本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、易接着層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記易接着層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されており、且つ前記接着層が熱溶融型接着樹脂により形成されていることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、易接着層2、接着層3、金属層4、及びシーラント層5が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、シーラント層5は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層5同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
また、本発明の電池用包装材料には、金属層4とびシーラント層5との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層6が設けられていてもよい。
2.電池用包装材料を形成する各層の組成
[基材層1]
本発明の電池用包装材料において、基材層1は最外層を形成する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
基材層1として使用されるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、前記のエチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)が挙げられる。また、前記のブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。また、ポリエステル樹脂として、前記ポリエステルにビスフェノールAポリカーボネートを混合したブレンド樹脂を使用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、1種のポリエステル樹脂を単独で使用してもよく、2種以上のポリエステル樹脂を混合したブレンド樹脂を使用してもよい。ポリエステル樹脂は、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという特性を備えており、基材層1として好適に使用される。
また、基材層1として使用されるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド、共重合ポリアミドがある。ポリアミドとして、具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン12等が挙げられる。また、前記の共重合ポリアミドとしては、具体的には、[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]、[NH(CH2)10CO]、[NH(CH2)11CO]から選ばれた少なくとも2種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドが挙げられる。また、ポリアミド樹脂として、より具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド;ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;ラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド;共重合ポリアミドとポリエステルとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体;共重合ポリアミドとポポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、1種のポリアミド樹脂を単独で使用してもよく、2種以上のポリアミド樹脂を混合したブレンド樹脂を使用してもよい。
これらの中でも、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、更に好ましくは延伸ポリアミド、延伸ポリエステル、より好ましくは二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ポリエステルが挙げられる。延伸ポリアミドは延伸性に優れ、成形時の基材層の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。また、延伸ポリエステルは、耐電解液性に優れ、基材層1まで浸透した電解液に対して腐食し難く、基材層1の腐食を原因とする白化の発生がより効果的に防止される。また、2軸延伸処理により製造されたナイロン及びポリエステルは、樹脂フィルムが配向結晶化しており、基材層1の耐熱性を向上させることができる。
基材層1は、1層の樹脂層から形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、2層以上の樹脂層で形成されていてもよい。基材層1を2層以上の樹脂層で形成する場合、当該基材層1の具体例として、ポリエステルからなる樹脂層とナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造、好ましくは、2軸延伸ポリエステルからなる樹脂層と2軸延伸ナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造が挙げられる。基材層1を多層構造にする場合、接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層してもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態での接着が好ましい。接着剤を介して接着させる場合、この接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、UVやEBなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着する接着剤の成分としては、特に制限されないが、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤の成分は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1は、少なくとも一方の面、好ましくは易接着層2側とは反対の面が、低摩擦化処理が施されていてもよい。このように、基材層1の少なくとも一方の面を低摩擦化させることによって、成形性を向上させることができる。低摩擦化処理としては、例えば、基材層1の最表面の摩擦係数が1.0以下となるようにする処理であればよく、具体的には、マット処理を行う方法、スリップ剤の薄膜層を形成する方法、これらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。
基材層1のマット処理は、予め基材層1にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や表面を乾式或は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。また、基材層1のマット処理としては、適宜選定した樹脂とマット化剤を混合し、基材層1の表面にコーティングし、熱乾燥、加熱エージング、高温焼付け、電子線照射、紫外線照射等の硬化処理を行い、基材層1の表面に強固な樹脂層として形成する方法も挙げられる。マット化剤としては、粒径が0.5nm〜5μm程度の微粒子が挙げられ、その構成素材としては、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状としては、具体的には、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤の構成素材として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイ、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル、ダイヤモンド、フッ素樹脂(例えば、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、ポリ三フッ化エチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリエチレン四フッ化エチレン共重合体(FTFE)、ポリ四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)等)等が挙げられる。これらのマット剤の中でも、シリカ、硫酸バリウム、及び酸化チタンは、分散性が良好で、少量でマット処理が可能であるので、公的に使用される。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1に対してスリップ剤の薄膜層を形成する方法としては、基材層1にスリップ剤を添加しブリードアウトにより表面に析出させ形成させる方法、基材層1にスリップ剤を含む層を積層させる方法等が挙げられる。スリップ剤を含む層を積層させる場合、スリップ剤を単独で積層させてもよく、また、適宜選定した樹脂にスリップ剤を混合し、基材層1の表面にコーティングした後に、熱乾燥、加熱エージング、高温焼付け、電子線照射、紫外線照射等の硬化処理を行い、基材層1の表面に強固な樹脂層として積層させてもよい。スリップ剤としては、スリップ性を発現できる成分であればよく、具体的には、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン、フッ素樹脂(例えば、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、ポリ三フッ化エチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリエチレン四フッ化エチレン共重合体(FTFE)、ポリ四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)等)等が挙げられる。これらのスリップ剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スリップ剤による薄膜層を形成は、低摩擦化処理と組み合わせて行ってもよい。
また、低摩擦化処理が施された基材層1の表面には、必要に応じて、絶縁処理、電解液が付着した場合でも基材層1の変色や溶解を防止するための耐電解液処理等の各種表面処理を施してもよい。
これらの表面処理は、1種単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。また、基材層1の表面に表面処理を施す場合、表面処理部分の厚さについては、特に制限されないが、例えば、0.1nm〜15μmが挙げられる。
基材層1の厚さについては、例えば、10〜50μm、好ましくは15〜30μmが挙げられる。
[易接着層2]
本発明の電池用包装材料において、易接着層2は、基材層1と接着層3の間に設けられる層であり、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を架橋反応させた架橋樹脂により形成されている。
易接着層2として架橋樹脂を使用することにより、基材層1との密着性が向上し、また後述する接着層3との密着性も向上させることが可能になる。そのため、電池用包装材料の成形時にピンホールの発生を抑制することができる。また、電池素子を密封するためのヒートシール処理が施された場合でも成形により延伸状態にある基材層1と接着層3の間のデラミネーションを抑制でき、更には、電池素子の密封後に、湿度変化や温度変化がある状態で長期保管された場合でも、これらの層間でのデラミネーションが抑制可能になる。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより得られるものであり、ポリウレタン樹脂をプレポリマーとし、これにジオール類及びジアミン類のような活性水素を2個以上有する化合物を鎖延長剤として反応させることによっても得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;及びこれらの誘導体が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、反応性を調整するためにイソシアネート基の一部を保護したもの等であってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール;アジピン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類等からなる主モノマーとコノマーとの(メタ)アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。主モノマーとしは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2エチルへキシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2エチルへキシル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。コノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等のα,β−不飽和カルボン酸類;メタクリル酸2ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ化合物;メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;アリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン類;N−メチルアクリルアミド等のアミド類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えばジエチレングリコールジグリシジールエーテル、グリセリンジグリシジールエーテル、ビスフェノールAジグリシジールエーテル等の2官能誘導体;トリメチロールプロパントリグリシジールエーテルなどの3官能誘導体;エポキシ基を有するアクリル樹脂;エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記フェノール樹脂としては、特に制限されないが、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドを重縮合することにより得られるものが挙げられる。フェノール樹脂としては、具体的には、後述する一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体が好適に使用される。
前記イソシアネート樹脂としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;及びこれらの誘導体等が挙げられる。
前記ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。前記ベンゾグアナミン樹脂は、必要に応じて、アルキル化やアルキルエーテル化がされていてもよい。
また、前記メラニン樹脂としては、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミン、ヘキサキスメトキシメチルメラミン等が挙げられる。前記メラニン樹脂は、必要に応じて、アルキル化やアルキルエーテル化がされていてもよい。
前記樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。易接着層2の形成に使用される樹脂の中でも、より優れた耐久性を備えさせ、デラミネーションやピンホールの発生を一層効果的に抑制させるという観点から、好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
易接着層2は、前記樹脂を架橋反応させた架橋樹脂によって形成される。前記樹脂を架橋させる方法については、特に制限されず、硬化剤を添加して架橋させてもよく、前記樹脂の内、自己架橋可能な樹脂については、自己架橋させてもよい。より具体的には、前記樹脂の内、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び/又はフェノール樹脂を使用する場合には、これらの樹脂に硬化剤を添加して架橋すればよく、また、前記樹脂の内、イソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び/又はメラミン樹脂を使用する場合には、これらの樹脂を自己架橋させればよい。
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び/又はフェノール樹の架橋に使用される硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、エチレンイミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、より優れた耐久性を備えさせ、デラミネーションやピンホールの発生を一層効果的に抑制させるという観点から、好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。これらの硬化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤は、架橋させる樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、架橋させる樹脂と硬化剤の組み合わせの好適な例として、ポリウレタン樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種;アクリル樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、及びベンゾグアナミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種;エポキシ樹脂の場合、硬化剤としてメラミン樹脂及びイソシアネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び/又はフェノール樹の架橋の架橋に使用される硬化剤の量については、樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、これらの樹脂100重量部当たり、硬化剤が1〜25重量部、好ましくは3〜12重量部が挙げられる。
また、前記樹脂を架橋させる際に、低温での加工反応を促進させるために、必要に応じて、反応促進剤、均一系触媒、不均一系触媒等を添加してもよい。
前記反応促進剤としては、カルボン酸金属塩、3級アミン類、4級アンモニウム塩、有機過酸化物、イミダゾール化合類、ヒドラジン化合物、金属キレート化合物、チオ尿素類、含リン化合物、塩基性加硫剤類等が挙げられる。前記カルボン酸金属塩としては、炭素数1〜30のカルボン酸の金属塩が挙げられる。当該カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸,酪酸,オクタン酸,デカン酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸,オレイン酸,ベヘン酸,オクテン酸,エルカ酸,エライジン酸,アジピン酸,マロン酸,コハク酸,グルタル酸,クエン酸,酒石酸,リンゴ酸,ジグリコール酸などの脂肪族カルボン酸;安息香酸,クロロ安息香酸,アニス酸,アミノ安息香酸,フタル酸,テレフタル酸,ナフトエ酸,ナフタレンジカルボン酸,ベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸;ナフテン酸;アセトン酸等が挙げられる。また、当該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Cu、Pb、Co、Fe、Mn、Sn、Ti等が挙げられる。当該カルボン酸金属塩として、具体的には、酢酸リチウム,酢酸ナトリウム,酢酸マグネシウム,酢酸アルミニウム,酪酸カリウム,酪酸カルシウム,酪酸亜鉛,オクタン酸ナトリウム,オクタン酸カルシウム,デカン酸カリウム,デカン酸マグネシウム,デカン酸亜鉛,ラウリン酸リチウム,ラウリン酸ナトリウム,ラウリン酸カルシウム,ラウリン酸アルミニウム,ミリスチン酸カリウム,ミリスチン酸ナトリウム,ミリスチン酸アルミニウム,パルミチン酸ナトリウム,パルミチン酸亜鉛,パルミチン酸マグネシウム,ステアリン酸ナトリウム,ステアリン酸カリウム,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸亜鉛,オレイン酸ナトリウム,ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム,安息香酸亜鉛,フタル酸ナトリウム,フタル酸アルミニウム,テレフタル酸マグネシウム,ナフタレンジカルボン酸カルシウム、ラウリン酸ジブチルスズ、ラウリン酸トリブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ2−エチルヘキソエート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ2−エチルヘキシルチタネート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ラウリン酸リチウム,ラウリン酸ナトリウム,ラウリン酸カルシウム,ラウリン酸アルミニウム,ミリスチン酸カリウム,ミリスチン酸ナトリウム,ミリスチン酸アルミニウム,パルミチン酸ナトリウム,パルミチン酸亜鉛,パルミチン酸マグネシウム,ステアリン酸ナトリウム,ステアリン酸カリウム,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムが挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体を使用することもできる。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性カルボン酸のIA族,IIA族,IIB族, IIIB族の金属(例えばLi,Na,K,Mg,Ca,Zn,Al等)塩とを共重合した構造を有するもの;エチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性カルボン酸及び/またはその誘導体とを多元共重合した構造を有するもの等が挙げられる。また、前記3級アミン類としては、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。また、前記有機過酸化物としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。また、前記イミダゾール類としては、例えば、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−ウンデシルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシルメチルイミダゾール、4,4'−メチレン−ビス(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、1−アミノエチル−2−エチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−ビス−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]尿素、N−[2−メチルイミダゾリル−1−エチル]尿素、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等が挙げられる。また、前記ヒドラジン化合物としては、例えば、1−アセチル−2−フェニルヒドラジン等が挙げられる。また、前記金属キレート化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。また、前記チオ尿素類としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。また、前記含リン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。また、前記塩基性加硫剤類としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン、n−ブチルアルデヒド-アニリン縮合物等が挙げられる。これらの反応促進剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記均一系触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒、金属錯体等が挙げられる。
また、前記不均一系触媒としては、プロリン及びその誘導体;イミダゾリジノン化合物等のマクミラン触媒;環状ケトン誘導体、チオ尿素誘導体、N-ヘテロサイクリックカルベン誘導体等が挙げられる。
易接着層2の厚さについては、例えば、0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2μmが挙げられる。このような厚さを充足することにより、基材層1との間で十分な接着力を確保でき、易接着層2も微細な割れ(クラック)が発生するのを効果的に抑制することができる。
[接着層3]
本発明の電池用包装材料において、接着層3は、易接着層2と金属層4との間に、設けられる樹脂層であり、熱溶融型接着樹脂により形成されている。このように、基材層1と金属層4との間に、特定の易接着層2と特定の接着層3を介在させることによって、本発明の電池用包装材料は、優れた耐久性を備え、且つデラミネーションやピンホールの発生を効果的に抑制させることが可能になっている。
本発明において、「熱溶融型接着樹脂」とは、加熱することで溶融して接着性能を発揮できる樹脂であり、サーマルラミネーションやサンドラミネーション等によって接着機能を発現できる樹脂である。即ち、熱溶融型接着樹脂は、一般的なドライラミネート用接着剤のように、温度40〜120℃の環境下で1日〜14日間程度のエージングによる硬化を経て接着機能を発現するものとは区別される。
熱溶融型接着樹脂としては、具体的には、ポリウレタン樹脂、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル、フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより得られるものであり、ポリウレタン樹脂をプレポリマーとし、これにジオール類及びジアミン類のような活性水素を2個以上有する化合物を鎖延長剤として反応させることによっても得ることができる。前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等な芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;及びこれらの誘導体が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、反応性を調整するためにイソシアネート基の一部を保護したもの等であってもよい。また、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール;アジピン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
また、前記酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等、環状ポリオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィンが挙げられる。
また、前記金属変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体に対して、 ナトリウムや亜鉛等の金属カチオンを加えて分子間結合させることにより変性したポリマーである。また、金属変性されるポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体としては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;環状ポリオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン;エチレン−メタクリル酸共重合体;エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、前記共重合ポリアミドとしては、具体的には、[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]、[NH(CH2)10CO]、[NH(CH2)11CO]から選ばれた少なくとも2種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドが挙げられる。また、ポリアミド樹脂として、より具体的には、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン46等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド;ラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド;共重合ポリアミドとポリエステルとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体;共重合ポリアミドとポポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体等が挙げられる。
また、前記共重合ポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的にはポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、前記のブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
また、前記フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
これらの熱溶融型接着樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの熱溶融型接着樹脂は、サーマルラミネーションやサンドラミネーション用の接着剤として好適に使用されるものであり、ドライラミネーション用として使用される一般的な接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れて黄変し難いという特性がある。また、このような熱溶融型接着樹脂は、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難いという特性がある。このため、当該接着層3と前記易接触層2の作用によって、基材層1と金属層4との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。これにより、電池の外観が損なわれるのを防ぐことができ、また、万一、電池が漏電した場合でも電池用包装材料表面の絶縁性低下を防止することができる。
また、接着層3は、2種以上の接着剤を用いて多層化されたものであってもよい。このように、2種以上の接着剤を用いて多層化する場合、金属層4側に配される接着剤として、前述する熱溶融型接着樹脂を使用すればよく、易接着層2側に配される接着剤については、その種類を問わない。
接着層3の厚さについては、例えば、2〜50μm、好ましくは3〜25μmが挙げられる。
[金属層4]
本発明の電池用包装材料において、金属層4は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層4を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層4として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)又は(JIS A8079P−O)等を用いることが好ましい。
金属層4の厚さについては、例えば、10〜200μm、好ましくは20〜100μmが挙げられる。
また、金属層4は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
一般式(1)〜(4)中、Xは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、R1及びR2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)〜(4)において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式(1)〜(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約500〜約100万、好ましくは約1000〜約2万が挙げられる。
また、金属層4に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層4の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化成処理は、1種の化成処理を単独で行ってもよく、2種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
化成処理において金属層4の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、及び前記アミノ化フェノール重合体が約1〜約200mg、好ましくは約5.0〜150mgの割合で含有されていることが望ましい。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が70〜200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
[接着層6]
本発明の電池用包装材料において、接着層6は、金属層4とシーラント層5を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、金属層4とシーラント層5とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層5の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、溶剤可溶型、溶剤分散型、無溶剤型の形態であってもよい。接着層6の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧着型、電子線や紫外線等の放射線硬化型等のいずれであってもよい。これらの中でも、好ましくは、熱溶融型と熱圧着型の両接着機構を備える接着剤、又はこれらの接着機構に加えて更に化学反応型の接着機構を備える接着剤が挙げられる。
接着層6の形成に使用できる接着剤成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンコポリマー、オレフィン−(メタ)アクリル酸共重合体等のポリオレフィンをカルボン酸変性したカルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層6の厚さについては、例えば、2〜10μm、好ましくは3〜6μmが挙げられる。
[シーラント層5]
本発明の電池用包装材料において、シーラント層5は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
シーラント層5に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンコポリマー、及びこれらのブレンドポリマー;更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の2種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
シーラント層5は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上形成されていてもよい。
また、シーラント層5の厚みとしては、適宜選定することができるが、2〜2000μm、好ましくは5〜1000μm、さらに好ましくは10〜500μmが挙げられる。
3.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
まず、基材1、易接着層2、接着層3、金属層4を順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。
積層体Aの形成は、先ず、基材1上に、易接着層2の形成に使用される樹脂及び硬化剤を押出し法、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、ディッピング法等の塗布方法で塗布して当該樹脂を硬化させ、基材1/易接着層2からなる積層体を形成する。基材層1を延伸処理したものを用いる場合、易接着層2は、基材層1が未延伸状態で塗布した後、延伸処理を施してもく、また延伸処理した後に塗布しても良い。
次いで、基材層1/易接着層2からなる積層体の易接着層2と、必要に応じて表面が化成処理された金属層4とを、接着層3を介して積層させる。接着層3の塗布方法については、特に制限されず、例えば、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、押出し法、ロールコート法が挙げられる。これらの積層方法としては、サンドラミネーション法又はサーマルラミネーション法が好適である。
次いで、積層体Aの金属層4上に、シーラント層5を積層させる。金属層4上にシーラント層5を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層4上に、シーラント層5を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層4とシーラント層5の間に接着層6を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aの金属層4上に、接着層6及びシーラント層5を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、接着層6とシーラント層5が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層4上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Aの金属層4上に、接着層6を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層6上に予めシート状に製膜したシーラント層5をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Aの金属層4と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた接着層6を流し込みながら、接着層6を介して積層体Aとシーラント層5を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
上記のようにして、基材1/易接着層2/接着層3/必要に応じて表面が化成処理された金属層4/必要に応じて設けられる接着層6/シーラント層5からなる積層体が形成されるが、接着層3及び必要に応じて設けられる接着層6の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理、電子線照射や紫外線照射等による架橋処理等に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150〜250℃で1〜10分が挙げられる。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例1
基材層1として2軸延伸ポリアミド(ナイロン6、厚さ25μm)を用い、当該2軸延伸ポリアミドの一方面に対して、ポリエーテルポリオールからなるプレポリマーを脂肪族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂100重量部と、硬化剤としてトリメチロールメラミン樹脂5重量部とを混合した樹脂組成物をグラビアコート法により塗布し、40℃で5日間エージング処理することにより、ポリウレタン樹脂を架橋させた易接着層2(厚さ0.05μm)を形成させ、基材層1/易接着層2からなる積層体を得た。また、金属層として両面に化成処理を施したアルミニウム箔(厚さ40μm)を用い、当該アルミニウム箔の一方面に対して、接着層3としてマレイン酸変性ポリプロピレン(熱溶融型接着樹脂)を厚さ10μmとなるように溶融押出しを行い、前記で調製した基材層1/易接着層2の積層体の易接着層2と、当該接着層3をサンドラミネート法により積層させ、基材層1/易接着層2/接着層3/化成処理された金属層4からなる積層体を得た。
次いで、当該積層体の金属層4に対して、シーラント層5として、マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ25μm)とポリプロピレン(厚さ25μm)を溶融した状態で共押出しして積層させた。この時、マレイン酸変性ポリプロピレンが金属層4側になるように配置した。斯して、基材層1/易接着層2/接着層3/化成処理された金属層4/シーラント層5が積層された積層体を形成した。その後、得られた積層体を一旦冷却した後に、積層体中のアルミニウム箔(金属層4)が190℃になるまで加熱し、5秒間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。
実施例2
ポリエステルポリオールからなるプレポリマーを芳香族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂100重量部に対して硬化剤としてトルエンジイソシアネート2重量部とトリスメトキシメチルメラミン樹脂5重量部を混合した樹脂組成物を用いて、易接着層2の形成を行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例3
基材層1として2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(厚さ15μm)を使用したこと、ポリエーテルエステルポリオールからなるプレポリマーを脂肪族ポリイソシアネートで反応させて得られたポリウレタン樹脂100重量部に対して硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート10重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ2.0μmの易接着層2の形成を行ったこと、並びにポリエステルポリアミド共重合体(熱溶融型接着樹脂)を用いて接着層3を形成したこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例4
基材層1としてポリブチレンテレフタレート(厚さ20μm)を使用したこと、アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して硬化剤としてメチル化ベンゾグアナミン樹脂10重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ1μmの易接着層2の形成を行ったこと、並びにポリエステルポリオールからなるプレポリマーを芳香族ポリイソシアネートで反応させて得られた熱溶融型ポリウレタン樹脂(熱溶融型接着樹脂)を用いて接着層3を形成したこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例5
基材層1としてポリカーボネート(厚さ18μm)を使用したこと、エポキシ樹脂100重量部に対して硬化剤としてメチル化メラミン樹脂15重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ0.5μmの易接着層2の形成を行ったこと、並びにエチレン−メタクリル酸共重合体をナトリウム金属で変性させた金属変性ポリエチレン樹脂(熱溶融型接着樹脂)を用いて接着層3を形成したこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例6
基材層1としてポリエーテルイミド(厚さ15μ)を使用したこと、エポキシ樹脂100重量部に対して硬化剤としてジフェニルメタンジイソシアネート10重量部を混合した樹脂組成物を用いて厚さ5μmの易接着層2の形成を行ったこと、マレイン酸変性ポリエチレン(熱溶融型接着樹脂)を用いて厚さ5μの接着層3を形成したこと、並びに基材層1/易接着層2の積層体の易接着層2と金属層4との積層を、接着層3を介したサーマルラミネート法により行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例7
基材層1として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(12μm)と2軸延伸ポリアミド(ナイロン6、15μm)をドライラミネーション法で積層させたものを使用したこと、マレイン酸変性環状ポリオレフィンコポリマーを用いて接着層3を形成したこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。なお、当該基材層1は、具体的には、2軸延伸ポリエチレンテレフタレート上にポリエステルポリオール(主剤)とトルエンジイソシアネート(硬化剤)の2液型ウレタン接着剤を用いて接着樹脂層を厚さ4μmとなるように形成し、ナイロン6側と加圧加熱貼合した後、60℃で24時間のエージング処理を実施することにより調製した。
実施例8
基材層1として2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(厚さ15μm)を使用したこと、アミノ化フェノール樹脂100重量部に対して硬化剤としてトリメチロールメラミン樹脂8重量部を混合した樹脂組成物を用いて、厚さ0.1μmの易接着層2の形成を行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例9
基材層1として2軸延伸ポリアミド(厚さ25μm)を使用したこと、ジフェニルメタンジイソシアナート樹脂(自己架橋させた樹脂)からなる厚さ0.05μmの易接着層2の形成を行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例10
基材層1として2軸延伸ポリアミド(厚さ25μm)を使用したこと、メチル化ベンゾグアナミン樹脂(自己架橋させた樹脂)からなる厚さ0.05μmの易接着層2の形成を行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
実施例11
基材層1として2軸延伸ポリアミド(厚さ25μm)を使用したこと、トリメチロールメラミン樹脂(自己架橋させた樹脂)からなる厚さ0.05μmの易接着層2の形成を行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
比較例1
易接着層2の形成を行わなかったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
比較例2
基材層1として2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(厚さ15μm)を使用したこと、易接着層2の形成を行わなかったこと、ポリエステルポリオール(主剤)とトルエンジイソシアネート(硬化剤)の2液型ウレタン接着剤を用いて厚さ4μmの接着樹脂層3を形成したこと、並びに基材層1と金属層4との積層を接着層3を介したドライラミネート法により行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
比較例3
基材層1として2軸延伸ポリアミド(厚さ25μm)を使用したこと、ポリエステルポリオール(主剤)とトルエンジイソシアネート(硬化剤)の2液型ウレタン接着剤を用いて厚さ4μmの接着樹脂層3を形成したこと、並びに基材層1と金属層4との積層を接着層3を介したドライラミネート法により行ったこと以外は、実施例1と同条件で電池用包装材料を製造した。
試験例:性能評価
上記で得られた各電池用包装材料について、耐久性及び成形性の評価を行った。具体的な評価方法は、以下に示す通りである。
[耐久性の評価]
耐久性の評価は、各電池用包装材料を65℃、相対湿度95%の条件下で1000時間保管した後、基材層1側から接着層3が黄変しているか否かを目視により観察した。また、基材層1と金属層4とのラミネーション強度を保管前後に測定し、保管後のラミネーション強度の減少率(5)を算出した。ラミネーション強度は、引っ張り強度試験機(島津製作所AUTOGRAPH AG−I)を用い、測定幅15mm、剥離長さ15mm、180度剥離、引っ張り速度300mm/minの条件で測定した。
なお、接着剤層3の黄変については、下記の判定基準に従って評価した。
<応変の判定基準>
○:全く黄変が認められない。
△:僅かに黄変が認められる。
×:明らかな黄変が認められる。
[成型性の評価]
成型性の評価は、各電池用包装材料を80mm×120mmに裁断した後、35mm×50mmの口径の成型金型(メス型)とこれに対応した成型金型(オス型)にて、0.1MPaで6.0mmの深さに冷間成型し、包装材料の基材層側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。また、成型後の各電池用包装材料をヒートシール(190℃、10秒、面圧2MPa)して65℃、相対湿度95%の条件下で1000時間保管した後、基材層とバリア層の間にデラミネーションが発生しているか否かを目視により観察した。本評価では、各電池用包装材料について10体ずつプレス成型し、ピンホールの発生率及びデラミネーションの発生率を算出した。なお、プレス成型前に包装材料の表面にシワが発生しているかについて確認後、プレス成型を行った。
[評価結果]
得られた結果を表1に示す。この結果から、実施例1〜11の電池用包装材料は黄変が観察されず、且つ、ラミネーション強度の減少率も20%以下であり、比較例1〜3と比較して著しく低かった。また、実施例1〜11の電池用包装材料では、ピンホール及びデラミネーションの発生は確認されなかった。一方、比較例1の電池用包装材料は、基材層1と接着層3の界面で剥離し、著しくラミネーション強度が低下しており、成形時のピンホールも多数発生していた。また、比較例2及び3の電池用包装材料では、ラミネーション強度の減少率及びデラミネーションの発生率が高いことに加え、他の電池用包装材料と比較してシワの発生率が高かった。更に、比較例2及び3の電池用包装材料では、シワが起因となるピンホールが発生していた。
以上の結果から、基材層1と接着層3との間に、特定の樹脂を架橋させた樹脂組成物により形成された易接着層3を設け、且つ接着層3を熱溶融型接着樹脂により形成することによって、耐久性を格段に向上させつつ、デラミネーションやピンホールが発生を有効に抑制できることが明らかとなった。