JP5708110B2 - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる電池として、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、金属板等をプレス成型し、円柱状もしくは直方体状等の形状に加工した金属製の缶タイプのものと、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプ（例えば基材層／アルミニウム箔層／接着樹脂層／シーラント層のような構成）のものの２種類がある。外装材に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状に制約が多くなる。これに対し、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材は形状を自由に選択でき、更に軽量化が図れる点で注目を集めている。

アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材は、アルミニウム箔層とシーラント層間の接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、前記接着層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、前記接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成の外装材は、特に優れた成型性が求められるポータブル機器等の民生用途に使用される。また、熱ラミネート構成の外装材は、より高い信頼性が求められる電気自動車、衛星、潜水艦、電動自転車等の大型用途に使用される。

アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材を使用したリチウムイオン電池の形態としては、外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収納してヒートシールする形態が広く使用されている。この形態は、冷間成型によって形成する凹部をより深くすることで、より多くの電池内容物を収納でき、エネルギー密度がより高くなる。そこで、外装材の基材層としては、従来、成型性に優れるポリアミドフィルムが用いられてきた。しかし、ポリアミドフィルムは充分な耐擦傷性を有していないため、外装材の製造時及びリチウムイオン電池の組み立て時のハンドリング、またリチウムイオン電池を積層する場合の振動等によって、外装材表面に傷が生じることがある。

一方、リチウムイオン電池内には、電池内容物として、正極材、負極材、セパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の浸透力を有する非プロトン性の溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が収められる。前記の浸透力を有する溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最終的に電解液が漏れ出すことがある。リチウムイオン電池が複数個積層されて使用される形態では、一つのリチウムイオン電池から漏れ出した電解液が、他のリチウムイオン電池の外装材に付着することがある。そのため、基材層がポリアミドフィルムの場合、電解液によって基材層が溶解してアルミニウム箔層が腐食するおそれがある。

そこで近年では、ポリアミドフィルムを保護する目的で、ポリアミドフィルムの外側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムを積層した積層フィルムが基材層に用いられている（例えば、特許文献１、２）。しかし、基材層に積層フィルムを使用すると、外装材の成型性が低下する問題がある。

特開２００４−３２７０３９号公報 特開２００２−５６８２４号公報

本発明は、基材層に積層フィルムが使用された、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層の一方の面に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、
前記基材層が複数の二軸延伸フィルムが積層された積層フィルムからなり、
前記二軸延伸フィルムは、０度方向と９０度方向に二軸延伸され、
前記積層フィルムにおける隣接する二軸延伸フィルムが下記条件（１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
（１）一方の二軸延伸フィルムの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が大きい方向と、他方の二軸延伸フィルムの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が小さい方向が揃うように積層されている。
［２］前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムである［１］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［３］前記基材層の最外層が二軸延伸ポリエステルフィルムである［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［４］前記基材層の複数の二軸延伸フィルムがドライラミネート用の接着剤を介して積層されている［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［５］前記基材層の厚さが６〜４０μｍである［１］〜［４］のいずれかのリチウムイオン電池用外装材。
［６］前記金属箔層と基材層の間に成型性を向上させる成型向上層が設けられている［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［７］前記金属箔層が、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔からなる層である［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［８］前記腐食防止処理層が塗布型クロメート処理により形成された層である［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［９］前記接着樹脂層が無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有し、前記シーラント層がポリプロピレンフィルムからなる［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層に積層フィルムが使用されており、かつ優れた成型性を有している。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。 本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例を示した断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
［第１実施形態］
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。

（基材層１１）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂが積層された積層フィルムからなる。基材層１１として積層フィルムを使用することで、成型性、耐熱性、絶縁性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の特性を有する基材層とすることができる。

基材層１１に使用する二軸延伸フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
第１の二軸延伸フィルム１１Ａ及び第２の二軸延伸フィルム１１Ｂの組み合わせとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムの組み合わせが好ましい。つまり、基材層１１は、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムが好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムは、成型性、耐ピンホール性、絶縁性、柔軟性、折り曲げ強度等の点で優れている。二軸延伸ポリエステルフィルムは、剛性、耐擦傷性、耐薬品性等の点で優れている。

基材層１１は、最外層が二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。つまり、第１の二軸延伸フィルム１１Ａが二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。
基材層１１としては、成型性、耐熱性、絶縁性、柔軟性、耐電解液性、耐擦傷性が優れた基材層１１が得られやすい点から、最外層側から二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルム、すなわち第１の二軸延伸フィルム１１Ａが二軸延伸ポリエステルフィルムで、第２の二軸延伸フィルム１１Ｂが二軸延伸ポリアミドフィルムである積層フィルムが特に好ましい。

基材層１１における第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂは、下記条件（１）を満たすように積層される。これにより、優れた成型性を有する外装材１が得られる。
（１）第１の二軸延伸フィルム１１Ａの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が大きい方向と、第２の二軸延伸フィルム１１Ｂの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が小さい方向が揃うように積層される。
本発明における引張強度は、各方向についての破断するまでの引張強度を意味する。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、Ｔｙｐｅ５の抜き型を用いてサンプルを作製し、引張強度３００ｍｍ／分の条件で測定される。

二軸延伸フィルムは、方向によって機械強度に異なりが生じ、引張強度と伸びやすさに異方性がある。つまり、二軸延伸フィルムの延伸方向に対して０度、４５度、９０度、１３５度の４方向について引張強度を測定すると、通常それら４方向の引張強度は異なっている。本発明者らが詳細に検討したところ、特に４５度方向と１３５度方向の引張強度の異方性が外装材の成型性に大きく影響していることがわかった。外装材１では、積層フィルムにおける隣接する第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂが、前記条件（１）を満たすように積層されることで、延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向の引張強度の異方性が緩和され、基材層１１としての異方性が小さくなるため、優れた成型性が得られる。

基材層１１に使用する二軸延伸フィルムには、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤が配合されていてもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材層１１における第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂは、互いの二軸延伸フィルムの密着性、及び経済性が優れる点から、ドライラミネート用の接着剤を介して積層されることが好ましい。
ドライラミネート用の接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが４０μｍ以下であれば、成型性が向上する。

（接着剤層１２）
接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
接着剤層１２を構成する接着剤としては、基材層１１の積層フィルムにおける積層で挙げたドライラミネート用の接着剤が使用でき、好ましい態様も同じである。
接着剤層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。

金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、耐電解液性の点から、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられ、製造工程の簡便化の点から、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と接着樹脂層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。

また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔などの金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。
接着樹脂層１５を構成する樹脂は製法によって大きく異なる。シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とをドライラミネートによって接着する場合は、接着剤層１２に使用するものと同じ接着剤組成を用いることが可能である。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤としては、加水分解しにくい骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、などの組成設計を行う必要がある。

例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させたものであり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。接着樹脂層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。

シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを熱ラミネートによって接着する場合は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
接着樹脂層１５を構成する樹脂としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

接着樹脂層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和する点から、接着樹脂層１５にエラストマーを配合してもよい。
接着樹脂層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また接着樹脂層１５の異方性を緩和する効果が向上する点から、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

接着樹脂層１５に前記エラストマーを配合する場合、接着樹脂層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値以上であれば、接着樹脂との相溶性が向上し、また接着樹脂層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値以下であれば、接着樹脂層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。

接着樹脂層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
接着樹脂層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、接着樹脂層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。

シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、接着樹脂層１５に配合するエラストマーとして挙げたものと同じものが使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。

また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と接着樹脂層１５間が剥離したり、シーラント層１６と接着樹脂層１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。

シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であれば、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下であれば、外装材１表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

接着樹脂層１５とシーラント層１６としては、接着樹脂層１５が無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有し、シーラント層１６がポリプロピレンフィルムからなることが好ましい。これにより、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすく、かつヒートシール層１６をヒートシールで過度に潰すことなく電池形態を形成することが容易になる。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−１）〜（IV−１）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−１）第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂを積層して積層フィルムからなる基材層１１を形成する工程。
（III−１）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（IV−１）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−１）：
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。

工程（II−１）：
第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルムを、ドライラミネート用の接着剤を使用して貼り合わせ、積層フィルムからなる基材層１１を形成する。
二軸延伸フィルムを貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II−１）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III−１）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着剤層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（III−１）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（IV−１）：
基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を介してシーラント層１６を貼り合わせる。シーラント層１６を積層する方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１６を形成するフィルムを積層する。その後、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。
また、インフレーション法又はキャスト法にて、接着樹脂層１５とシーラント層１６が積層された多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

以上説明した工程（Ｉ−１）〜（IV−１）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ−１）〜（IV−１）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II−１）を行ってから工程（Ｉ−１）を行ってもよい。また、工程（II−１）と工程（III−１）を同時に行ってもよい。また、工程（IV−１）を行った後に工程（III−１）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成を、シーラント層１６を積層する押出ラミネーションの際にインラインで行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

［第２実施形態］
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例であるリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）について説明する。外装材２において外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材２は、図２に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、成型向上層１７、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。

（成型向上層１７）
成型向上層１７は、基材層１１と金属箔層１３の密着性を向上させ、外装材２の成型性を向上させる役割を果たす層である。成型向上層１７としては、下記樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）の少なくとも一方を含有する層が挙げられる。
樹脂（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリル系樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
前記樹脂（Ａ）は、その変性物を使用してもよい。また、成型向上層１７は、樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方を含有する層であってもよく、樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）の両方を含有する層であってもよい。

成型向上層１７に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、αポリオレフィン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂としては、ポリ−ｎ−ブチルイソシアネート、ポリ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−６−ポリウレタン等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合、ポリ塩化ビニル、スチレンビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリカルボン酸等が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、ランダムノボラック型、ハイオルソノボラック型、アルカリレゾール型、アンモニアレゾール型、ベンジルエーテルレゾール型等の樹脂が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、グアナミン、アニリン等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、ジシクロ系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系等の樹脂が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
ポリスルフォン系樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリルスルフォン、アリルポリフェニルスルフォン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリアリル系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリルエーテルケトン等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、エチレン系、スチレン系、エラストマー系の樹脂やエチレンカルボン酸共重合体をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ等のイオン源で重合したもの等が挙げられる。

成型向上層１７に用いるシラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート等が挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート等が挙げられる。

外装材２は、基材層１１と金属箔層１３の間に成型向上層１７が設けられていることで、基材層１１と金属箔層１３の密着強度が増大するので、冷間成型の際に引張り及び圧縮応力が外装材２に付与された場合でも、基材層１１と金属箔層１３の密着性を充分に確保できる。これにより、優れた成型性が得られる。つまり、基材層１１と金属箔層１３の剥離を抑制することで、その部分から金属箔層１３が破断したり、ピンホールが生じたりすることを抑制できる。
また、成型向上層１７は、基材層１１と金属箔層１３との間で緩衝層としても機能する。つまり、成型向上層１７により、成型時に加わる応力を緩和し、成型時に金属箔層１３が破断することを抑制できるため、優れた成型性が得られる。特に、成型向上層１７を樹脂（Ａ）で形成した場合、成型時の緩衝層としての効果がより良好に発揮される。

成型向上層１７の厚さは、２０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。
また、カップリング剤（Ｂ）及び比較的硬い樹脂（ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等。）の場合、成型性の向上に影響を与えるのは成型向上層１７による基材層１１と金属箔層１３の密着性の向上であると考えられる。この場合、成型向上層１７の厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。成型向上層１７の厚さが２０ｎｍ以上であれば、皮膜ヌケ、ムラ等の発生を抑制しやすく、成型向上層１７による効果を充分に発揮させやすくなる。成型向上層１７の厚さが５００ｎｍ以下であれば、成型向上層１７が硬くなりすぎることを抑制しやすく、優れた成型性が得られやすい。
成型向上層１７に弾性に富む成分（ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等。）を使用し、応力を緩和する機能を付与する場合、成型向上層１７の厚さは、５００ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。成型向上層１７の厚さが５００ｎｍ以上であれば、成型向上層１７による効果を充分に発揮させやすくなる。また、成型向上層１２の厚さが５０μｍを超えても応力を緩和する効果はあまり変化しないので、コスト面で不利である。
外装材２は、成型向上層１７によって成型性がより優れる点で外装材１よりも好ましい。

（製造方法）
以下、外装材２の製造方法について説明する。ただし、外装材２の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材２の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−２）〜（IV−２）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−２）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−２）第１の二軸延伸フィルム１１Ａと第２の二軸延伸フィルム１１Ｂを積層して積層フィルムからなる基材層１１を形成する工程。
（III−２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、成型向上層１７を形成し、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（IV−２）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−２）：
工程（Ｉ−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（Ｉ−１）と同様に行える。

工程（II−２）：
工程（II−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（II−１）と同様に行える。

工程（III−２）：
例えば、樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を水、溶剤等の溶媒で適宜希釈し、その希釈液を塗工、ディッピング、スプレー法等の公知の方法によって金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に塗布し、適宜乾燥することで成型向上層１７を形成する。塗工方式としては、前記工程（Ｉ−１）で挙げた公知の塗工方式を採用できる。
また、樹脂（Ａ）を使用する場合、樹脂（Ａ）の融点より高い温度にて溶融させ、押出し等の方法で成型向上層１７を形成してもよい。

さらに、接着剤層１２を形成する接着剤を使用し、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法によって、成型向上層１７／金属箔層１３／腐食防止処理層１４からなる積層体の成型向上層１７上に、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる。その後、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（IV−２）：
工程（IV−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（IV−１）と同様に行える。

以上説明した工程（Ｉ−２）〜（IV−２）により、外装材２が得られる。
なお、外装材２の製造方法は、前記工程（Ｉ−２）〜（IV−２）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II−２）を行ってから工程（Ｉ−２）を行ってもよい。また、工程（II−２）と工程（III−２）を同時に行ってもよい。また、工程（IV−２）を行った後に工程（III−２）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成を、シーラント層１６を積層する押出ラミネーションの際にインラインで行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

以上説明した本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層を形成する積層フィルムの隣接する二軸延伸フィルムが、前記条件（１）を満たすように積層されているため、それら二軸延伸フィルムの異方性が緩和され、基材層としての異方性が小さくなることで、優れた成型性が得られる。

なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、前記外装材１、２には限定されない。例えば、基材層を形成する積層フィルムは、２枚の二軸延伸フィルムが積層された積層フィルムには限定されず、３枚以上の二軸延伸フィルムが積層された積層フィルムであってもよい。この場合、隣接する二軸延伸フィルムがそれぞれ前記条件（１）を満たすように積層されていればよい。

また、外装材１、２では、金属箔層１３における接着樹脂層１５側の面、すなわち電解液と水分との反応により発生するフッ酸と接する可能性のある側に腐食防止処理層１４が設けられているが、必要に応じて、金属箔層１３の基材層１１側の面にも腐食防止処理層を設けてもよい。
また、外装材２は、成型向上層１７と接着剤層１２を別々に設けた形態であるが、接着剤層１２を設けずに、成型向上層１７が接着剤層を兼ねるようにしてもよい。例えば、成型向上層１７を形成する樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）の少なくとも一方と、ドライラミネート用の接着剤を含有する混合物を使用して、接着剤層を兼ねる成型向上層を形成してもよい。また、樹脂（Ａ）のなかでも熱融着可能な樹脂を使用して、接着剤層を兼ねる成型向上層を形成してもよい。
また、外装材２では、成型向上層１７と接着剤層１２の積層構成は、基材層１１側から成型向上層１７／接着剤層１２という順序であるが、接着剤層１２／成型向上層１７という積層順序であってもよく、成型向上層１７／接着剤層１２／成型向上層１７という積層順序であってもよい。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用する以外は公知の方法で製造できる。例えば、以下のようにして得られる。本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極材、セパレータ及び負極材を入れ、もう１枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材をシーラント層が向かい合うようにを重ね合わせ、その３辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った１辺から電解液を注入し、残りの１辺をヒートシールして密封することでリチウムイオン電池が得られる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［引張強度の測定］
本実施例におけるフィルムの引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、Ｔｙｐｅ５の抜き型を用いてサンプルを作製し、引張強度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

［使用材料］
本実施例に使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
フィルムＡ−１：二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）。
フィルムＡ−２：二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）。
フィルムＡ−１とフィルムＡ−２における延伸方向に対する０度、４５度、９０度、１３５度の４方向の破断するまでの引張強度を測定した結果を表１に示す。

（接着剤層１２）
接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤。

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：３価クロム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型クロメート処理用の処理剤。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂。

（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。

［実施例１］
金属箔Ｃ−１の一方の面に、処理剤Ｄ−１をマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施して腐食防止処理層１４を形成した。処理剤Ｄ−１の塗布量はクロム換算で１５ｍｇ／ｍ^２とした。
次いで、フィルムＡ−１とフィルムＡ−２を、表２に示す条件（１）を満たすように、ドライラミネート工法により接着剤Ｂ−１を用いて積層して積層フィルムとした。その後、金属箔層１３における腐食防止処理層１４と反対側の面に、前記積層フィルムをドライラミネート工法により接着剤Ｂ−１を用いて積層することで、接着剤層１２（厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。次いで、得られた積層体を押出ラミネート機の巻出し部に設置し、フィルムＦ−１をサンド基材部に設置し、接着樹脂Ｅ−１を押出し温度２５０℃で押出して２０μｍの厚さでサンドラミネートすることで、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層した。その後、熱圧着（熱処理）を施して、図１に例示した積層構成の外装材を得た。

［比較例１］
フィルムＡ−１とフィルムＡ−２の積層を表２に示す条件（２）を満たすように行った以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［評価方法］
得られた外装材に対して以下の評価を行った。
（成型性評価）
得られた外装材に対し、絞り部分が８０ｍｍ×１００ｍｍの冷間成型が可能な成型装置を使用し、絞り深さ６ｍｍで冷間成型を行った。その後、冷間成型を行った部分の破断やピンホールを確認した。成型性の評価は以下の基準に従って行った。
○：破断やピンホールが無かった。
×：破断もしくはピンホールが発生した。
各例の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、フィルムＡ−１の４５度方向とフィルムＡ−２の４５度方向を揃えて積層した積層フィルム、すなわち各フィルムにおける４５度方向と１３５度方向のうち引張強度の大きい方向と小さい方向が揃うように積層した積層フィルムを使用した実施例１のフィルムは、優れた成型性を有していた。一方、フィルムＡ−１の４５度方向とフィルムＡ−２の１３５度方向を揃えて積層した積層フィルム、すなわち各フィルムにおける４５度方向と１３５度方向のうち引張強度の大きい方向同士が揃うように積層した積層フィルムを使用した比較例１のフィルムは、実施例１に比べて成型性が劣っていた。
以上の結果は、比較例１の基材層１１を形成する積層フィルムに比べて、実施例１における基材層１１を形成する積層フィルムにおける異方性が緩和されて小さくなったためであると考えられる。

１、２ リチウムイオン電池用外装材
１１ 基材層
１１Ａ 第１の二軸延伸フィルム
１１Ｂ 第２の二軸延伸フィルム
１２ 接着剤層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 接着樹脂層
１６ シーラント層
１７ 成型向上層

Claims (9)

1. 基材層の一方の面に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、
   前記基材層が複数の二軸延伸フィルムが積層された積層フィルムからなり、
   前記二軸延伸フィルムは、０度方向と９０度方向に二軸延伸され、
   前記積層フィルムにおける隣接する二軸延伸フィルムが下記条件（１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
   （１）一方の二軸延伸フィルムの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が大きい方向と、他方の二軸延伸フィルムの延伸方向に対する４５度方向と１３５度方向のうち引張強度が小さい方向が揃うように積層されている。
2. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムである請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
3. 前記基材層の最外層が二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
4. 前記基材層の複数の二軸延伸フィルムがドライラミネート用の接着剤を介して積層されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
5. 前記基材層の厚さが６〜４０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
6. 前記金属箔層と基材層の間に成型性を向上させる成型向上層が設けられている請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
7. 前記金属箔層が、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔からなる層である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
8. 前記腐食防止処理層が塗布型クロメート処理により形成された層である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
9. 前記接着樹脂層が無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有し、前記シーラント層がポリプロピレンフィルムからなる請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。

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