑み、接着性や成型性を確保しつつ電解液の付着や電解液雰囲気下でも溶解しにくい接着剤を用いたリチウムイオン電池用外装材及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、基材層の一方の面に、少なくとも接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、及びシーラント層をこの順に有するリチウムイオン電池用外装材において、前記接着層を構成する接着剤に少なくとも酸変性ポリオレフィン系樹脂を含み、前記接着層に前記酸変性ポリオレフィン系樹脂を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含み、前記接着層を構成する２液硬化型接着剤の主剤と硬化剤との架橋反応において、前記反応に関与する前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）を１０以上６０以下の範囲内としたことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性度を０．１％以上１５％以下の範囲内としたこととしてもよい。

また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂にポリオレフィン系エラストマーを含めたこととしてもよい。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記基材層をポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリアミドフィルムとポリエステルフィルムとの積層フィルムとしたこととしてもよい。

また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記ポリアミドフィルムと前記ポリエステルフィルムとを前記接着層と同じ組成の樹脂層を介して積層し、前記積層フィルムとしたこととしてもよい。
また、上記のリチウムイオン電池用外装材において、前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）を２０以上３５以下の範囲内としたこととしてもよい。
また、本発明の別の態様は、上記記載のリチウムイオン電池用外装材を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、接着層にポリオレフィン系樹脂を含んでいるので、優れた電解液耐性を有している。

本実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。

以下、本実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の一例を示しつつ、その詳細について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、及びシーラント層１６をこの順に有する積層体である。以下、各層の詳細について説明する。

（接着層１２）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層であり、冷間成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護するための補助的役割を果たす層でもある。接着層１２を構成する接着剤に少なくともポリオレフィン系樹脂が含まれていることにより、接着層の電解液耐性が向上し、電解液が外装材１の端面に付着しても基材層１１と金属箔層１３とが剥離することを防ぐことができる。

接着剤の種類としては、例えば、アクリル酸系樹脂接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン系樹脂接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤などが挙げられる。この中でもウレタン系樹脂接着剤が特に好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの主剤に、２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネートの硬化剤を作用させて形成される樹脂である２液硬化型の接着剤がよい。この接着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。イソシアネートは後述する酸変性ポリオレフィンと反応し、接着性を高める作用や、架橋することによりポリオレフィン樹脂の熱融着点が上昇し、外装材１を用いてリチウムイオン電池を製造する際に、シーラント層１６を熱融着させるために加熱を行っても溶融せずに形を保持できるといった作用も持つ。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、またはこれらの酸変性物などが挙げられる。特に酸変性されたポリオレフィン系樹脂が好ましく、酸変性ポリオレフィンが含まれることにより、金属箔層１３との接着性が向上する。これらポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸変性ポリオレフィンとしては、例えばポリオレフィンが不飽和カルボン酸や、その酸無水物、および誘導体により酸変性されたものなどが挙げられる。不飽和カルボン酸やその酸無水物、および誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物、モノおよびジエステル、アミド、イミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸や、その酸無水物、および誘導体はポリオレフィンに対し、共重合していればよく、その形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸や、その酸無水物、および誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィンの酸変性度は、０．１％以上１５％以下の範囲内であることが好ましく、１％以上１０％以下の範囲内であることがより好ましい。０．１％以上であると金属箔層１３との密着性が向上し、１５％以下であれば成型性が保たれる。

ポリオレフィン系樹脂には、接着層１２の電解液耐性に問題が生じない範囲でポリオレフィン系エラストマーが含まれていてもよい。ポリオレフィン系エラストマーが含まれることにより、接着層１２の伸び量が大きくなる。ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）、ＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着層１２に含まれるポリオレフィン系樹脂の割合は、１０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４０質量％以上６５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。１０質量％以上にすることにより、電解液耐性が得られ、７０質量％以下にすることにより、接着性が確保される。

接着層１２を構成する接着剤の主剤と硬化剤との架橋反応において、その反応に関与する主剤と硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）は１０以上６０以下の範囲内であることが好ましく、２０以上３５以下の範囲内であることがより好ましい。１０以上であることにより接着性が得られる。また６０を超えた場合には、架橋反応が過剰に進行し、接着層１２が脆く硬くなり、伸び量を確保できず成型性が得られない。
接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に３μｍ以上７μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

（基材層１１）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。突刺強度、衝撃強度が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムが使用できる。なかでも、成型性が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。また、基材層１１は積層構成でも良く、例えば二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとを積層したものでも良い。特に二軸延伸ポリエステルフィルムを最外層に配置することにより、最外層の電解液耐性が得られる。上述の二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとを積層して基材層１１を形成する場合には、接着層１２で挙げた接着剤を利用することが可能であるが、接着層１２と同様の構成の接着剤を使用することが好ましい。接着層１２と同様の構成の接着剤を使用することにより、電解液付着や雰囲気下放置などによる積層フィルム間（つまり、ポリアミドフィルムとポリエステルフィルムと間）の剥離を防ぐことができる。

基材層１１の厚さは、６μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。また、基材層１１の厚さが上限値以下であれば、成型性が向上する

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いた層が好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。また、アルミニウム箔としては、成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。特に好ましい金属箔層１３は、厚さが１５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にある焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材であることが好ましい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と接着樹脂層１５との密着力を向上させるとともに、電解液や電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止処理層１４は、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜であることが好ましく、腐食防止処理層１４が前記塗膜であれば、金属箔層１３の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層１３上にアンカーが形成されることで金属箔層１３と接着樹脂層１５との密着力がより強固になり、電解液などの内容物に対する耐性が向上する。

前記塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理などにより形成できる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理などにより形成してもよい。
また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の少なくとも片面に施されていることが好ましく、特に接着樹脂層１５側に施すことが好ましいが、両面に腐食防止処理層１４を施すことにより、内層側からだけでなく外層側からの金属箔層１３の腐食を防止することができる。腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能を考慮して１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。接着樹脂層１５を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性させた酸変性エラストマー樹脂が挙げられる。なかでも金属箔層１３との優れた接着性から酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、接着層１２において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂および酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れており、フッ酸発生時でも接着樹脂の劣化による密着力低下を抑制しやすい。また、エラストマー樹脂としては、接着層１２において例示したポリオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらを酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性や、濡れ性改善による密着力や異方性低減による製膜性、ヒートシール強度などの特性も改善することができる。

接着樹脂層１５の厚さは、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着樹脂層１５の厚さが１μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、４０μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の最内層であり、電池組み立て時に熱融着される層である。シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、接着層１２において例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレンが特に好ましい。

シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。またシーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合しても良い。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。

シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、接着層１２で例示したエラストマーと同じものが使用できる。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。

また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と接着樹脂層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と接着樹脂層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。

シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であれば、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。また、滑剤の配合量が０．５質量％以下であれば、外装材１表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（３）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

以下、工程（１）〜（３）について説明する。
工程（１）
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、セリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤などが挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。

工程（２）
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーションなどの手法で基材層１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（３）
基材層１１、接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を介してシーラント層１６を貼り合わせる。シーラント層１６を積層する方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。

ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１６を形成するフィルムを積層する。その後、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。

また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂層１５とシーラント層１６が積層された多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工する。次に、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

以上説明した工程（１）〜（３）を順次実施することにより、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。また、金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４を設けてもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例に使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：二軸延伸ポリエステルフィルム。（１２μｍ）
基材Ａ−２：二軸延伸ポリアミド／二軸延伸ポリエステル積層フィルム。（３０μｍ、フィルムの積層に後述の接着剤Ｂ−１を使用）
基材Ａ−３：二軸延伸ポリアミド／二軸延伸ポリエステル積層フィルム。（３０μｍ、フィルムの積層にウレタン樹脂系接着剤を使用）

（接着層１２）
接着剤Ｂ−１：ウレタン樹脂系接着剤。（酸変性ポリオレフィン系樹脂５０質量％含有、（硬化剤官能基／主剤官能基）＝３０）
接着剤Ｂ−２：ウレタン樹脂系接着剤。（酸変性ポリオレフィン系樹脂０質量％含有、（硬化剤官能基／主剤官能基）＝３０）
接着剤Ｂ−３：ウレタン樹脂系接着剤。（酸変性ポリオレフィン系樹脂７５質量％含有、（硬化剤官能基／主剤官能基）＝３０）
接着剤Ｂ−４：ウレタン樹脂系接着剤。（酸変性ポリオレフィン系樹脂５０質量％含有、（硬化剤官能基／主剤官能基）＝５）
接着剤Ｂ−５：ウレタン樹脂系接着剤。（酸変性ポリオレフィン系樹脂５０質量％含有、（硬化剤官能基／主剤官能基）＝６５）

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂。
（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。

［リチウムイオン二次電池用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、ドライラミネート法により接着剤Ｂ−１〜Ｂ−５を用いて基材層Ａ−１〜Ａ−３を貼り合わせることで、接着層１２を介して基材層１１を形成した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

［電解液耐性の評価方法］
各例で得られた外装材を電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対しＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解させた溶液）蒸気雰囲気下に、８５℃にて１週間放置した後、基材層１１と金属箔層１３との間の剥離強度を引っ張り試験機により測定した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：電解液雰囲気放置前と比較して強度低下が２０％未満。
「×」：電解液雰囲気放置前と比較して強度低下が２０％以上。

［接着性の評価方法］
各例で得られた外装材を、基材層１１と金属箔層１３との間の剥離強度を引っ張り試験機により測定した。
評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：基準剥離強度と比較して剥離強度が２０％以上向上。
「△」：基準剥離強度と比較して剥離強度の向上が２０％未満、または剥離強度の低下が２０％未満。
「×」：基準剥離強度と比較して剥離強度が２０％以上低下。
「―」：基準剥離強度。

［成型性の評価方法］
各例で得られた外装材を巻きの状態で４０℃６日間エージングした後、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク状に切り取り、成型深さ４．８ｍｍに冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲが１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒが０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒが０．７５ｍｍのものを使用した。
評価は、以下の基準にて行なった。
「○」：破断、クラックが生じずに、成型深さ５ｍｍ以上の深絞り成型が可能であった。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じた。

［基材層１１の積層フィルムの電解液耐性評価方法］
各例で得られた外装材を電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対しＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解させた溶液）蒸気雰囲気下に、８５℃にて１日間放置した後、基材層１１の積層したフィルム間での剥離の有無を評価した。
評価は、以下の基準にて行なった。
「○」：基材層１１の積層したフィルム間で剥離が生じなかった。
「×」：基材層１１の積層したフィルム間で剥離が生じた。

［実施例１および比較例１〜２］
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、および接着性の評価結果を併せて表１に示す。

表１に示すように、接着層１２に含まれるポリオレフィン系樹脂の割合が５０質量％である実施例１の外装材は、優れた電解液耐性を持っていた。一方、ポリオレフィン系樹脂の割合が０質量％である比較例１では、十分な電解液耐性を得られなかった。また、ポリオレフィン系樹脂の割合が７５質量％である比較例２では、十分な接着性が得られなかった。

［実施例２および比較例３〜４］
次に、上記で電解液耐性、および接着性を満たしていたポリオレフィン系樹脂の割合の接着剤を用いて、表２に示す構成の外装材を作成した。接着性、および成型性の評価結果を併せて表２に示す。

接着層１２を構成する接着剤の主剤と硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）が３０である実施例２では、成型性に問題がなかった。一方、硬化剤官能基／主剤官能基が５である比較例３では接着性が悪く、また硬化剤官能基／主剤官能基が６５である比較例４では成型性に問題が見られた。

［実施例３および比較例５］
積層フィルムからなる基材層１１を用いた、表３に示す外装材を作成した。基材層１１の電解液耐性の評価結果を併せて表３に示す。

積層フィルム間の接着に、前記評価を満たした接着剤Ｂ−１を用いた実施例３では電解液耐性が得られた。一方ウレタン樹脂系接着剤を用いた比較例５では積層フィルム間の剥離が観察された。

１ リチウムイオン電池用外装材
１１ 基材層
１２ 接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 接着樹脂層
１６ シーラント層

Claims (7)

1. 基材層の一方の面に、少なくとも接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、及びシーラント層をこの順に有するリチウムイオン電池用外装材において、
   前記接着層を構成する接着剤に少なくとも酸変性ポリオレフィン系樹脂を含み、
   前記接着層に前記酸変性ポリオレフィン系樹脂を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含み、
   前記接着層を構成する２液硬化型接着剤の主剤と硬化剤との架橋反応において、前記反応に関与する前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）を１０以上６０以下の範囲内としたことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
2. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性度を０．１％以上１５％以下の範囲内としたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
3. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂にポリオレフィン系エラストマーを含めたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
4. 前記基材層をポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリアミドフィルムとポリエステルフィルムとの積層フィルムとしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
5. 前記ポリアミドフィルムと前記ポリエステルフィルムとを前記接着層と同じ組成の樹脂層を介して積層し、前記積層フィルムとしたことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用外装材。
6. 前記主剤と前記硬化剤との官能基の等量比（硬化剤官能基／主剤官能基）を２０以上３５以下の範囲内としたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。

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