本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、第1接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、当該第1接着層が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物であり、且つ当該積層体に含まれる少なくとも1つの層が、吸光発熱物質を含有することを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、第1接着層2、バリア層3、及びシーラント層4をこの順に有する積層体からなる積層構造を有する。即ち、本発明の電池用包装材料は、基材層1が外側に位置し、シーラント層4が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。
また、本発明の電池用包装材料には、バリア層3とびシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて第2接着層5が設けられていてもよい。
更に、本発明の電池用包装材料には、基材層1の外側には、絶縁性を高める目的で、必要に応じて絶縁層6が設けられていてもよい。更に、当該絶縁層6を設ける場合には、基材層1と当該絶縁層6との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて第3接着層7が設けられていてもよい。
また、本発明の電池用包装材料において、最外層として、耐薬品性やスリップ性等の機能性を付与する目的で、必要に応じてコーティング層8が設けられていてもよい。即ち、コーティング層8は、基材層1の外側表面、又は絶縁層6を設ける場合には絶縁層6の外側表面に、必要に応じて設けられる。
2.吸光発熱物質
本発明の電池用包装材料において、少なくとも1つの層は吸光発熱物質を含有する。このように吸光発熱物質を含有させることにより、第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物を加熱してクイックキュアさせる際に光照射を行うと、当該樹脂組成物の全体に安定で均一な熱量を供給でき、硬化状態にバラツキが生じるのを抑制し、優れた密着強度を備える第1接着層2の形成が可能になる。
本発明の電池用包装材料において、吸光発熱物質は、基材層1、第1接着層2、バリア層3、シーラント層4、及び必要に応じて設けられるその他の層の内、いずれか少なくとも1つに含まれていればよい。具体的には、第2接着層5、絶縁層6、第3接着層7、及びコーティング層8の中の少なくとも1つの層を設ける場合であれば、吸光発熱物質は、これらの層の少なくとも1つに含まれていてもよく、また基材層1、第1接着層2、バリア層3、及びシーラント層4の中の少なくとも1つの層に含まれていてもよい。
吸光発熱物質を含有させる層として、第1接着層2の密着強度の向上、第1接着層2の硬化時間のより一層の短縮化等の観点から、好ましくは第1接着層、必要に応じて設けられる第2接着層5、必要に応じて設けられる絶縁層6、必要に応じて設けられる第3接着層7、及び必要に応じて設けられるコーティング層8の中の少なくとも1つの層;更に好ましくは第1接着層、必要に応じて設けられる第2接着層5、必要に応じて設けられる第3接着層7、及び必要に応じて設けられるコーティング層8の中の少なくとも1つの層;特に好ましくは第1接着層が挙げられる。
本発明において、吸光発熱物質とは、300〜2000nm程度の波長の光の少なくとも一部を吸光して発熱する物質である。本発明に使用される吸光発熱物質としては、特に制限されないが、例えば、金属粉末、無機顔料、カーボン、有機色素等が挙げられる。
前記金属粉末としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、チタン、タングステン、ニッケル、これらの合金等の金属粉末が挙げられる。これらの金属粉末は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記無機顔料としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化イリジウム、酸化錫、これらの複合物等が挙げられる。これらの無機顔料は、遠赤外光、中赤外光、及び近赤外光を吸収して発熱する特性を備えている。これらの無機顔料は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記カーボンとしては、具体的には、カーボンブラックが挙げられる。
前記有機色素としては、具体的には、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン色素(銅フタロシアニン等)、アゾ系色素、クマリン系色素等が挙げられる。1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの吸光発熱物質の中でも、好ましくはカーボン、金属粉末、更に好ましくはカーボンブラック、チタン粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末、タングステン粉末、ステンレス粉末、ニッケル粉末、更に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。
吸光発熱物質の平均粒径については、特に制限されないが、例えば1000nm以下、好ましくは10〜1000nmが挙げられる。ここで、吸光発熱物質の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡を用いて、1000個の吸光発熱物質の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
本発明の電池用包装材料において、吸光発熱物質の含有量については、当該吸光発熱物質の種類、当該吸光発熱物質を含有させる層の種類や数等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、本発明の電池用包装材料1m2当たり、吸光発熱物質の含有量が4〜200μg程度となる範囲が挙げられる。
3.電池用包装材料を形成する各層の組成
[基材層1]
基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層1の形成素材として好適に使用される。
また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層1の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層1の形成素材として好適に使用される。
基材層1は、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ2軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層1として好適に使用される。
これらの中でも、基材層1を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは2軸延伸ナイロン、2軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ポリエステルが挙げられる。
基材層1は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、2軸延伸ポリエステルと2軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層1を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には均一な硬化状態を形成させる等の観点から、好ましくは、後述する[第1接着層2]の欄に記載の樹脂組成物が挙げられる。
また、基材層1には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層1を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば1.0以下が挙げられる。基材層1を低摩擦化するには、例えば、マット処理が挙げられる。マット処理としては、例えば、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。
基材層1の厚さは、例えば、10〜50μm、好ましくは15〜30μmが挙げられる。
[第1接着層2]
第1接着層2は、基材層1とバリア層3との間に、これらの層を接着させるために設けられる層であり、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物で形成される。このように、第1接着層2の形成に特定組成の樹脂組成物を使用し、且つ積層体中の少なくとも1つの層に吸光発熱物質を含有させることにより、当該吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱するという簡便な手法で、短時間でしかも優れた密着強度を有する第1接着層を形成することが可能になる。
(熱硬化性樹脂)
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。第1接着層2の形成に使用される熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等)、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂として、2液型の硬化性樹脂を用いることもできる。2液型の硬化性樹脂としては、例えば、2液硬化性ウレタン樹脂、2液硬化性ウレタン−アクリル共重合体樹脂、2液硬化性アクリルポリオール系樹脂、2液硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、第1接着層2の硬化時間のより一層の短縮化、成形性の更なる向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましく2液硬化性ウレタン樹脂、2液硬化性エポキシ樹脂、特に好ましくは2液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。
2液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物(主剤)と、イソシアネート系化合物(硬化剤)の組み合わせが挙げられ、2液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂(主剤)と、酸無水物、アミン化合物、又はアミノ樹脂(硬化剤)の組み合わせが挙げられる。
前記2液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記2液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物については、特に制限されないが、例えば、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリフェニルメタンジイソシアネート(ポリメリックMDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(1,5−NDI)、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニレンジイソシアネート(TODI)、キシレンジイソシアネート(XDI)等の芳香族ジイソシアネート;トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(硬化促進剤)
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。このように、熱硬化性樹脂と共に硬化促進剤を共存させることにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムを短縮することが可能になる。
ここで、「硬化促進剤」とは、自らは架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。
硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第3級アミン化合物等が挙げられる。
前記アミジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン(DBN)、グアニジン化合物等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、具体的には、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1,2−ジエチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1)']−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチル−4'−メチルイミダゾリル−(1)']−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−ウンデシルイミダゾリル]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1)']−エチル−S−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−アリール−4,5−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N'−エチルカルボジイミドメチオジド、N−tert−ブチル−N’−エチルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−(2−モルホリノエチル)カルボジイミドメソ−p−トルエンスルホネート、N,N’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合(N=C)を有することを限度として特に制限されないが、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。前記ケトンとしては、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第3ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記アミンとしては、具体的には、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン、3−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン:ノルボルナン骨格のジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等が、具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記スルホニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩;ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩;ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベンゾチアゾリウム塩としては、特に制限されないが、例えば、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記第3級アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、キヌクリジン、3−キヌクリジノール等の脂肪族第3級アミン;ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン;イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第3級アミン等が挙げられる。これらの第3級アミン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述する硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。
また、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下(例えば80〜160℃、好ましくは100〜120℃)で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第3級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
更に、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第3級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
これらの硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、硬化促進剤が総量で0.01〜6質量部、好ましくは0.05〜5質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部が挙げられる。
(吸光発熱物質)
第1接着層2に吸光発熱物質を含有させる場合、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、吸光発熱物質とを含有する樹脂組成物を用いて第1接着層2を形成すればよい。
第1接着層2に吸光発熱物質を含有させる場合、第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、吸光発熱物質が総量で0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜3質量部が挙げられる。
(他の添加剤)
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物には、前述する成分の他に、必要に応じて、溶剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。特に、当該樹脂組成物において、更にエラストマー樹脂を含有させることによって、第1接着層2が硬化時に収縮するのを抑制しつつ、第1接着層2に適度な柔軟性を付与し、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせることが可能になる。
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物にエラストマー樹脂を含有させる場合、そのエラストマー樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、エチレンと1種又は2種以上の炭素数2〜20のα−オレフィン(エチレンを除く)とを構成モノマーとして含むエチレン系エラストマー等のポリオレフィン系エラストマー;スチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;ウレタン系エラストマー;アクリル系エラストマー;ビスフェノールA型エポキシ系エラストマー等のエポキシ系エラストマー;ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等のポリオール系エラストマー;ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム成分等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのエラストマー樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、ポリオール系エラストマーが挙げられる。
第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物におけるエラストマー樹脂の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、エラストマー樹脂が総量で3〜50質量部、好ましくは5〜30質量部、更に好ましくは10〜20質量部が挙げられる。
(第1接着層2の厚さ)
第1接着層2の厚さについては、例えば、2〜50μm、好ましくは3〜25μmが挙げられる。
[バリア層3]
本発明の電池用包装材料において、バリア層3は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層3の材質としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔;酸化珪素、アルミナ等の無機化合物を蒸着したフィルム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属箔、更に好ましくはアルミニウム箔が挙げられる。電池用包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明においてバリア層3として、軟質アルミニウム箔、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)又は(JIS A8079P−O)箔等を用いることが好ましい。
バリア層3の厚さについては、特に制限されないが、例えば、金属箔を使用する場合であれば、通常10〜200μm、好ましくは20〜100μmが挙げられる。
また、バリア層3として金属箔を使用する場合、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層3の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
一般式(1)〜(4)中、Xは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、R1及びR2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)〜(4)において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式(1)〜(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約500〜約100万、好ましくは約1000〜約2万が挙げられる。
また、金属箔に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化成処理は、1種の化成処理を単独で行ってもよく、2種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
化成処理において金属箔の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属箔の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、及び前記アミノ化フェノール重合体が約1〜約200mg、好ましくは約5.0〜150mgの割合で含有されていることが望ましい。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属箔の表面に塗布した後に、金属箔の温度が70〜200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層3に化成処理を施す前に、予め金属箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
[シーラント層4]
本発明の電池用包装材料において、シーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー;更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の2種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上形成されていてもよい。
また、シーラント層4の厚みとしては、特に制限されないが、2〜2000μm、好ましくは5〜1000μm、さらに好ましくは10〜500μmが挙げられる。
また、バリア層3上にシーラント層4を直接積層させるには、バリア層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層3とシーラント層4の間に第2接着層5を設ける場合には、例えば、(1)バリア層3上に、第2接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、第2接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成し、これをバリア層3上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)バリア層3上に、第2接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この第2接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)バリア層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた第2接着層5を流し込みながら、第2接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
[第2接着層5]
本発明の電池用包装材料において、第2接着層5は、バリア層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
第2接着層5は、バリア層3とシーラント層4とを接着可能である樹脂組成物によって形成される。第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、更に好ましくは、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。当該樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂、硬化促進剤の種類や含有量については、前記第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
また、第2接着層5に吸光発熱物質を含有させる場合、第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、前記第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
第2接着層5の厚さについては、例えば、1〜40μm、好ましくは2〜30μmが挙げられる。
第2接着層5は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で積層させることができる。
[絶縁層6]
本発明の電池用包装材料において、絶縁層6は、絶縁性を高めるために、基材層1の外側(第1接着層とは反対側)に必要に応じて設けられる層である。
絶縁層6の形成に使用される絶縁材料は、絶縁性と折り曲げ時に追従する程度の柔軟性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、カルド樹脂等の有機絶縁材料;酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機絶縁材料等が挙げられる。これらの絶縁材料は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、絶縁層6に吸光発熱物質を含有させる場合、絶縁層6の形成に使用される絶縁材料に吸光発熱物質を混合させればよい。絶縁層6中の吸光発熱物質の含有量については、特に制限されないが、例えば、絶縁層6に含まれる絶縁材料100質量部当たり、吸光発熱物質が0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜3質量部が挙げられる。
絶縁層6の厚さについては、例えば、0.1〜10μm、好ましくは0.5〜4μmが挙げられる。
絶縁層6を直接積層させるには、基材層1の外側に、絶縁層6をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により積層させればよい。また、基材層1と絶縁層6の間に第3接着層7を設ける場合には、共押出しラミネーション法、熱ラミネーション法、サーマルラミネーション法、サンドラミネーション法等によって、基材層1の外側に第3接着層7及び絶縁層6を積層させればよい。
[第3接着層7]
本発明の電池用包装材料において、第3接着層7は、基材層1と絶縁層6との接着性を高めるために、必要に応じて、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
第3接着層7は、基材層1と絶縁層6とを接着可能である樹脂組成物によって形成される。第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物の組成については、前記第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
また、第3接着層7に吸光発熱物質を含有させる場合、第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物中の吸光発熱物質の含有量については、前記第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
第3接着層7の厚さについては、前記第2接着層5の場合と同様である。
第3接着層7は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で積層させることができる。
[コーティング層8]
本発明の電池用包装材料において、コーティング層8は、耐薬品性、スリップ性、耐傷性等の機能性を付与する目的で、基材層1の外側((第1接着層とは反対側)又は絶縁層6を設ける場合には当該絶縁層6の外側(基材層1とは反対側)に、必要に応じて設けられる層である。
コーティング層8は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成される。コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、更に好ましくは、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。当該樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂、硬化促進剤の種類や含有量については、前記第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
コーティング層8には、付与すべき機能性に応じて、スリップ剤、マット化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm〜5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
また、コーティング層8に耐薬品性を備えさせる場合であれば、耐薬品性コーティング剤を使用すればよい。
また、コーティング層8に吸光発熱物質を含有させる場合、コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、前記第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
コーティング層8の厚さについては、例えば、1〜10μm、好ましくは2〜5μmが挙げられる。
コーティング層8は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で積層させることができる。
4.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、少なくとも、基材層1、第1接着層2、バリア層3、及びシーラント層4をこの順に積層させる積層工程を含み、当該積層工程中に、下記第1工程及び第2工程を含むが挙げられる。
第1工程:少なくとも、基材層1、未硬化第1接着層2’、及びバリア層3をこの順に有する積層体であって、前記未硬化第1接着層2’が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体を形成する。
第2工程:前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化第1接着層2’に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化第1接着層2’を第1接着層2に変換する。
以下、工程毎に、本発明の電池用包装材料の製造方法について説明する。
[第1工程]
第1工程では、基材層1、未硬化第1接着層2’、及びバリア層3をこの順に有する積層体であって、前記未硬化第1接着層2’が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。ここで、未硬化第1接着層2’は、第1接着層2が硬化していない状態の層であり、硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物で形成される。
第1工程において、積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に第1接着層2の形成に使用される樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させるドライラミネーション法によって行うことができる。
基材層1、未硬化第1接着層2’、及びバリア層3のいずれか1つの層に吸光発熱物質が含まれる場合には、少なくともこれらの3つの層を有する積層体Aを第2工程に供してもよく、また、これらの3つの層に加えて、シーラント層4及び必要に応じて積層される他の層を積層させた積層体Aを第2工程に供してもよい。
また、基材層1、未硬化第1接着層2’、及びバリア層3のいずれの層にも吸光発熱物質が含まれない場合には、これらの層に、更に吸光発熱物質を含む層を積層させた積層体Aを第2工程に供すればよい。
[第2工程]
第2工程では、前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化第1接着層2’に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化第1接着層2’を第1接着層2に変換する。
未硬化第1接着層2’を硬化させる際の光照射条件は、前記第1工程で得られた積層体に含まれる吸光発熱物質が、熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させ得る程度に発熱するように、光の波長及び出力密度を設定すればよく、使用する吸光発熱物質の種類や発熱性等を踏まえて適宜設定される。具体的には、光照射条件として、吸光発熱物質が発熱可能な波長の光の出力密度として、通常1〜10W・m-2、好ましくは3〜9W・m-2更に好ましくは5〜8W・m-2が挙げられる。
また、未硬化第1接着層2’を硬化させる際に照射する光の波長は、前記第1工程で得られた積層体に含まれる吸光発熱物質が吸収して発熱できる範囲であればよい。例えば、吸光発熱物質がカーボンの場合であれば、中赤外光、又は近赤外光を含む波長の光を照射すればよく、また吸光発熱物質が金属粉末、無機顔料、又は有機色素の場合であれば、遠赤外光、中赤外光、又は近赤外光を含む波長の光を照射すればよい。未硬化第1接着層2’を硬化させる際の光照射として、好ましくはハロゲンランプによる照射が挙げられる。
光照射は、吸光発熱物質に光が暴露するように光源を設定して行われる。例えば、吸光発熱物質がバリア層よりも外側の層に含有されている場合であれば、光照射は、光源を基材層1側に設置し、光を基材層1側から照射することにより行われる。また、吸光発熱物質がバリア層よりも外側の層に含有されている場合であれば、光照射は、光源をシーラント層4側に設置し、光をシーラント層4側から照射することにより行われる。
また、未硬化第1接着層2’を硬化させる際の加熱条件については、例えば、150〜200℃、好ましくは160〜190℃で、0.1〜60秒間、好ましくは1〜30秒間が挙げられる。
本発明では、未硬化第1接着層2’の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記条件のみで優れた密着強度を有する第1接着層2を形成させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。
第2工程に供した積層体Aにシーラント層4が積層されていない場合には、第2工程後で得られた積層体のバリア層3上にシーラント層4を積層させることにより、本発明の電池用包装材料が得られる。また、必要に応じて、第2工程後に、必要に応じて積層される層を第2工程で得られた積層体に積層させてもよい。
また、本発明の電池用包装材料の製造において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例1−35及び比較例1−15
[電池用包装材料の製造]
二軸延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)からなる基材層1の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔(厚さ40μm)からなるバリア層3をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、表1〜4に示す樹脂組成物を塗布し、バリア層3上に未硬化第1接着層2’(厚さ4μm)を形成した。次いで、バリア層3上の第1接着層2と基材層1を加圧加熱貼合した後、下記の硬化条件で、未硬化第1接着層2’中の熱硬化性樹脂を硬化させて、基材層1/第1接着層2/バリア層3の積層体を調製した。
硬化条件A:光照射せず、到達温度60℃で7日間
硬化条件B:基材層1側からハロゲンランプを光源として照射出力7.2W・cm-2にて光照射を行いつつ、到達温度190℃で1秒間
硬化条件C:基材層1側からハロゲンランプを光源として照射出力4.0W・cm-2にて光照射を行いつつ、到達温度140℃で1秒間
なお、バリア層3として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。
次いで、前記積層体のバリア層3の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(バリア層側に配置、厚さ23μm)とホモポリプロピレン(最内層、厚さ23μm)を、共押し出しすることにより、バリア層3上に2層からなるシーラント層を積層させた。斯して、基材層1/第1接着層2/バリア層3/シーラント層4(カルボン酸変性ポリプロピレン層/ホモポリプロピレン層)が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
[シワ発生の評価]
上記で得られた各電池用包装材料について、目視にてシワの発生の有無を確認し、電池用包装材料50枚当たり、シワが発生していた枚数の割合(熱ジワ不良率:%)を算出した。
[密着強度の評価]
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して15mm幅に切断し、基材層1とバリア層3の層間を、50mm/分の剥離速度で剥離するのに要する力の最大値を測定することにより、基材層1とバリア層3の層間の密着強度(剥離強度)を測定した。密着強度が6.0N/15mm以上である場合は○、6.0N/15mmである場合は×として判定した。
[評価結果]
得られた結果を表5〜8に示す。この結果から、基材層とバリア層を接着させる第1接着層を、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、吸光発熱物質とを含有する樹脂組成物を用いて光照射条件下で硬化させた場合には、均一な硬化状態を短時間で形成できているため、熱によるシワの発生を抑制でき、しかも基材層とバリア層との間で高い密着強度が認められた(実施例1〜35)。一方、第1接着層を熱硬化性樹脂のみで形成した場合には、基材層とバリア層の高い密着性が認められたが、硬化するのに長時間のエージングを要し、熱によるシワの発生が認められた(比較例1)。また、第1接着層を、熱硬化性樹脂と吸光発熱物質とを含有する樹脂組成物を用いて光照射条件下で硬化させた場合には、基材層とバリア層の高い密着強度が劣っており、クイックキュアで満足できる密着強度を得ることができなかった(比較例2〜15)。
なお、上記実施例及び比較例において、使用した熱硬化性樹脂の主剤や硬化剤、硬化促進剤は、同じ作用を持つ他の化合物に置換しても、同様の結果が得られることが確認できている。