KR102220457B1 - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화시켜서 우수한 밀착 강도를 구비시킬 수 있고, 또한 우수한 성형성을 구비하는 필름 형상의 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 접착층을, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화 가능하여 리드 타임을 단축화할 수 있다. 또한, 기재층과 배리어층의 사이에 상기 접착층을 설치함으로써, 기재층과 배리어층의 사이의 밀착 강도가 높고, 게다가 우수한 성형성도 구비할 수 있다.

Description

전지용 포장 재료{PACKAGING MATERIAL FOR BATTERIES}
본 발명은, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화시켜서 우수한 밀착 강도를 구비시킬 수 있고, 또한 성형성도 우수한 필름 형상의 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 여러가지 타입의 전지가 개발되어 있지만, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위해서 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었지만, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 전지용 포장 재료로는, 형상의 다양화에 추종하기가 곤란하며, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재층/접착층/배리어층/실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 필름 형상의 전지용 포장 재료로는, 실란트층끼리를 대향시켜서 주연부를 히트 시일로 열 용착시킴으로써 전지 소자를 밀봉할 수 있도록 형성되어 있다.
한편, 종래의 필름 형상의 전지용 포장 재료로는, 통상, 2액 경화형의 접착제를 사용해서 드라이 라미네이션법으로 기재층과 배리어층을 접합하여, 기재층과 접착층과 배리어층을 적층시키고 있고, 당해 접착층의 경화에는, 고온 조건에서의 에이징을 수일 내지 몇주간 행할 필요가 있다. 그로 인해, 종래의 필름 형상의 전지용 포장 재료로는, 접착층의 경화 공정에 의해, 리드 타임의 장기화를 초래하여, 고온 조건이나 온도 변화에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량이 발생한다는 결점이 있다.
따라서, 필름 형상의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화할 수 있고, 리드 타임을 단축화 가능하여, 제조 효율을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실히 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-202927호 공보
필름 형상의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화시키기 위해서는, 반응기가 많은 접착제 성분을 사용하는 것이 유효해지지만, 이러한 접착제 성분에서는, 접착층의 삼차원 가교 구조에서의 반응기간 거리가 짧아짐으로써, 경화 시에 수축되거나, 단단하며 물러지거나 하는 문제가 발생하여, 전지용 포장 재료로서 요구되는 성형성을 충분히 구비할 수 없게 된다. 또한, 상기 접착층을 경화시키는 조건으로서, 경화 온도를 고온으로 함으로써 경화 시간의 단축을 도모하는 것도 생각할 수 있지만, 이러한 단시간의 경화 조건에서는, 기재층과 배리어층의 밀착성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화시켜서 우수한 밀착 강도를 구비시킬 수 있고, 또한 우수한 성형성을 구비하는 필름 형상의 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 바, 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 접착층을, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 접착층을 단시간에 경화 가능해서 리드 타임을 단축화할 수 있음을 알아내었다. 또한, 기재층과 배리어층의 사이에 상기 접착층을 설치함으로써, 기재층과 배리어층의 사이의 밀착 강도가 높고, 게다가 우수한 성형성도 구비할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 접착층을, 열경화성 수지와, 반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 전지용 포장 재료의 성형성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 또한, 이 경우에도, 상기 접착층을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제를 더 함유시킴으로써, 접착층이 단시간에 경화 가능해져, 리드 타임을 단축화할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 상기의 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층에 흡광 발열 물질을 함유시킴으로써, 기재층과 배리어층의 사이에 설치하는 상기의 접착층을 단시간에 경화시켜서 우수한 밀착 강도를 구비시킬 수 있어, 리드 타임을 단축화 할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게시하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고,
상기 접착층이, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 접착층이, (B)반응성 수지 비즈 및 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 반응성 수지 비즈가, 관능기를 갖는 우레탄 수지 비즈 또는 아크릴 수지 비즈인, 항 1 또는 항 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 반응성 수지 비즈의 굴절률이 1.3 내지 1.8인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 접착층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 상기 흡광 발열 물질이, 금속 분말, 무기 안료, 카본 및 유기 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 6에 기재된 전지용 포장 재료.
항 8. 상기 접착층과는 반대측의 기재층 상에, 기재층측부터, 제3 접착층, 절연층 및 코팅층을 이 순서대로 갖고,
상기 코팅층, 절연층, 제3 접착층, 기재층, 접착층 및 실란트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 6항 또는 7항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 9. 상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 10. 상기 경화 촉진제가, 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 및 제3급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 11. 상기 배리어층이 금속박인, 항 1 내지 항 10 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 12. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지, 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물을 개재해서 기재층과 배리어층을 접합한 상태에서 가열함으로써, 당해 수지 조성물을 경화시켜서, 기재층, 접착층 및 배리어층을 이 순서대로 갖는 적층체를 얻는 공정, 및
상기 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에 실란트층을 적층시키는 공정.
항 13. 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 적층시키는 적층 공정을 포함하고, 당해 적층 공정 중에, 하기 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
적어도, 기재층, 미경화 접착층 및 배리어층을 이 순서대로 갖는 적층체이며, 상기 미경화 접착층이, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물이며, 또한 상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하는 적층체를 형성하는 제1 공정, 및
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 대하여, 상기 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면서 가열하여, 상기 미경화 접착층에 포함되는 열경화성 수지를 경화시킴으로써, 상기 미경화 접착층을 접착층으로 변환하는 제2 공정.
항 14. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 항 11 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층과 배리어층의 사이에 설치되는 접착층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 당해 접착층은, 경화 촉진제를 포함함으로써, 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고, 단시간에 경화할 수 있으므로, 리드 타임을 단축화 할 수 있고, 또한 고온 조건에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량의 발생을 방지할 수도 있다. 또한, 상기 접착층이, 경화성 수지와 함께, 경화 촉진제와 엘라스토머 수지를 포함함으로써, 기재층과 배리어층의 사이에 높은 밀착 강도를 부여할 수 있는 것 외에, 경화 시에 수축되는 것을 억제해서 상기 접착층에 적당한 유연성을 구비시킬 수 있으므로, 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층과 배리어층의 사이에 설치되는 접착층이, 열경화성 수지와, 반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 당해 접착층에 있어서, 반응성 수지 비즈가 열경화성 수지와 화학 결합에 의해 결합되어 존재함으로써, 당해 접착층의 접착 강도를 유지하면서, 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 구비시킬 수 있고, 딥 드로잉 성형 시의 성형 깊이를 깊게 해도, 크랙이나 핀 홀 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 접착층을 형성시키는 수지 조성물에 경화 촉진제를 함유시키는 경우에는, 접착층의 경화 공정에 있어서, 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화할 수 있으므로, 리드 타임의 단축화가 도모되고, 또한 고온 조건에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량의 발생을 방지하는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체 중의 적어도 1층에 흡광 발열 물질이 포함되는 경우에는, 접착층을 경화시킬 때, 적층체 중의 적어도 1층에 포함되는 흡광 발열 물질에 의해 균일한 열량을 부가할 수 있으므로, 경화 상태에 변동이 없고 균질하여, 우수한 밀착 강도를 갖는 접착층을 형성할 수도 있다.
도 1은, 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고, 당해 접착층이, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다. 즉, 접착층이, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물이거나, 또는, 접착층이, 열경화성 수지와, (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 전지용 포장 재료에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하, 기재층과 배리어층의 사이에 설치되는 접착층이, 열경화성 수지와, 반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우를 형태 A라고 하는 경우가 있다. 또한, 기재층과 배리어층의 사이에 설치되는 접착층이, 열경화성 수지와, 반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우를 형태 B라고 하는 경우가 있다. 또한, 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하는 경우를 형태 C라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 형태 A 및 형태 B 중 적어도 한쪽을 만족하고 있으면 되고, 예를 들어 형태 A와 형태 B를 갖고 있어도 되며, 형태 A와 형태 C, 형태 B와 형태 C 또는 형태 A 내지 C 모두를 갖고 있어도 된다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
전지용 포장 재료는, 도 1에 도시한 바와 같이, 적어도, 기재층(1), 접착층(2), 배리어층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 적층 구조를 갖는다. 즉, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)이 최내층이 된다. 전지 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자가 밀봉된다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에는, 배리어층(3)과 실란트층(4)의 사이에, 이들 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 제2 접착층(5)이 설치되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 기재층(1)의 외측에는, 절연성을 높일 목적으로, 필요에 따라 절연층(6)이 설치되어 있어도 된다. 또한, 당해 절연층(6)을 설치할 경우에는, 기재층(1)과 당해 절연층(6)의 사이에, 이들 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 제3 접착층(7)이 설치되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 최외층으로서, 내약품성이나 슬립성 등의 기능성을 부여할 목적으로, 필요에 따라 코팅층(8)이 설치되어 있어도 된다. 즉, 코팅층(8)은, 기재층(1)의 외측 표면, 또는 절연층(6)을 설치하는 경우에는 절연층(6)의 외측 표면에, 필요에 따라서 설치된다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로서 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하여, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있고, 기재층(1)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
또한, 상기 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론6,6과의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및／또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한, 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하여, 성형 시의 기재층(1)의 수지 갈라짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있고, 기재층(1)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
기재층(1)은, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층(1)으로서 적절하게 사용된다.
이들 중에서도, 기재층(1)을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르를 들 수 있다.
기재층(1)은, 내핀홀성 및 전지의 포장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위해서, 상이한 소재의 수지 필름을 적층화하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름을 적층시킨 다층 구조나, 2축 연신 폴리에스테르와 2축 연신 나일론을 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다. 기재층(1)을 다층 구조로 할 경우, 각 수지 필름은 접착제를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시킬 경우에는, 예를 들어 공압출법, 샌드라미법, 서멀라미네이트법 등의 열용융 상태에서 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 접착제를 통하여 접착시킬 경우, 사용하는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화 시간을 짧게 해서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 후술하는 [접착층(2)]의 란에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다.
또한, 기재층(1)에는, 성형성을 향상시키기 위해서 저마찰화시켜 두어도 된다. 기재층(1)을 저마찰화시킬 경우, 그 표면의 마찰 계수에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1.0 이하를 들 수 있다. 기재층(1)을 저마찰화하기 위해서는, 예를 들어 매트 처리, 슬립제의 박막층의 형성, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 매트 처리로서는, 미리 기재층(1)에 매트화제를 첨가하여 표면에 요철을 형성하거나, 엠보싱 롤에 의한 가열이나 가압에 의한 전사법이나, 표면을 건식 또는 습식 블라스트법이나 줄로 기계적으로 거칠게 하는 방법을 들 수 있다. 매트화제로서는, 예를 들어 입경이 0.5nm 내지 5㎛ 정도인 미립자를 들 수 있다. 매트화제의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 매트화제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 구상, 섬유 형상, 판상, 부정형, 벌룬 형상 등을 들 수 있다. 매트화제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 히드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 매트화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 매트화제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 매트화제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
상기 슬립제의 박막층은, 기재층(1) 상에 슬립제를 블리드 아웃에 의해 표면에 석출시켜서 박층을 형성시키는 방법이나, 기재층(1)에 슬립제를 적층함으로써 형성할 수 있다. 슬립제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지방산 아미드, 금속 비누, 친수성 실리콘, 실리콘을 그래프트한 아크릴, 실리콘을 그래프트한 에폭시, 실리콘을 그래프트한 폴리에테르, 실리콘을 그래프트한 폴리에스테르, 블록형 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리글리세롤 변성 실리콘, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 슬립제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 두께는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
[접착층(2)]
접착층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 사이에, 이들 층을 접착시키기 위해서 설치되는 층이며, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성된다. 이렇게 접착층(2)을, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지를 함유하는 특정 조성의 수지 조성물을 경화시켜서 형성함으로써(형태 A), 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 우수한 성형성 및 밀착 강도를 구비시키는 것이 가능해진다.
또한, 열경화성 수지와 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 접착층(2)을 형성하고(형태 B), 접착층중에서 반응성 수지 비즈를 열경화성 수지와 화학 결합에 의해 결합시킴으로써, 당해 접착층의 접착 강도를 유지하면서, 전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 접착층(2)의 형성에 상기 특정 조성의 수지 조성물을 사용하고, 또한 적층체 중 적어도 하나의 층에 흡광 발열 물질을 함유시킴으로써(형태 C), 당해 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면서 가열한다는 간편한 방법으로, 단시간에 게다가 우수한 밀착 강도를 갖는 접착층(2)을 형성하는 것이 가능해진다.
(열경화성 수지)
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 열경화성 수지를 함유한다. 열경화성 수지는, 가열하면 중합을 일으켜서 고분자의 그물눈 구조를 형성해서 경화하는 것이면 된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 에폭시 수지, 아미노 수지(멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등), 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 열경화성 수지 중에서도, 접착층(2)의 경화 시간의 더 한층의 단축화, 성형성의 한층 더한 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 더욱 바람직하게 2액 경화성 우레탄 수지, 2액 경화성 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 2액 경화성 우레탄 수지를 들 수 있다.
2액 경화성 우레탄 수지로서, 구체적으로는 폴리올 화합물(주제)과, 이소시아네이트계 화합물(경화제)의 조합을 들 수 있고, 2액 경화성 에폭시 수지로서, 구체적으로는 에폭시 수지(주제)와, 산 무수물, 아민 화합물, 또는 아미노 수지(경화제)의 조합을 들 수 있다.
상기 2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 주제로서 사용되는 폴리올 화합물에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 경화제로서 사용되는 이소시아네이트계 화합물에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로서는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트에, 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(경화 촉진제)
상기한 바와 같이, 형태 A에 있어서는, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유한다. 또한, 형태 B 및 형태 C에 있어서도, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 함유한다. 이와 같이, 열경화성 수지와 함께 경화 촉진제를 공존시킴으로써, 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서, 리드 타임의 단축이 가능해진다.
여기서, 「경화 촉진제」란, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 물질이며, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖고, 스스로도 가교 구조를 형성하는 경우도 있는 물질이다.
경화 촉진제의 종류에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지에 따라서 적절히 선정되지만, 예를 들어 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 제3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미딘 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네-5-엔(DBN), 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진이소시아누르 산화 부가물, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-아릴-4,5-디페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 아미딘 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메소-p-톨루엔술포네이트, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케티민 화합물로서는, 케티민 결합(N=C)을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 케톤과 아민을 반응시켜서 얻어지는 케티민 화합물을 들 수 있다. 상기 케톤으로서는, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸 제3부틸케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민으로서는, 구체적으로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 3-부톡시이소프로필아민 등의 주쇄에 에테르 결합을 갖는 모노아민이나 폴리에테르 골격의 디아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1-시클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민 등의 지환식 폴리아민; 노르보르난 골격의 디아민; 폴리아미드의 분자 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드아민; 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 멘센디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등을 구체예로서 들 수 있다. 이들 케티민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 히드라진 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 히드라진 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 술포늄염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 4-아세트페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세트페닐디메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로알세네이트 등의 알킬술포늄염; 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염; 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염; p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 벤조티아졸륨염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다. 이들 벤조티아졸륨염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 제3급 아민 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리디놀 등의 지방족 제3급 아민; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 이소퀴놀린, 피리딘, 콜리딘, 베타피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 경화 촉진제의 적합한 일례로서는, 열산 발생제로서 기능하는 것을 들 수 있다. 열산 발생제란, 가열에 의해 산을 발생하고, 경화 촉진제로서 기능하는 물질이다. 상술한 경화 촉진제 중, 열산 발생제로서 기능할 수 있는 것으로서는, 구체적으로는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 다른 적합한 일례로서는, 소정의 가열 조건 하(예를 들어 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 120℃)에서 활성화해서 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 열 잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 상술한 경화 촉진제 중, 열 잠재성인 물질로서는, 구체적으로는, 아미딘 화합물, 히드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시어덕트를 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 다른 적합한 일례로서는, 밀폐 상태, 즉 습기 차단 상태에서는 경화제로서 기능하지 않지만, 밀폐 상태를 개봉하여, 습기가 존재하는 조건 하에서 가수 분해하여 경화제로서 기능하는 가수분해형 잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 상술한 경화 촉진제 중, 가수분해형 잠재성인 물질로서는, 구체적으로는, 아미딘 화합물, 히드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시어덕트를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 바람직하게는 아미딘 화합물, 술포늄염, 더욱 바람직하게는 아미딘 화합물을 들 수 있다.
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 경화 촉진제의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 경화 촉진제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 경화 촉진제가 총량으로 0.01 내지 6질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부를 들 수 있다.
(엘라스토머 수지)
상기한 바와 같이, 형태 A에 있어서는, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 엘라스토머 수지를 함유한다. 이렇게 엘라스토머 수지를 함유시킴으로써, 접착층(2)이 경화 시에 수축되는 것을 억제하면서, 접착층(2)에 적당한 유연성을 부여하여, 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 구비시키는 것이 가능해진다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지와 함께, 경화 촉진제와 엘라스토머 수지를 공존시킴으로써 기재층(1)과 배리어층(3) 사이의 밀착 강도를 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 엘라스토머 수지는, 상기 열경화성 수지와 가교 가능한 관능기를 갖고 있으며, 경화되면 상기 열경화성 수지와 가교하는 것이어도 되고, 또한 이러한 관능기를 갖지 않고, 경화되어도 상기 열경화성 수지와 가교하지 않는 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 엘라스토머 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌과 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(에틸렌을 제외함)을 구성 단량체로서 포함하는 에틸렌계 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 엘라스토머; 스티렌계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머;우레탄계 엘라스토머; 아크릴계 엘라스토머; 비스페놀 A형 에폭시계 엘라스토머 등의 에폭시계 엘라스토머; 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 등의 폴리올계 엘라스토머; 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 고무 성분 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 엘라스토머 수지 중에서도, 바람직하게는 우레탄계 엘라스토머, 에폭시계 엘라스토머, 폴리올계 엘라스토머를 들 수 있다.
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 엘라스토머 수지의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 엘라스토머 수지가 총량으로 3 내지 50질량부, 바람직하게는 5 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량부를 들 수 있다.
(다른 첨가제)
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라, 용제, 후술하는 흡광 발열 물질 등의 다른 첨가제가 포함되어도 된다. 또한, 다른 첨가제로서, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
(반응성 수지 비즈)
상기한 바와 같이, 형태 B에 있어서는, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에 반응성 수지 비즈를 함유시킴으로써, 접착층(2)에서 반응성 수지 비즈가 열경화성 수지와 화학적으로 결합되어, 성형성을 향상시키는 것이 가능해진다.
반응성 수지 비즈란, 상기 열경화성 수지와 반응해서 화학적으로 결합하는 관능기를 갖는 수지제의 입자(필러)이다.
본 발명에서 사용되는 반응성 수지 비즈의 관능기 종류에 대해서는, 상기 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 머캅토기, 가수분해성 실릴기, 에폭시기, 중합성 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 수지 비즈에 있어서, 1개당의 관능기 수에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 접착층중에서 반응성 수지 비즈가 안정적으로 유지되어 우수한 성형성을 발휘시킨다는 관점에서, 반응성 수지 비즈 1개당, 2개 이상의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수산기를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, 수산기값이, 예를 들어 1 내지 100KOHmg/g, 바람직하게는 5 내지 80KOHmg/g을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, N=C=O 함유량이 1 내지 10중량％, 바람직하게는 3 내지 8중량％를 들 수 있다. 또한, 수산기값 및 이소시아네이트기 이외의 관능기를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, 관능기 당량(반응성 수지 비즈의 분자량을 관능기의 분자량으로 제산한 값)이 100 내지 5000, 바람직하게는 150 내지 3000을 들 수 있다.
반응성 수지 비즈의 입자를 구성하는 수지에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴 수지, 나일론 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 우레탄 수지, 아크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 반응성 수지 비즈로서, 성형성을 더 한층 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 관능기로서 수산기 및／또는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 비즈, 수산기 및／또는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 비즈를 들 수 있다.
또한, 반응성 수지 비즈의 굴절률에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 접착층에 우수한 투명성을 구비시킨다는 관점에서, 예를 들어 1.3 내지 1.8, 바람직하게는 1.4 내지 1.6을 들 수 있다. 여기서, 반응성 수지 비즈의 굴절률은, JIS K7142 「플라스틱의 굴절률 측정법」의 B법에 따라서 측정되는 값이다. 또한, 반응성 수지 비즈는, 사용하는 경화성 수지의 굴절률에 가까울수록, 접착층(2) 내의 반응성 수지 비즈의 존재가 시인되기 어려워져, 접착층에 더 한층 우수한 투명성을 구비시킬 수 있다.
또한, 반응성 수지 비즈의 평균 입경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 성형성을 더 한층 향상시킨다는 관점에서, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛를 들 수 있다. 또한, 반응성 수지 비즈의 평균 입경은, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100-WJA1을 사용하여, 압축 공기를 이용해서 노즐로부터 측정 대상이 되는 분체를 분사하고, 공기중에 분산시켜서 측정하는 분사형 건식 측정 방식에 의해 측정되는 값이다.
이러한 반응성 수지 비즈로서는, 예를 들어 아트펄 C-TH 시리즈(수산기 부여 우레탄 비즈), 아트펄 RU 내지 RV 시리즈(반응성 우레탄 비즈 내지 블록 NCO 타입 내지) 등(모두 네가미고교(주)제)이 시판되고 있으며, 이들 시판품을 사용할 수도 있다.
이들 반응성 수지 비즈는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 반응성 수지 비즈의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 반응성 수지 비즈의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 반응성 수지 비즈가 총량으로 0.05 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15질량부를 들 수 있다.
접착층(2)을 형성하는 수지 조성물이 반응성 수지 비즈를 함유할 경우, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 또한 경화 촉진제를 함유해도 된다. 이와 같이, 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 제조 시에 접착층(2)을 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서, 리드 타임의 단축이 가능해진다. 경화 촉진제의 종류 및 함유량은, 상기와 동일하게 할 수 있다.
(흡광 발열 물질)
상기한 바와 같이, 형태 C에 있어서, 접착층(2)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 상기 수지 조성물에 흡광 발열 물질을 함유시켜서 접착층(2)을 형성하면 된다.
접착층(2)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 흡광 발열 물질이 총량으로 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 3질량부를 들 수 있다.
특히, 접착층(2)을 형성하는 수지 조성물에 있어서, 상기의 엘라스토머 수지를 함유시킴으로써, 접착층(2)이 경화 시에 수축되는 것을 억제하면서, 접착층(2)에 적당한 유연성을 부여하여, 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 구비시키는 것이 가능해진다.
(접착층(2)의 두께)
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 25㎛를 들 수 있다.
[배리어층(3)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 배리어층(3)은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 배리어층(3)의 재질로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등의 금속박; 산화 규소, 알루미나 등의 무기 화합물을 증착한 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 금속박, 더욱 바람직하게는 알루미늄박을 들 수 있다. 전지용 포장 재료의 제조 시에 주름이나 핀 홀을 방지하기 위해서, 본 발명에서 배리어층(3)으로서, 연질 알루미늄박, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O) 또는 (JIS A8079P-O)박 등을 사용하는 것이 바람직하다.
배리어층(3)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속박을 사용하는 경우라면, 통상 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛를 들 수 있다.
또한, 배리어층(3)으로서 금속박을 사용할 경우, 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해서, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 적어도 실란트층측의 면, 더욱 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 배리어층(3)의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는, 예를 들어 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중 인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
<화학식 (1)>
Figure 112015078638787-pct00001
<화학식 (2)>
Figure 112015078638787-pct00002
<화학식 (3)>
Figure 112015078638787-pct00003
<화학식 (4)>
Figure 112015078638787-pct00004
화학식 (1) 내지 (4) 중, X는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하며, 히드록실기, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1, R2로 표시한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1, R2로 나타나는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 및 히드록시알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 500 내지 약 100만, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2만을 들 수 있다.
또한, 금속박에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하여, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속박의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 내식 처리층 상에는, 양이온성 중합체를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 화성 처리는, 1종의 화성 처리를 단독으로 행해도 되고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해서 행해도 된다. 또한, 이들 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용해서 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해서 행해도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 더욱 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리에서 금속박의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화 페놀 중합체를 조합해서 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속박의 표면 1m2당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg 및 상기 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 약 200mg, 바람직하게는 약 5.0 내지 150mg의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속박의 표면에 도포한 후에, 금속박의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행하여진다. 또한, 배리어층(3)에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속박을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이렇게 탈지 처리를 행함으로써, 금속박의 표면 화성 처리를 한층 효율적으로 행하는 것이 가능해진다.
[제2 접착층(5)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 제2 접착층(5)은, 배리어층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위해서, 이들 사이에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
제2 접착층(5)은, 배리어층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 제2 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화 시간을 짧게 해서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 상기 [접착층(2)]의 란에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다.
또한, 제2 접착층(5)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 제2 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지 조성물 내에 흡광 발열 물질을 함유시키면 된다. 제2 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 상기 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 경우와 마찬가지이다.
제2 접착층(5)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛를 들 수 있다.
[실란트층(4)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하며, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착해서 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것인 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 동일하다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비정질성의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 블렌드 중합체를 들 수 있다.
실란트층(4)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(4)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛를 들 수 있다.
[절연층(6)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 절연층(6)은, 절연성을 높이기 위해서, 기재층(1)의 외측(상기의 접착층(2)과는 반대측)에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
절연층(6)의 형성에 사용되는 절연 재료는, 절연성과 절곡 시에 추종할 정도의 유연성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 카르도 수지 등의 유기 절연 재료; 산화규소, 질화규소 등의 무기 절연 재료 등을 들 수 있다. 이들 절연 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 절연층(6)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 절연층(6)의 형성에 사용되는 절연 재료에 흡광 발열 물질을 혼합시키면 된다. 절연층(6)중의 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 절연층(6)에 포함되는 절연 재료 100질량부당, 흡광 발열 물질이 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 3질량부를 들 수 있다.
절연층(6)의 두께에 대해서는, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 4㎛를 들 수 있다.
절연층(6)을 직접 적층시키기 위해서는, 기재층(1)의 외측에, 절연층(6)을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 적층시키면 된다. 또한, 기재층(1)과 절연층(6)의 사이에 제3 접착층(7)을 설치할 경우에는, 공압출 라미네이션법, 열 라미네이션법, 서멀 라미네이션법, 샌드 라미네이션법 등에 의해, 기재층(1)의 외측에 제3 접착층(7) 및 절연층(6)을 적층시키면 된다.
[제3 접착층(7)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 제3 접착층(7)은, 기재층(1)과 절연층(6)의 접착성을 높이기 위해서, 이들 사이에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
제3 접착층(7)은, 기재층(1)과 절연층(6)을 접착 가능한 수지 조성물에 의해 형성된다. 제3 접착층(7)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 조성에 대해서는, 상기 제2 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 경우와 동일하다.
또한, 제3 접착층(7)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 제3 접착층(7)의 형성에 사용되는 수지 조성물중에 흡광 발열 물질을 함유시키면 된다. 제3 접착층(7)의 형성에 사용되는 수지 조성물중의 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 상기 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 경우와 동일하다.
제3 접착층(7)의 두께에 대해서는, 상기 제2 접착층(5)의 경우와 동일하다.
제3 접착층(7)은, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 적층시킬 수 있다.
[코팅층(8)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층(8)은, 내약품성, 슬립성, 내찰상성 등의 기능성을 부여할 목적으로, 기재층(1)의 외측(상기의 접착층(2)과는 반대측) 또는 절연층(6)을 설치할 경우에는 당해 절연층(6)의 외측(기재층(1)과는 반대측)에, 필요에 따라서 설치되는 층이다.
코팅층(8)은, 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된다. 코팅층(8)의 형성에 사용되는 수지 조성물로서는, 예를 들어 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물, 더욱 바람직하게는 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지, 경화 촉진제의 종류나 함유량에 대해서는, 상기 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 경우와 동일하다.
코팅층(8)에는, 부여해야 할 기능성에 따라, 슬립제, 매트화제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 코팅층(8)에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다.
슬립제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 매트화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 착색제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 접착층(2)에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 코팅층(8)에 내약품성을 구비시키는 경우라면, 내약품성 코팅제를 사용하면 된다.
또한, 코팅층(8)에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 코팅층(8)의 형성에 사용되는 수지 조성물중에 흡광 발열 물질을 함유시키면 된다. 코팅층(8)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 상기 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물의 경우와 동일하다.
코팅층(8)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛를 들 수 있다.
코팅층(8)은, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 적층시킬 수 있다.
3. 흡광 발열 물질
상기한 바와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하고 있어도 된다(형태 C). 이렇게 흡광 발열 물질을 함유시킴으로써, 접착층(2)의 형성에 사용되는 상기 수지 조성물을 가열해서 퀵 큐어 시킬 때 광조사를 행하면, 당해 수지 조성물의 전체에 안정적이며 균일한 열량을 공급할 수 있고, 경화 상태에 변동이 발생하는 것을 억제하여, 우수한 밀착 강도를 구비하는 접착층(2)의 형성이 가능해진다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 흡광 발열 물질은, 기재층(1), 접착층(2), 배리어층(3), 실란트층(4) 및 필요에 따라 설치되는 그 밖의 층 중, 어느 것이든 적어도 하나에 포함되어 있으면 된다. 구체적으로는, 제2 접착층(5), 절연층(6), 제3 접착층(7) 및 코팅층(8) 중 적어도 하나의 층을 형성하는 경우라면, 흡광 발열 물질은, 이들 층 중 적어도 하나에 포함되어 있어도 되고, 또한 기재층(1), 접착층(2), 배리어층(3) 및 실란트층(4) 중 적어도 하나의 층에 포함되어 있어도 된다.
흡광 발열 물질을 함유시키는 층으로서, 접착층(2)의 밀착 강도의 향상, 접착층(2)의 경화 시간의 더 한층의 단축화 등의 관점에서, 바람직하게는 접착층(2), 필요에 따라서 설치되는 제2 접착층(5), 필요에 따라서 설치되는 절연층(6), 필요에 따라서 설치되는 제3 접착층(7) 및 필요에 따라 설치되는 코팅층(8) 중 적어도 하나의 층; 더욱 바람직하게는 접착층(2), 필요에 따라서 설치되는 제2 접착층(5), 필요에 따라서 설치되는 제3 접착층(7) 및 필요에 따라 설치되는 코팅층(8) 중 적어도 하나의 층; 특히 바람직하게는 접착층(2)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 흡광 발열 물질이란, 300 내지 2000nm 정도의 파장의 광의 적어도 일부를 흡광해서 발열하는 물질이다. 본 발명에 사용되는 흡광 발열 물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 분말, 무기 안료, 카본, 유기 색소 등을 들 수 있다.
상기 금속 분말로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스, 철, 티타늄, 텅스텐, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 분말을 들 수 있다. 이들 금속 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 안료로서는, 구체적으로는, 산화아연, 산화티타늄, 황산바륨, 붕산 알루미늄, 티타늄산 칼륨, 산화이리듐, 산화주석, 이들의 복합물 등을 들 수 있다. 이들 무기 안료는, 원적외광, 중적외광 및 근적외광을 흡수해서 발열하는 특성을 구비하고 있다. 이들 무기 안료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카본으로서는, 구체적으로는, 카본 블랙을 들 수 있다.
상기 유기 색소로서는, 구체적으로는, 메틴 색소, 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 머큐로크롬(merbromin) 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소, 프탈로시아닌 색소(구리 프탈로시아닌 등), 아조계 색소, 쿠마린계 색소 등을 들 수 있다. 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 흡광 발열 물질 중에서도, 바람직하게는 카본, 금속 분말, 더욱 바람직하게는 카본 블랙, 티타늄 분말, 알루미늄 분말, 철 분말, 텅스텐 분말, 스테인리스 분말, 니켈 분말, 더욱 바람직하게는 카본 블랙을 들 수 있다.
흡광 발열 물질의 평균 입경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1000nm 이하, 바람직하게는 10 내지 1000nm를 들 수 있다. 여기서, 흡광 발열 물질의 평균 입경이란, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 1000개의 흡광 발열 물질의 1차 입자의 입자 직경을 측정했을 때의 평균값을 의미한다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 흡광 발열 물질의 함유량에 대해서는, 당해 흡광 발열 물질의 종류, 당해 흡광 발열 물질을 함유시키는 층의 종류나 수 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 본 발명의 전지용 포장 재료 1m2당, 흡광 발열 물질의 함유량이 4 내지 200μg 정도가 되는 범위를 들 수 있다.
4. 전지용 포장 재료의 제조 방법
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법이 예시된다.
<흡광 발열 물질을 사용하지 않을 경우>
먼저, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물을 개재해서 기재층과 배리어층을 접합한 상태에서 당해 수지 조성물을 가열하여 경화시킴으로써, 기재층(1), 접착층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 상 또는 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물을, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜서 접착층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 행할 수 있다. 접착층(2)의 경화 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃에서, 1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 30초간을 들 수 있다. 본 발명에서는, 접착층(2)의 경화에 고온 조건에서의 에이징을 필요로 하지 않고, 상기 경화 조건만으로 접착층(2)을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 종래 기술에 비해서 대폭 리드 타임을 단축할 수 있다.
접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물이 반응성 수지 비즈를 포함할 경우, 접착층(2)의 경화 조건에 대해서는, 열경화성 수지의 종류나 경화 촉진제의 유무 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 접착층(2)을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제가 포함되지 않는 경우에는, 25 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서, 1 내지 10일간, 바람직하게는 2 내지 7일간을 들 수 있다. 또한, 접착층(2)을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제가 포함되는 경우에는, 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 190℃에서, 1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 30초간을 들 수 있다. 이와 같이, 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물이 반응성 수지 비즈를 포함하는 경우에 있어서, 접착층(2)을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제가 포함되어 있으면, 접착층(2)의 경화에 고온 조건에서의 에이징을 필요로 하지 않고, 상기 경화 조건만으로 접착층(2)을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 종래 기술에 비해서 대폭 리드 타임을 단축시킬 수 있다.
계속해서, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 실란트층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 상에 실란트층(4)을 직접 적층시킬 경우에는, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 실란트층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 실란트층(4)의 사이에 제2 접착층(5)을 설치할 경우에는, 예를 들어 (1)적층체 A의 배리어층(3) 상에, 제2 접착층(5) 및 실란트층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2)별도, 제2 접착층(5)과 실란트층(4)이 적층된 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 상에 열 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (3)적층체 A의 배리어층(3) 상에, 제2 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가서는 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 제2 접착층(5) 상에 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(4)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (4)적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(4)의 사이에, 용융시킨 제2 접착층(5)을 유입하면서, 제2 접착층(5)을 개재하여 적층체 A와 실란트층(4)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재층(1)/접착층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)/필요에 따라서 설치되는 제2 접착층(5)/실란트층(4)을 포함하는 적층체가 형성된다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
<흡광 발열 물질을 사용하는 경우(형태 C)>
흡광 발열 물질을 사용하는 경우에 대해서도, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 적어도, 기재층(1), 접착층(2), 배리어층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서대로 적층시키는 적층 공정을 포함하고, 당해 적층 공정 중에, 하기 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
제1 공정: 적어도, 기재층(1), 미경화 접착층(2') 및 배리어층(3)을 이 순서대로 갖는 적층체이며, 상기 미경화 접착층(2')이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이며, 또한 상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하는 적층체를 형성한다.
제2 공정: 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 대하여, 상기 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면서 가열하여, 상기 미경화 접착층(2')에 포함되는 열경화성 수지를 경화시킴으로써, 상기 미경화 접착층(2')을 접착층(2)으로 변환한다.
이하, 공정마다, 흡광 발열 물질을 사용하는 경우의 본 발명 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 기재층(1), 미경화 접착층(2') 및 배리어층(3)을 이 순서대로 갖는 적층체이며, 상기 미경화 접착층(2')이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이며, 또한 상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하는 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 여기서, 미경화 접착층(2')은, 접착층(2)이 경화되지 않은 상태의 층이며, 경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물로 형성된다.
제1 공정에 있어서, 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 상 또는 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착층(2)의 형성에 사용되는 수지 조성물을, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시키는 드라이 라미네이션법에 의해 행할 수 있다.
기재층(1), 미경화 접착층(2') 및 배리어층(3) 중 어느 하나의 층에 흡광 발열 물질이 포함되는 경우에는, 적어도 이들 3개의 층을 갖는 적층체 A를 제2 공정에 제공해도 되고, 또한 이들 3개의 층 외에, 실란트층(4) 및 필요에 따라 적층되는 다른 층을 적층시킨 적층체 A를 제2 공정에 제공해도 된다.
또한, 기재층(1), 미경화 접착층(2') 및 배리어층(3)의 어느 층에도 흡광 발열 물질이 포함되지 않는 경우에는, 이들 층에, 흡광 발열 물질을 포함하는 층을 더 적층시킨 적층체 A를 제2 공정에 제공하면 된다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 대하여, 상기 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면서 가열하여, 상기 미경화 접착층(2')에 포함되는 열경화성 수지를 경화시킴으로써, 상기 미경화 접착층(2')을 접착층(2)으로 변환한다.
미경화 접착층(2')을 경화시킬 때의 광조사 조건은, 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 포함되는 흡광 발열 물질이, 열경화성 수지의 경화 반응을 진행시킬 수 있을 정도로 발열하도록, 광의 파장 및 출력 밀도를 설정하면 되고, 사용하는 흡광 발열 물질의 종류나 발열성 등을 감안하여 적절히 설정된다. 구체적으로는, 광조사 조건으로서, 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광 출력 밀도로서, 통상 1 내지 10W·m-2, 바람직하게는 3 내지 9W·m-2 더욱 바람직하게는 5 내지 8W·m-2를 들 수 있다.
또한, 미경화 접착층(2')을 경화시킬 때에 조사하는 광의 파장은, 상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 포함되는 흡광 발열 물질이 흡수되어 발열할 수 있는 범위이면 된다. 예를 들어, 흡광 발열 물질이 카본의 경우라면, 중적외광 또는 근적외광을 포함하는 파장의 광을 조사하면 되고, 또한 흡광 발열 물질이 금속 분말, 무기 안료 또는 유기 색소의 경우라면, 원적외광, 중적외광 또는 근적외광을 포함하는 파장의 광을 조사하면 된다. 미경화 접착층(2')을 경화시킬 때의 광조사로서, 바람직하게는 할로겐 램프에 의한 조사를 들 수 있다.
광조사는, 흡광 발열 물질에 광이 폭로하도록 광원을 설정해서 행하여진다. 예를 들어, 흡광 발열 물질이 배리어층보다도 외측의 층에 함유되어 있는 경우라면, 광조사는, 광원을 기재층(1)측에 설치하고, 광을 기재층(1)측부터 조사함으로써 행하여진다. 또한, 흡광 발열 물질이 배리어층보다도 외측의 층에 함유되어 있는 경우라면, 광조사는, 광원을 실란트층(4)측에 설치하고, 광을 실란트층(4)측부터 조사함으로써 행하여진다.
또한, 미경화 접착층(2')을 경화시킬 때의 가열 조건에 대해서는, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃에서, 0.1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 30초간을 들 수 있다.
형태 C에서는, 미경화 접착층(2')의 경화에 고온 조건에서의 에이징을 필요로 하지 않고, 상기 조건만으로 우수한 밀착 강도를 갖는 접착층(2)을 형성시킬 수 있으므로, 종래 기술에 비해서 대폭 리드 타임을 단축시킬 수 있다.
제2 공정에 제공한 적층체 A에 실란트층(4)이 적층되지 않은 경우에는, 제2 공정 후에서 얻어진 적층체의 배리어층(3) 상에 실란트층(4)을 적층시킴으로써, 본 발명의 전지용 포장 재료가 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 제2 공정 후에, 필요에 따라 적층되는 층을 제2 공정에서 얻어진 적층체에 적층시켜도 된다.
5. 전지용 포장 재료의 용도
본 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉해서 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극 각각에 접속된 금속 단자가 외측에 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 해서 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일해서 밀봉시킴으로써 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료를 사용해서 전지 소자를 수용할 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 1차 전지, 2차 전지 중 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지이다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 중합체 전지, 납축 전지, 니켈· 수소축 전지, 니켈·카드뮴축 전지, 니켈·철축 전지, 니켈· 아연축 전지, 산화은·아연축 전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 캐퍼시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 적합한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지를 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1A 내지 16A 및 비교예 1A 내지 10A(형태 A: 접착층이, 열경화성 수지와 (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우)
[전지용 포장 재료의 제조 A]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층(1) 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층(3)을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 표 (1A) 내지 (4A)에 나타내는 수지 조성물을 두께 4㎛가 되도록 도포하고, 이 위에 기재층(1)을 가압 가열 접합한 후, 다음의 경화 조건에서, 당해 수지 조성물을 경화시켜서, 기재층(1)/접착층(2)/배리어층(3)의 적층체를 제조하였다.
경화 조건 A: 80℃에서 7일간
경화 조건 B: 160℃에서 30초간
경화 조건 C: 190℃에서 30초간
또한, 배리어층(3)으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
계속해서, 상기 적층체의 배리어층(3) 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(3) 상에 2층을 포함하는 실란트층을 적층시켰다. 이렇게, 기재층(1)/접착층(2)/배리어층(3)/실란트층(4)(카르복실산 변성 폴리프로필렌층/호모폴리프로필렌층)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<표 1A>
Figure 112015078638787-pct00005
<표 2A>
Figure 112015078638787-pct00006
<표 3A>
Figure 112015078638787-pct00007
<표 4A>
Figure 112015078638787-pct00008
[주름 발생의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 육안으로 주름의 발생 유무를 확인하여, 전지용 포장 재료 50장당, 주름이 발생한 매수의 비율(열 주름 불량률: %)을 산출하였다.
[밀착 강도의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단해서 15mm×250mm의 직사각편을 제작하고, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼제, AGS-50D(상품명))를 사용하여, 기재층(1)과 배리어층(3)의 층간을, 15mm/분의 박리 속도로 박리시켜서, 박리시키는 데 필요로 하는 강도를 측정함으로써, 기재층(1)과 배리어층(3)의 층간 밀착 강도(박리 강도)를 측정하고, 하기 판정 기준에 따라, 밀착 강도를 평가하였다.
<밀착 강도의 판정 기준>
○: 밀착 강도가 6.0N/15mm 이상이다.
△: 밀착 강도가 3.0N/15mm 이상, 6.0N/15mm 미만이다.
×: 밀착 강도가 3.0N/15mm 미만이다.
[성형성의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단해서 120×80mm의 직사각편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 30×50mm의 직사각 형상의 수형과 이 수형과의 클리어런스가 0.5mm인 암형을 포함하는 스트레이트 금형을 사용하여, 수형측에 열 접착성 수지층측이 위치하도록 암형 상에 상기 시험 샘플을 적재하고, 성형 깊이를 6.0mm 및 7.0mm로 설정하여 상기 시험 샘플을 0.1MPa의 압박(면압)으로 눌러서, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 성형된 각 시험 샘플에서의 핀 홀 및 크랙의 발생 유무를 확인하였다. 성형 깊이 6.0mm 및 7.0mm의 경우에 대해서, 각각 전지용 포장 재료 10장을 사용해서 냉간 성형하여, 이하의 판정 기준에 따라서 성형성을 평가하였다.
<성형성의 판정 기준>
◎: 성형 깊이 6.0mm 및 7.0mm의 어느 쪽의 경우에도, 핀 홀 및 크랙의 발생이 1장도 보이지 않았다.
○: 성형 깊이 6.0mm의 경우에는, 핀 홀 및 크랙의 발생이 1장도 보이지 않았지만, 성형 깊이 7.0mm 경우에는, 핀 홀 및 크랙의 발생이 1장 이상 보였다.
×: 성형 깊이 6.0mm 및 7.0mm의 어느 쪽의 경우에도, 핀 홀 및 크랙의 발생이 1장 이상 보였다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 (5A) 내지 (8A)에 나타내었다. 이 결과로부터, 기재층과 배리어층을 접착시키는 접착층의 형성에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 단시간에 경화 가능하여, 열에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있고, 게다가, 기재층과 배리어층의 사이에서 높은 밀착 강도, 우수한 성형성이 보였다(실시예 1A 내지 33A). 한편, 접착층을 열경화성 수지만으로 형성한 경우에는, 경화 시간을 길게 설정하면, 밀착성, 성형성이 양호했지만, 열에 의한 주름의 발생이 보이고, 또한 가열 온도를 높게 해서 단시간에 경화시키면, 열에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있었지만, 밀착성, 성형성이 불충분했다(비교예 1A). 또한, 접착층의 형성에 있어서, 경화 촉진제와 엘라스토머 수지의 한쪽이 부족한 경우에는, 밀착성 및 성형성의 양쪽을 충족시킬 수는 없었다(비교예 2A 내지 14A).
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 열경화성 수지의 주제나 경화제, 경화 촉진제는, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물로 치환해도, 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<표 5A>
Figure 112015078638787-pct00009
<표 6A>
Figure 112015078638787-pct00010
<표 7A>
Figure 112015078638787-pct00011
<표 8A>
Figure 112015078638787-pct00012
실시예 1B 내지 58B 및 비교예 1B 내지 4B(형태 B: 접착층이, 열경화성 수지와 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우)
[전지용 포장 재료의 제조 1B]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층(3)을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 하기 조성의 수지 조성물 A를 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 이 위에 기재층을 가압 가열 접합한 후, 80℃, 7일간의 조건에서 당해 수지 조성물을 경화시켜서, 기재층/접착층/배리어층의 적층체를 제조하였다. 또한, 배리어층(3)으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
계속해서, 상기 적층체의 배리어층 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(3) 상에 2층을 포함하는 실란트층을 적층시켰다. 이렇게, 기재층/접착층/배리어층/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<접착층의 형성에 사용한 수지 조성물 A>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·수지 비즈 표 1B 내지 4B에 나타내는 소정량
(표 1B 내지 4B에 나타내는 수지 비즈)
[전지용 포장 재료의 제조(2B)]
접착층의 형성에 있어서, 하기 조성의 수지 조성물 B를 사용하여, 그 경화 조건을 160℃, 30초간으로 변경한 것 이외는, 상기 [전지용 포장 재료의 제조 1B]와 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 제조하였다.
<접착층의 형성에 사용한 수지 조성물 B>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·경화 촉진제 1질량부
(80 내지 150℃에서 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 이미다졸 화합물)
·수지 비즈 표 1B 내지 4B에 나타내는 소정량
(표 1B 내지 4B에 나타내는 수지 비즈)
[전지용 포장 재료의 제조 3B]
또한, 접착층의 형성에 있어서, 하기 조성의 수지 조성물 C를 사용하여, 그 경화 조건을 160℃, 30초간으로 변경한 것 이외는, 상기 [전지용 포장 재료의 제조 1B]와 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 제조하였다.
<접착층의 형성에 사용한 수지 조성물 C>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·경화 촉진제 1질량부
(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7엔의 옥틸산염)
·수지 비즈 표 1B 내지 4B에 나타내는 소정량
(표 1B 내지 4B에 나타내는 수지 비즈)
[성형성의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단하여, 120×80mm의 직사각편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 30×50mm의 직사각 형상의 수형과 이 수형과의 클리어런스가 0.5mm인 암형을 포함하는 스트레이트 금형을 사용하여, 수형측에 열 접착성 수지층측이 위치하도록 암형 상에 상기 시험 샘플을 적재하고, 성형 깊이를 다양한 범위로 설정해서 상기 시험 샘플을 0.1MPa의 누름 압력(면압)으로 눌러서, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 성형된 각 시험 샘플에서의 금속층의 핀 홀 및 크랙의 발생 유무를 확인하여, 핀 홀 및 크랙의 발생률(%)을 산출하였다. 핀 홀 및 크랙의 발생률은, 상기 성형을 행한 후에 1군데라도 핀 홀 또는 크랙이 보이는 것을 성형 불량품으로서 판별하고, 100개의 시험 샘플을 상기 조건에서 성형했을 때에 발생한 성형 불량품의 비율을 구하여, 성형 불량품의 비율이 5% 미만인 경우를 합격, 성형 불량품의 비율이 5% 이상인 경우를 불합격으로 판정하였다. 또한, 접착층을 형성하는 수지 조성물에 수지 비즈를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기와 동일하게 제조한 전지용 포장 재료를 컨트롤로 하여, 마찬가지로 성형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 하기 기준에 따라서 판정하고, 성형성 향상 효과를 평가하였다.
(성형성 향상 효과의 판정 기준)
◎: 컨트롤에 비하여 합격이 되는 성형 깊이가 1.0mm 이상 향상되었다.
○: 컨트롤에 비하여 합격이 되는 성형 깊이가 0.5mm 이상 1.0mm 미만 향상되었다.
△: 합격이 되는 성형 깊이가 컨트롤과 동일하다.
×: 컨트롤에 비하여 합격이 되는 성형 깊이가 저하되었다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 1B 내지 4B에 나타내었다. 표 1B 내지 4B로부터 명백해진 바와 같이, 반응성을 갖고 있지 않은 수지 비즈를 접착층에 첨가한 경우에는, 수지 비즈를 첨가하지 않은 경우에 비해서 성형성이 저하되어 있었다(비교예 1B 내지 4B). 이에 반해, 반응성 수지 비즈를 접착층에 첨가하면, 수지 비즈를 첨가하지 않은 경우에 비해서 성형 깊이를 크게 할 수 있어, 성형성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 접착층을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제를 첨가함으로써, 160℃, 30초간이라는 극히 단시간에, 당해 접착층을 경화시킬 수 있어, 리드 타임의 대폭적인 단축이 도모되었다(수지 조성물 B 및 C의 경우).
<표 1B>
Figure 112015078638787-pct00013
<표 2B>
Figure 112015078638787-pct00014
<표 3B>
Figure 112015078638787-pct00015
<표 4B>
Figure 112015078638787-pct00016
실시예 1C 내지 35C 및 비교예 1C 내지 15C(흡광 발열 물질을 사용한 경우)
[전지용 포장 재료의 제조]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층(1) 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층(3)을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 표 1C 내지 4C에 나타내는 수지 조성물을 도포하고, 배리어층(3) 상에 미경화 접착층(2')(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 배리어층(3) 상의 접착층(2)과 기재층(1)을 가압 가열 접합한 후, 다음의 경화 조건에서, 미경화 접착층(2')중의 열경화성 수지를 경화시켜서, 기재층(1)/접착층(2)/배리어층(3)의 적층체를 제조하였다.
경화 조건 A: 광조사하지 않고, 도달 온도 60℃에서 7일간
경화 조건 B: 기재층(1)측부터 할로겐 램프를 광원으로 하여 조사 출력 7.2W·cm-2로 광조사를 행하면서, 도달 온도 190℃에서 1초간
경화 조건 C: 기재층(1)측부터 할로겐 램프를 광원으로 하여 조사 출력 4.0W·cm-2로 광조사를 행하면서, 도달 온도 140℃에서 1초간
또한, 배리어층(3)으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
계속해서, 상기 적층체의 배리어층(3) 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(3) 상에 2층을 포함하는 실란트층을 적층시켰다. 이렇게, 기재층(1)/접착층(2)/배리어층(3)/실란트층(4)(카르복실산 변성 폴리프로필렌층/호모폴리프로필렌층)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<표 1C>
Figure 112015078638787-pct00017
<표 2C>
Figure 112015078638787-pct00018
<표 3C>
Figure 112015078638787-pct00019
<표 4C>
Figure 112015078638787-pct00020
[주름 발생의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 육안으로 주름의 발생 유무를 확인하고, 전지용 포장 재료 50장당, 주름이 발생한 매수의 비율(열 주름 불량률: %)을 산출하였다.
[밀착 강도의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단해서 15mm 폭으로 절단하고, 기재층(1)과 배리어층(3)의 층간을, 50mm/분의 박리 속도로 박리하는 데 필요로 하는 힘의 최대값을 측정함으로써, 기재층(1)과 배리어층(3)의 층간 밀착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 밀착 강도가 6.0N/15mm 이상인 경우에는 ○, 6.0N/15mm인 경우에는 ×로서 판정하였다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 5C 내지 8C에 나타낸다. 이 결과로부터, 기재층과 배리어층을 접착시키는 접착층을, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 흡광 발열 물질을 함유하는 수지 조성물을 사용해서 광조사 조건 하에서 경화시킨 경우에는, 균일한 경화 상태를 단시간에 형성할 수 있으므로, 열에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있고, 게다가 기재층과 배리어층의 사이에서 높은 밀착 강도가 보였다(실시예 1C 내지 35C). 한편, 접착층을 열경화성 수지만으로 형성한 경우에는, 기재층과 배리어층의 높은 밀착성이 인정되었지만, 경화하는 데 장시간의 에이징을 필요로 하고, 열에 의한 주름의 발생이 보였다(비교예 1C). 또한, 접착층을, 열경화성 수지와 흡광 발열 물질을 함유하는 수지 조성물을 사용해서 광조사 조건 하에서 경화시킨 경우에는, 기재층과 배리어층의 높은 밀착 강도가 떨어져 있어, 퀵 큐어로 만족할 만한 밀착 강도를 얻을 수 없었다(비교예 2C 내지 15C).
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 열경화성 수지의 주제나 경화제, 경화 촉진제는, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물로 치환해도, 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<표 5C>
Figure 112015078638787-pct00021
<표 6C>
Figure 112015078638787-pct00022
<표 7C>
Figure 112015078638787-pct00023
<표 8C>
Figure 112015078638787-pct00024
1 : 기재층
2 : 접착층
3 : 배리어층
4 : 실란트층

Claims (14)

  1. 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고,
    상기 기재층은 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하며,
    상기 배리어층은 알루미늄박, 스테인리스박, 또는 티타늄박을 포함하고,
    상기 접착층이, 열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층이, (B)반응성 수지 비즈 및 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인, 전지용 포장 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응성 수지 비즈가, 관능기를 갖는 우레탄 수지 비즈 또는 아크릴 수지 비즈인, 전지용 포장 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응성 수지 비즈의 굴절률이 1.3 내지 1.8인, 전지용 포장 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 전지용 포장 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 흡광 발열 물질이, 금속 분말, 무기 안료, 카본 및 유기 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 포장 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 접착층과는 반대측의 기재층 상에, 기재층측부터, 제3 접착층, 절연층 및 코팅층을 이 순서대로 갖고,
    상기 코팅층, 절연층, 제3 접착층, 기재층, 접착층 및 실란트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층이, 흡광 발열 물질을 함유하는, 전지용 포장 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 포장 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가, 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 및 제3급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 포장 재료.
  11. 삭제
  12. 하기 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
    열경화성 수지와, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물을 개재해서 기재층과 배리어층을 접합한 상태에서 150~200℃에서 1~60초간 가열함으로써, 당해 수지 조성물을 경화시켜서, 기재층, 접착층 및 배리어층을 이 순서대로 갖는 적층체를 얻는 공정, 및
    상기 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에, 실란트층을 적층시키는 공정.
  13. 적어도, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 적층시키는 적층 공정을 포함하고, 당해 적층 공정 중에, 하기 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법:
    적어도, 기재층, 미경화 접착층 및 배리어층을 이 순서대로 갖는 적층체이며, 상기 미경화 접착층이, (A)경화 촉진제 및 엘라스토머 수지 또는 (B)반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물이며, 또한 상기 적층체에 포함되는 적어도 하나의 층이 흡광 발열 물질을 함유하는 적층체를 형성하는 제1 공정, 및
    상기 제1 공정에서 얻어진 적층체에 대하여, 상기 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면서 150~200℃에서 0.1~60초간 가열하여, 상기 미경화 접착층에 포함되는 열경화성 수지를 경화시킴으로써, 상기 미경화 접착층을 접착층으로 변환하는 제2 공정.
  14. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
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