JP7033411B2 - 成形用包装材、蓄電デバイス用外装ケース及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材に関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層（内側シーラント層）からなる積層体が用いられている。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。このような立体形状に成形することにより、蓄電デバイス本体部を収容するための収容空間を確保することができる。

このような立体形状にピンホールや破断等なく良好状態に成形するには内側シーラント層の表面の滑り性を向上させることが求められる。内側シーラント層の表面の滑り性を向上させて良好な成形性を確保するものとして、内側シーラント層に脂肪酸アミドを含有せしめた構成のものが公知である（特許文献１参照）。

また、同様に滑り性を向上させて良好な成形性を確保するものとして、基材層の一方の面に最外層として耐酸性付与層が設けられ、該基材層の他方の面に、第１接着層、少なくとも片面に腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層、第２接着層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、前記シーラント層の外側の表面にスリップ剤（脂肪酸アミド等）およびアンチブロッキング剤（シリカ粒子等）の少なくとも一方が塗布されるか、または前記シーラント層にスリップ剤（脂肪酸アミド等）およびアンチブロッキング剤（シリカ粒子等）の少なくとも一方が配合された構成のリチウムイオン電池用外装材が提案されている（特許文献２参照）。

上記いずれの技術においても、内側シーラント層の表面の滑り性を向上させることができて良好な成形性を確保できる。

特開２０１３－１０１７６４号公報 特開２０１５－５３２８９号公報

しかしながら、上記従来技術では、良好な成形性を確保するために十分な量の脂肪酸アミドを添加する必要があり、この場合、脂肪酸アミドが表面に過度に析出することになり、外装材の成形時に成形金型の成形面に脂肪酸アミドが付着堆積していって白粉（脂肪酸アミドによる白粉）が発生する。このような白粉が成形面に付着堆積した状態になると、良好な成形を行い難くなるし、成形品に白粉が付着する可能性があることから、白粉が付着して堆積する毎に清掃して白粉の除去を行う必要が生じるが、このような白粉の清掃除去を行うことで外装材の生産性が低下するという問題があった。

また、脂肪酸アミドの添加量、エージング温度、エージング時間について種々調整を試みても、脂肪酸アミドの表面へのブリード量にバラツキが生じやすく、その結果、成形性、白粉付着の有無の程度にバラツキが生じやすく、安定した品質を確保するのが難しいという問題があった。

勿論、脂肪酸アミドの添加量を少なくすれば、白粉の付着堆積を抑制することが可能になるが、この場合には表面への脂肪酸アミド析出量が不足して成形性が悪くなるという問題を生じる。このように従来では、優れた成形性と、外装材表面での白粉表出の抑制とを両立させることが難しかった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、成形用包装材の成形時に良好なすべり性を確保できて良好な成形性を確保できると共に、包装材の表面に白粉が表出し難い、成形用包装材、蓄電デバイス用外装ケース及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む成形用包装材であって、
前記熱融着性樹脂層は、単層または複数層からなり、前記熱融着性樹脂層の最内層が、熱融着性樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤およびフッ素ポリマー系滑剤を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする成形用包装材。

［２］前記最内層におけるフッ素ポリマー系滑剤の含有率が５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである前項１に記載の成形用包装材。

［３］前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素含有率が５０質量％以上である前項１または２に記載の成形用包装材。

［４］前記フッ素ポリマー系滑剤が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体およびヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選ばれる１種または２種のフッ素ポリマー系滑剤である前項１～３のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［５］前記最内層の内側表面において前記スリップ剤の一部および前記フッ素ポリマー系滑剤の一部がともに付着している前項１～４のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［６］前記最内層の内側表面の動摩擦係数が０．５以下である前項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［７］前記基材層の外側の表面にスリップ剤が付着している前項１～６のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［８］前記基材層の外側表面の動摩擦係数が０．５以下である前項１～７のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［９］前項１～８のいずれか１項に記載の成形用包装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。

［１０］蓄電デバイス本体部と、
前項９に記載の蓄電デバイス用外装ケースを少なくとも含む外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、熱融着性樹脂層の最内層が、熱融着性樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤およびフッ素ポリマー系滑剤を含有する樹脂組成物からなる構成であるから、包装材の成形時における前記熱融着性樹脂層の最内層の表面と成形金型表面との滑り性が向上し、深絞り成形、張り出し成形等の成形時の成形性を向上させることができる。本発明によれば、スリップ剤のブリード量が少なくても成形時に安定した滑り性を確保することができる。

［２］の発明では、前記滑り性をより向上させることができて、成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［３］の発明では、前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素含有率が５０質量％以上であるから、前記滑り性をより向上させることができて、成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［４］の発明では、前記フッ素ポリマー系滑剤として、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体および／またはヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体が用いられているので、前記滑り性をより向上させることができて、成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［５］の発明では、前記滑り性をより向上させることができて、包装材の成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［６］の発明では、前記滑り性をより向上させることができて、成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［７］の発明では、前記滑り性をより向上させることができて、包装材の成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［８］の発明では、前記滑り性をより向上させることができて、成形時の成形性をさらに向上させることができる。

［９］の発明では、良好な成形がなされた蓄電デバイス用外装ケースを提供できる。

［１０］の発明では、良好な成形がなされた外装ケースを用いて構成された蓄電デバイスを提供できる。

本発明に係る成形用包装材の第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材の第２実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材の第３実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図４の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び外装ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る成形用包装材１は、外側層としての基材層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４と、を含み、前記熱融着性樹脂層３は、単層または複数層からなり、前記熱融着性樹脂層３の最内層７が、熱融着性樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤およびフッ素ポリマー系滑剤を含有する樹脂組成物からなる構成である（図１～３参照）。

本発明に係る成形用包装材１について３つの実施形態をそれぞれ図１～３に示す。これら３つの実施形態は、代表的な実施形態を示したものに過ぎず、特にこのような構成に限定されるものではない。

図１～３に示す成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。前記成形用包装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられる。

図１～３に示す実施形態では、前記成形用包装材１は、金属箔層４の一方の面に内側接着剤層６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に外側接着剤層５を介して基材層（外側層）２が積層一体化された構成からなる。

そして、図１に示す第１実施形態では、前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、該内側層３の最内層７を構成する第１熱融着性樹脂層および該第１熱融着性樹脂層７における前記金属箔層４側の面に積層された第２熱融着性樹脂層８からなる構成（２層積層構成）である。前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７が成形用包装材１の内側の表面に露出している（図１参照）。

また、図２に示す第２実施形態では、前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、該内側層３の最内層７を構成する第１熱融着性樹脂層と、該第１熱融着性樹脂層７における前記金属箔層４側の面に積層された第２熱融着性樹脂層８と、該第２熱融着性樹脂層８における前記金属箔層４側の面に積層された第３熱融着性樹脂層９と、からなる３層積層構成である。前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７が成形用包装材１の内側の表面に露出している（図２参照）。

また、図３に示す第３実施形態では、前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、第１熱融着性樹脂層（最内層）７のみからなる単層構成である。前記同様に、前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７が成形用包装材１の内側の表面に露出している（図３参照）。

本発明において、前記熱融着性樹脂層（内側層；シーラント層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、包装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層３（第１熱融着性樹脂層７、第２熱融着性樹脂層８および第３熱融着性樹脂層９を含む）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱融着性樹脂を用いるのが好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層３を構成する樹脂として、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのは、経済性の観点から、好ましくない。即ち、前記熱融着性樹脂層３を構成する樹脂として、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。

そして、第１実施形態のように熱融着性樹脂層（内側層）３として２層積層構成を採用する場合には、前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７を構成する熱融着性樹脂として、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体を用いると共に、前記第２熱融着性樹脂層８を構成する熱融着性樹脂として、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するブロック共重合体を用いるのが好ましい。

また、第２実施形態のように熱融着性樹脂層（内側層）３として３層積層構成を採用する場合には、前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７および前記第３熱融着性樹脂層９を構成する熱融着性樹脂として、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体を用いると共に、前記第２熱融着性樹脂層８を構成する熱融着性樹脂として、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するブロック共重合体を用いるのが好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層３として３層積層構成を採用する場合において前記第３熱融着性樹脂層９にもフッ素ポリマー系滑剤を含有せしめてもよいが、ラミネート強度が低下する懸念があるので、前記第３熱融着性樹脂層９にはフッ素ポリマー系滑剤を含有せしめない構成か、又は含有せしめてもフッ素ポリマー系滑剤の含有率を１０００ｐｐｍ未満に設定するのが好ましい。

また、第３実施形態のように熱融着性樹脂層（内側層）３として単層構成を採用する場合には、前記第１熱融着性樹脂層（最内層）７を構成する熱融着性樹脂としては、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体を用いるのが好ましい。

前記ランダム共重合体に関して、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４メチル－１－ペンテン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げられる。また、前記ブロック共重合体に関して、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４メチル－１－ペンテン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げられる。

そして、本発明では、前記熱融着性樹脂層３の最内層７が、熱融着性樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤およびフッ素ポリマー系滑剤を含有する樹脂組成物からなる構成であるので、包装材１の成形時における前記熱融着性樹脂層３の最内層７の表面７ａと成形金型表面との滑り性が向上し、深絞り成形、張り出し成形等の成形時の成形性を向上させることができる（より深い成形を良好に行うことができる）。

前記アンチブロッキング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子、樹脂粒子等が挙げられる。前記無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粒子、ケイ酸アルミニウム粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子（ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子）、ポリスチレン樹脂粒子等が挙げられる。

前記アンチブロッキング剤の粒子径は、平均粒子径で０．１μｍ～１０μｍの範囲にあるのが好ましく、中でも平均粒子径で１μｍ～５μｍの範囲にあるのがより好ましい。

前記最内層７における前記アンチブロッキング剤の濃度（含有率）は、１００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍに設定されるのが好ましく、中でも５００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍに設定されるのが特に好ましい。

前記スリップ剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸アミドが好適に用いられる。前記脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。

前記飽和脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。前記不飽和脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。

前記置換アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。また、前記メチロールアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチロールステアリン酸アミド等が挙げられる。

前記飽和脂肪酸ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド等が挙げられる。

前記不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアロアミドエチルステアレート等が挙げられる。前記芳香族系ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミド等が挙げられる。

前記最内層７における前記スリップ剤の濃度（含有率）は、１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍに設定されるのが好ましく、中でも５００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍに設定されるのが特に好ましい。

なお、前記熱融着性樹脂層３として上述した２層積層構成（図１参照）を採用する場合において、前記第２熱融着性樹脂層８にもスリップ剤を含有せしめるのが好ましい。この場合、前記第２熱融着性樹脂層８にスリップ剤を１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの含有率で含有せしめるのが好ましく、中でも５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの含有率で含有せしめるのが特に好ましい。

また、前記熱融着性樹脂層３として上述した３層積層構成（図２参照）を採用する場合において、前記第３熱融着性樹脂層９にもスリップ剤を含有せしめてもよいが、ラミネート強度が低下する懸念があるので、前記第３熱融着性樹脂層９にはスリップ剤を含有せしめない構成か、又は含有せしめてもスリップ剤の含有率を２０００ｐｐｍ未満に設定するのが好ましい。

前記フッ素ポリマー系滑剤は、滑り性を付与し得るフッ素含有ポリマー（分子中に１ないし複数個のフッ素原子を有するポリマー）であり、例えば、フッ素エラストマー、フッ素樹脂（エラストマーを含まない）等が挙げられる。このようなフッ素ポリマー系滑剤を前記最内層７に含有せしめることにより、該フッ素ポリマー系滑剤は前記スリップ剤との相互作用が少なく、最内層７の表面７ａに滑性層を形成し得て動摩擦係数を低減できるので、深絞り成形等の成形時の成形性を大きく向上させることができる（より深い成形を行っても良好な成形体を得ることができる）。また、前記フッ素ポリマー系滑剤を最内層７に含有せしめることにより、最内層７の表面７ａの表面荒れを抑制できる。

前記フッ素エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素含有モノマーの共重合体などが挙げられる。前記フッ素含有モノマーの共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。前記例示した共重合体は、Ｔｇが－３５℃～－５℃の範囲にあって、融点を示さないポリマーである。中でも、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いるのが好ましい。この場合、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体にポリエチレングリコールを配合してもよく、この時、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００質量部に対してポリエチレングリコールの配合量を１質量部～７０質量部に設定するのが好ましく、中でも５質量部～６５質量部に設定するのがより好ましい。前記フッ素エラストマーに、例えば、無機系の粘着防止剤等を配合してもよい。前記無機系の粘着防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、アモルファスシリカ、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、炭酸カルシウム等が挙げられる。前記フッ素エラストマーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するスリーエム社製のダイナマー（商標）「ＦＸ５９２０Ａ」、ダイナマー（商標）「ＦＸ９６１３」を挙げることができる。

前記フッ素樹脂（エラストマーは含まない）としては、融点を有する（融点を示す結晶性の）フッ素樹脂を用いるのが好ましい。融点を有するフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体（ＴＦＥ／Ｐ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。上記融点を有するフッ素樹脂は、前記フッ素エラストマーと比較して、耐熱性に優れている上に、前記スリップ剤（脂肪酸アミド等）との相互作用（反応）がより少ないという利点がある。

前記フッ素樹脂（エラストマーは含まない）としては、融点が１００℃～３００℃の範囲内のものを用いるのが好ましい。融点が１００℃以上であることで、樹脂組成物におけるフッ素樹脂（フッ素ポリマー系滑剤）の分散性を向上させることができる。融点が３００℃以下であることで（成形温度を高くする必要がなく）加工性を向上できる。中でも、前記フッ素樹脂（エラストマーは含まない）としては、融点が１１０℃～２３０℃の範囲内のものを用いるのが特に好ましい。前記例示したフッ素樹脂の中で、融点が１００℃～３００℃のものは、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＴＦＥ／Ｐ、ＴＨＶ等である。また、融点が１１０℃～２３０℃であるものは、ＰＶＤＦ、ＴＦＥ／Ｐ、ＴＨＶ等である。これらの中でも、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）が最適である。

なお、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体は、「フッ素エラストマー」に該当するものと「融点を有するフッ素樹脂」に該当するものと両方あるが、成形性をより向上できる点で、後者に該当するもの（即ち融点を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体）を用いるのが特に好ましい。前記融点を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体として、スリーエム社製のダイナマー（商標）「ＦＸ５９１１」を挙げることができる。

前記フッ素ポリマー系滑剤としては、前記フッ素エラストマー滑剤と前記フッ素樹脂滑剤（エラストマーを含まない）を併用してもよい（混合して使用してもよい）。

前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素（Ｆ原子）の含有率は、５０質量％以上であるのが好ましい。５０質量％以上であることで耐熱性をより向上できるし、最内層の表面７ａに一層ブリードしやすくできる。中でも、前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素（Ｆ原子）の含有率は、６０質量％～８０質量％であるのがより好ましく、さらに６６質量％～７６質量％であるのが特に好ましい。

前記最内層７における前記フッ素ポリマー系滑剤の濃度（含有率）は、５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍに設定されるのが好ましい。５ｐｐｍ以上であることで成形性を十分に向上させることができると共に、５０００ｐｐｍ以下であることで最内層７の均一な押出成形（フィルム成形）が可能となる。中でも、前記最内層７における前記フッ素ポリマー系滑剤の濃度（含有率）は、５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍに設定されるのがより好ましく、１００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍに設定されるのが特に好ましく、２００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍに設定されるのが最も好適である。なお、前記フッ素ポリマー系滑剤を配合して前記最内層７の樹脂組成物を得る際には、該フッ素ポリマー系滑剤をポリオレフィン樹脂等の樹脂に混合してなるマスターバッチにしておいて、該マスターバッチを配合して前記最内層７の樹脂組成物を得るようにしてもよい。

本発明において、前記基材層（外側層）２は、耐熱性樹脂層で形成されているのが好ましい。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、包装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３の融点（熱融着性樹脂層が複数層からなる場合には最も高い融点を有する層の融点）より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂層３の融点（熱融着性樹脂層が複数層からなる場合には最も高い融点を有する層の融点）より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２の厚さは、２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは２μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは７μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔等が挙げられ、中でも、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）を用いるのが好ましい。前記金属箔層４の厚さは、５μｍ～１２０μｍであるのが好ましい。５μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１２０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、１０μｍ～８０μｍであるのがより好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（内側層３側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²～５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²～２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記外側接着剤５としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性接着剤等が挙げられる。前記熱硬化性接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。前記外側接着剤層５の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、包装材１の薄膜化、軽量化の観点から、前記外側接着剤層５の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記内側接着剤６としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記熱硬化性接着剤等が挙げられる。前記内側接着剤層６の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、包装材１の薄膜化、軽量化の観点から、前記内側接着剤層６の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記成形用包装材１を構成する基材層２、熱融着性樹脂層３（最内層７を含む）中に、本発明の効果を阻害しない範囲で、次のような添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、防かび剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、防さび剤、吸湿剤、酸素吸収剤等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル中鎖脂肪酸トリグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

しかして、本発明の成形用包装材１は、前記熱融着性樹脂層３の最内層７の表面７ａに、前記スリップ剤の一部および前記フッ素ポリマー系滑剤の一部が表出して（ブリードして）付着している。前記最内層７の表面７ａにおけるスリップ剤の付着量は０．０５μｇ／ｃｍ²～１．０μｇ／ｃｍ²の範囲であるのが好ましく、前記最内層７の表面７ａにおけるフッ素ポリマー系滑剤の付着量は０．０５μｇ／ｃｍ²～１．０μｇ／ｃｍ²の範囲であるのが好ましい。しかして、このような表出付着によって、前記最内層７の表面７ａの動摩擦係数が０．５以下になる。中でも、前記最内層７の表面７ａの動摩擦係数が０．２５以下であるのが好ましく、さらには０．２０以下であるのがより好ましく、０．１８以下であるのが特に好ましい。

また、本発明の成形用包装材１において、前記基材層２の表面２ａには、前記最内層７に含有されていたスリップ剤が付着している。この付着スリップ剤は、ラミネート加工して得た成形用包装材１を巻いた状態で保管する際に、巻いた状態での最内層７の表面７ａとの接触により該最内層７から転写されたものである。前記転写後の付着量は、０．０５μｇ／ｃｍ²～１．０μｇ／ｃｍ²の範囲であるのが好ましい。付着量がこのような範囲であれば、成形用包装材１の成形性を高めることができる。中でも、前記転写後の付着量は、０．１μｇ／ｃｍ²～０．６μｇ／ｃｍ²の範囲であるのがより好ましい。しかして、このような転写付着によって、前記基材層２の表面２ａの動摩擦係数が０．５以下になる。中でも、前記基材層２の表面２ａの動摩擦係数が０．２５以下であるのが好ましく、さらに０．２０以下であるのがより好ましく、０．１８以下であるのが特に好ましい。前記成形用包装材１を深絞り成形等により成形した後は、この転写スリップ剤は、除去してもよいし、或いは放置しておいてもよいし、或いはまた自然に消失してしまってもよい。

本発明の包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、外装ケース（電池ケース等）１０を得ることができる（図４、５参照）。

本発明の包装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図４に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図４、５に示すように、包装材１を成形して得られた外装ケース１０と、成形に供されることなく平面状の包装材１とにより外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の包装材１を成形して得られた外装ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、前記平面状の包装材１がその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３（最内層７）の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３（最内層７）とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図４、５参照）。なお、前記外装ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層３（最内層７）になっており、収容凹部の外面が基材層（外側層）２になっている（図５参照）。

図４において、３９は、前記包装材１の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（溶着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ～１５ｍｍに設定するのが好ましい。

なお、上記実施形態では、外装部材１５が、包装材１を成形して得られた外装ケース１０と、平面状の包装材１と、からなる構成であったが（図４、５参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、一対の外装ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜使用材料＞
［フッ素ポリマー系滑剤Ａ（フッ素樹脂でありエラストマーでない）］
スリーエム社製のダイナマー（商標）「ＦＸ５９１１」…テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（該共重合体の融点が１１８℃、該共重合体中のフッ素含有率が６９質量％）
［フッ素ポリマー系滑剤Ｂ（フッ素エラストマー）］
スリーエム社製のダイナマー（商標）「ＦＸ５９２０Ａ」…ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（該共重合体中のフッ素含有率が６６質量％）３５質量％、エチレングリコール６５質量％の混合物。
［フッ素ポリマー系滑剤Ｃ（フッ素エラストマー）］
スリーエム社製のダイナマー（商標）「ＦＸ９６１３」…ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（該共重合体中のフッ素含有率が６６質量％）９０質量％、無機粒子（タルク６．５質量％、アモルファスシリカ２．５質量％、炭酸カルシウム１質量％）１０質量％の混合物。

＜実施例１＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。

次に、エチレン－プロピレンランダム共重合体、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミド（スリップ剤）、５０００ｐｐｍのシリカ粒子（平均粒子径２μｍ；アンチブロッキング剤）および５０ｐｐｍのフッ素ポリマー系滑剤Ａ（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）を含有してなる厚さ３μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７、エチレン－プロピレンブロック共重合体、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドを含有してなる厚さ１４μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム８、エチレン－プロピレンランダム共重合体、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドを含有してなる厚さ３μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム９がこの順で３層積層されるようにＴダイを用いて共押出することにより、これら３層が積層されてなる厚さ２０μｍのシーラントフィルム（第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）３を得た後、該シーラントフィルム３の第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９面を、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤６を介して、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、ロール軸に巻き取り、しかる後、３３℃で１３日間エージングした（加熱した）後、ロール軸から引き出すことによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

なお、前記２液硬化型マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤として、主剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、硬化剤としてのヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有率：２０質量％）８質量部、さらに溶剤が混合されてなる接着剤溶液を用い、該接着剤溶液を固形分塗布量が２ｇ／ｍ²になるように、前記アルミニウム箔４の他方の面に塗布して、加熱乾燥させた後、前記シーラントフィルム３の第３無延伸フィルム層９面に重ね合わせた。

＜実施例２＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中のフッ素ポリマー系滑剤Ａ（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）の含有率を５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜比較例１＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に、フッ素ポリマー系滑剤を非含有とした以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）を得た。

＜実施例３＞
アルミニウム箔４の厚さを３５μｍに変更すると共に、シーラントフィルムとして厚さのみを変更した（組成は変更することなく）厚さ３０μｍのシーラントフィルム（厚さ３μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ２４μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ３μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例４＞
アルミニウム箔４の厚さを３５μｍに変更すると共に、シーラントフィルムとして厚さのみを変更した（組成は変更することなく）厚さ３０μｍのシーラントフィルム（厚さ４．５μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ２１μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ４．５μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜比較例２＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に、フッ素ポリマー系滑剤を非含有とした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）を得た。

＜実施例５＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中のフッ素ポリマー系滑剤Ａ（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）の含有率を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例６＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例７＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、２５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および２５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例８＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、５００ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および５００ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例９＞
二軸延伸６ナイロンフィルム２の厚さを２５μｍに変更し、アルミニウム箔４の厚さを４０μｍに変更すると共に、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤をフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）に変更し、シーラントフィルムとして厚さ４０μｍのシーラントフィルム（厚さ４μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ３２μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ４μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１０＞
二軸延伸６ナイロンフィルム２の厚さを２５μｍに変更し、アルミニウム箔４の厚さを４０μｍに変更すると共に、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤を５００ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）に変更し、シーラントフィルムとして厚さ４０μｍのシーラントフィルム（厚さ６μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ２８μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ６μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１１＞
二軸延伸６ナイロンフィルムに代えて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、アルミニウム箔４の厚さを３５μｍに変更すると共に、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤を５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ９６１３」）に変更し、シーラントフィルムとして厚さ８０μｍのシーラントフィルム（厚さ８μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ６４μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ８μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１２＞
二軸延伸６ナイロンフィルムに代えて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、アルミニウム箔４の厚さを３５μｍに変更すると共に、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤を５００ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ９６１３」）に変更し、シーラントフィルムとして厚さ８０μｍのシーラントフィルム（厚さ１２μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ５６μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ１２μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜比較例３＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に、フッ素ポリマー系滑剤を非含有とした以外は、実施例１１と同様にして、蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）を得た。

＜実施例１３＞
外側層２として厚さ２７μｍの積層フィルム（厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム／厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム）を用い、アルミニウム箔４の厚さを４０μｍに変更すると共に、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤を５００ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ９６１３」）に変更し、シーラントフィルムとして厚さ８０μｍのシーラントフィルム（厚さ８μｍの第１熱融着性樹脂無延伸フィルム層７／厚さ６４μｍの第２熱融着性樹脂無延伸フィルム層８／厚さ８μｍの第３熱融着性樹脂無延伸フィルム層９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜比較例４＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に、フッ素ポリマー系滑剤を非含有とした以外は、実施例１３と同様にして、蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）を得た。

＜実施例１４＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、２５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ９６１３」）及び２５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１５＞
アンチブロッキング剤として、５０００ｐｐｍのシリカ粒子に代えて、６０００ｐｐｍのケイ酸アルミニウム粒子（平均粒子径２μｍ）を用い、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、７５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および２５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１６＞
アンチブロッキング剤として、５０００ｐｐｍのシリカ粒子に代えて、４０００ｐｐｍのアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径３μｍ）を用い、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、１０００ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および５００ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１７＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７および第３熱融着性樹脂無延伸フィルム９に含有せしめるスリップ剤として、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドに代えて、１０００ｐｐｍのステアリン酸アミドを用い、第２熱融着性樹脂無延伸フィルム８に含有せしめるスリップ剤として、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドに代えて、１０００ｐｐｍのステアリン酸アミドを用い、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、５００ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および２５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜実施例１８＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７および第３熱融着性樹脂無延伸フィルム９に含有せしめるスリップ剤として、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドに代えて、１０００ｐｐｍのベヘン酸アミドを用い、第２熱融着性樹脂無延伸フィルム８に含有せしめるスリップ剤として、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドに代えて、１０００ｐｐｍのベヘン酸アミドを用い、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に含有せしめるフッ素ポリマー系滑剤として、５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）に代えて、７５０ｐｐｍのフッ素樹脂滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９１１」）および７５０ｐｐｍのフッ素エラストマー滑剤（スリーエム社製「ＦＸ５９２０Ａ」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）１を得た。

＜比較例５＞
第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７に含有せしめるエルカ酸アミドの含有率（濃度）を２５００ｐｐｍに変更し、第２熱融着性樹脂無延伸フィルム８に含有せしめるエルカ酸アミドの含有率（濃度）を２５００ｐｐｍに変更し、第１熱融着性樹脂無延伸フィルム７中に、フッ素ポリマー系滑剤を非含有とした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）を得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表３、４に記載の最内層の表面の動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５－１９９５に準拠して、各外装材の最内層の表面７ａについて測定した動摩擦係数である。また、表３、４に記載の基材層の表面２ａの動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５－１９９５に準拠して、各外装材の基材層の表面２ａについて測定した動摩擦係数である。

＜外装材の最内層の表面に存在するスリップ剤量の評価法＞
各蓄電デバイス用外装材から縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍの矩形状の試験片を２枚切り出した後、これら２枚の試験片を重ね合わせて互いの熱融着性樹脂層（内側層）の最内層の周縁部同士をヒートシール温度２００℃でシール幅５ｍｍでヒートシールして袋体を作製した。この袋体の内部空間内にシリンジを用いてアセトン１ｍＬを注入し、内側層の最内層７の表面７ａとアセトンとが接触した状態で３分間放置した後、袋体内のアセトンを抜き取った。この抜き取った液中に含まれる成分量をガスクロマトグラフを用いて測定、分析することにより、外装材の最内層の表面７ａに存在するスリップ剤量（μｇ／ｃｍ²）を求めた。即ち、最内層の表面１ｃｍ²あたりのスリップ剤量を求めた。

＜外装材の最内層の表面に存在するフッ素ポリマー系滑剤量の評価法＞
各蓄電デバイス用外装材から縦１０１ｍｍ×横１００．５ｍｍの矩形状の試験片を１枚切り出した後、試験片を半折りにして重ね合わせて互いの熱融着性樹脂層（内側層）の最内層の周縁部同士をヒートシール温度２００℃でシール幅５ｍｍでヒートシールして袋体を作製した。この袋体の内部空間内にシリンジを用いてアセトン１００ｍＬを注入し、内側層の最内層７の表面７ａとアセトンとが接触した状態で室温で３分間放置した後、袋体内のアセトンを抜き取った。この操作を２回繰り返すことによりスリップ剤を除去した。次いで、更に前記袋体の内部空間内にシリンジを用いてアセトン１００ｍＬを注入し、内側層の最内層７の表面７ａとアセトンとが接触した状態で５０℃のオーブン中で３０分間放置した後、袋体内のアセトンを抜き取った。この抜き取った液をロータリーエバポレーターで濃縮し、その後１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、残渣の質量を計量することにより、外装材の最内層の表面７ａに存在するフッ素ポリマー系滑剤量（μｇ／ｃｍ²）を求めた。即ち、最内層の表面１ｃｍ²あたりのフッ素ポリマー系滑剤量を求めた。

＜外装材の基材層の表面に存在するスリップ剤量の評価法＞
各蓄電デバイス用外装材から縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍの矩形状の試験片を２枚切り出した後、これら２枚の試験片を重ね合わせて互いの基材層（外側層）の表面（最外層の表面）２ａの周縁部同士をヒートシール温度２５０℃でシール幅５ｍｍでヒートシールして袋体を作製した。この袋体の内部空間内にシリンジを用いてアセトン１ｍＬを注入し、基材層２の表面２ａとアセトンとが接触した状態で３分間放置した後、袋体内のアセトンを抜き取った。この抜き取った液中に含まれる成分量をガスクロマトグラフを用いて測定、分析することにより、外装材の基材層２の表面２ａに存在するスリップ剤量（μｇ／ｃｍ²）を求めた。即ち、基材層２の表面１ｃｍ²あたりのスリップ剤量を求めた。

＜成形性評価法＞
成形深さフリーのストレート金型を用いて外装材に対し下記成形条件で深絞り１段成形を行い、各成形深さ（９．０ｍｍ、８．５ｍｍ、８．０ｍｍ、７．５ｍｍ、７．０ｍｍ、６．５ｍｍ、６．０ｍｍ、５．５ｍｍ、５．０ｍｍ、４．５ｍｍ、４．０ｍｍ、３．５ｍｍ、３．０ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ）毎に成形性を評価し、コーナー部にピンホールが全く発生しない良好な成形を行うことができる最大成形深さ（ｍｍ）を調べた。表２にこの最大成形深さ（ｍｍ）を示した。なお、ピンホールの有無は、ピンホールを透過してくる透過光の有無を目視により観察することにより調べた。
（成形条件）
成形型…パンチ：３３．３ｍｍ×５３．９ｍｍ、ダイ：８０ｍｍ×１２０ｍｍ、コーナーＲ：２ｍｍ、パンチＲ：１．３ｍｍ、ダイＲ：１ｍｍ
しわ押さえ圧…ゲージ圧：０．４７５ＭＰａ、実圧（計算値）：０．７ＭＰａ
材質…ＳＣ（炭素鋼）材、パンチＲのみクロムメッキ。

＜白粉の有無評価法＞
各蓄電デバイス用外装材から縦６００ｍｍ×横１００ｍｍの矩形状の試験片を切り出した後、得られた試験片を内側層３面（即ち最内層の表面７ａ）を上側にして試験台の上に載置し、この試験片の上面に、黒色のウェスが巻き付けられて表面が黒色を呈しているＳＵＳ製錘（質量１．３ｋｇ、接地面の大きさが５５ｍｍ×５０ｍｍ）を載せた状態で、該錘を試験片の上面と平行な水平方向に引張速度４ｃｍ／秒で引っ張ることによって錘を試験片の上面に接触状態で長さ４００ｍｍにわたって引張移動させた。引張移動後の錘の接触面のウェス（黒色）を目視で観察し、ウェス（黒色）の表面に白粉が顕著に生じていたものを「×」とし、白粉が僅かに生じていたに過ぎないものを「△」とし、白粉が殆どないか又は白粉が認められなかったものを「○」とした。なお、上記黒色のウェスとしては、ＴＲＵＳＣＯ社製「静電気除去シートＳ ＳＤ２５２５ ３１００」を使用した。

表から明らかなように、本発明の実施例１～１８の蓄電デバイス用外装材（成形用包装材）は、最大成形深さが４．０ｍｍ以上であり、より深い成形を行っても良好な成形品を得ることができると共に、外装材の表面に白粉が表出し難いものであった。

これに対し、熱融着性樹脂層の最内層中に、スリップ剤およびアンチブロッキング剤が添加されているものの、フッ素ポリマー系滑剤が添加されていない比較例１～４では、深絞り成形を行った際の最大成形深さが、実施例１～１８と比べて低い結果となった。また、比較例５では、外装材の表面に白粉が顕著に表出していた。

本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。

１…成形用包装材
２…基材層（外側層）
２ａ…基材層の表面
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
７…最内層（熱融着性樹脂層の最内層；第１熱融着性樹脂層）
７ａ…包装材の最内層の表面
８…第２熱融着性樹脂層
９…第３熱融着性樹脂層
１０…蓄電デバイス用外装ケース
１５…外装部材
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部

Claims (10)

1. 外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む成形用包装材であって、
   前記熱融着性樹脂層は、単層または複数層からなり、前記熱融着性樹脂層の最内層が、熱融着性樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤およびフッ素ポリマー系滑剤を含有する樹脂組成物からなり、
   前記最内層におけるフッ素ポリマー系滑剤の含有率が５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
   前記アンチブロッキング剤の含有率が１００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍであり、
   前記スリップ剤の含有率が１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることを特徴とする成形用包装材。
2. 前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素含有率が５０質量％以上である請求項１に記載の成形用包装材。
3. 前記フッ素ポリマー系滑剤におけるフッ素の含有率が６０質量％～８０質量％である請求項１に記載の成形用包装材。
4. 前記フッ素ポリマー系滑剤が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体およびヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選ばれる１種または２種のフッ素ポリマー系滑剤である請求項１～３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
5. 前記最内層の内側表面において前記スリップ剤の一部および前記フッ素ポリマー系滑剤の一部がともに付着している請求項１～４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
6. 前記最内層の内側表面の動摩擦係数が０．５以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
7. 前記基材層の外側の表面にスリップ剤が付着している請求項１～６のいずれか１項に記載の成形用包装材。
8. 前記基材層の外側表面の動摩擦係数が０．５以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の成形用包装材。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の成形用包装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
10. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項９に記載の蓄電デバイス用外装ケースを少なくとも含む外装部材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

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