JP3724047B2 - プリント配線板用積層板 - Google Patents
プリント配線板用積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3724047B2 JP3724047B2 JP09081796A JP9081796A JP3724047B2 JP 3724047 B2 JP3724047 B2 JP 3724047B2 JP 09081796 A JP09081796 A JP 09081796A JP 9081796 A JP9081796 A JP 9081796A JP 3724047 B2 JP3724047 B2 JP 3724047B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- group
- printed wiring
- resin composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿耐熱性、信頼性等に優れるプリント配線板用積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の種類は、拡大の一途を辿っており、コンピューター関連ばかりでなく、自動制御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられるプリント配線板は、４〜１０層からなる多層プリント配線板が主流であり、高密度実装に対応するため、ファインパターン化とともに、板厚の薄形化が図られている。
【０００３】
このプリント配線板に要求される特性には、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリント配線板用積層板に用いられる樹脂にも、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水性、高機械強度が必要である。この要求に対応するため、エポキシ樹脂の改良や、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、トリアジン環を有する樹脂などが使用されている。
【０００４】
一般にプリント配線板用積層板は、紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊維質基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥したプリプレグを所要枚数、銅箔等の金属箔とともに重ね合わせて、プレスにて熱圧成形されて製造される。
【０００５】
プリント配線板用積層板の性能、特に耐湿耐熱性、信頼性を向上させるためには、使用する熱硬化性樹脂の性能を向上させなければならない。しかしながら、ポリイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が高いため、使用できる範囲に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性のプリント配線板用積層板を低コストで提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、プリント配線板用樹脂として、低コストでありながら、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に着目して種々、研究開発を進めた。その結果、特定の構造を有するジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂が電気特性、耐湿耐熱性、機械強度に優れ、プリント配線板用樹脂として有望であることを見出した。
【０００８】
しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリント配線板用樹脂として十分であるとはいえない。また、硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いといった問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーを含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板用積層板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には多価フェノール、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１２】
多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
【００１３】
１級アミンとしては具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１４】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いられる。
【００１５】
【化２】
（式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によって結合されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１６】
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接に又は有機の基を介して結合している。有機の基としてはアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例としては、炭素数５以上の長鎖のアルキレン基、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２つ以上挿入されていてもよい。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
【００１８】
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。この反応においては、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル以上用いることが肝要である。
【００１９】
反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物を用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
このジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２１】
本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において（ａ）成分の熱硬化性樹脂に配合される（ｂ）成分のハロゲン化化合物としては、難燃性を有するものであれば特に限定されないが、ジヒドロベンゾオキサジン環又はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応するエポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。ハロゲンとしては臭素、塩素が好ましく用いられる。
【００２３】
このハロゲン化化合物としては、デカブロモビフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、塩素化パラフィン、臭素化エポキシ樹脂等がある。この中で、臭素化エポキシ樹脂、なかでもビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。これらのハロゲン化化合物は組成物総量中のハロゲン含有量が１〜３０重量％となるように配合することが好ましい。
【００２４】
臭素化エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が好ましくは１８０〜５０００、更に好ましくは２００〜５００で、臭素含有量が２０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％のものが好ましく用いられ、臭素含有量が組成物総量中、２〜２０重量％となるように配合することが好ましい。
【００２５】
このようなハロゲン化化合物を配合することにより、プリント配線板用樹脂組成物としての特性を維持しながら難燃性を確保することができる。
【００２６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いたプリプレグは、プリプレグのＢステージからの硬化反応に時間を要し、生産性に制約が生じ、また、溶融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み性に不都合が発生する。そこで、ジヒドロベンゾオキサジン環又はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し、粘度が低い化合物、例えばエポキシ樹脂等を配合することにより溶融粘度が低下し、硬化反応時間が短縮される。
【００２７】
本発明において前記熱硬化性樹脂に配合される（ｃ）成分である架橋エラストマーとしては、主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーが用いられる。エラストマーの主鎖の構造単位同志を架橋する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反応し得る官能基を導入したエラストマー同志をラジカル重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮合などにより架橋する各種の方法がある。
【００２８】
黒化処理された銅箔面への接着強度には樹脂硬化物の靭性が重要な要素であり、十分な接着強度を得るためには、樹脂硬化物には極限強さとともに靭性が要求される。熱硬化性樹脂組成物に上記のような架橋エラストマーを配合することにより、樹脂組成物の硬化物物性を維持しながら、靭性を向上させ、黒化処理された銅箔面への接着強度を向上させることができる。
【００２９】
架橋されるエラストマーの種類としては、アクリロニトリル−ポリブタジエン、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙げられる。これらのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーのうち、特に好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用いられる。これらのエラストマーを上記のようにして架橋することにより架橋エラストマーが得られる。架橋エラストマーの粒子系は１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好ましい。これら架橋構造を有するエラストマーはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化した際、粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得ることができる。
【００３０】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシル基等を導入し、縮合等により架橋したものが用いられる。
【００３１】
架橋エラストマーの配合割合は、熱硬化性樹脂全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％を超えると機械特性が大幅に低下することがある。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、また、必要に応じてカップリング剤を配合することができる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、銅箔ピール強度、特に多層化積層板での黒化処理された銅箔面への接着強度が低いという欠点があるが、樹脂ワニス中にカップリング剤を配合することにより樹脂特性を維持しながら、銅箔ピール強度を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、特に尿素シラン、フェニルアミノシランが良好である。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３３】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応をは早めるために、硬化剤、硬化促進剤を配合することができる。硬化剤、硬化促進剤は、少ない配合量で硬化時間を短縮し、硬化物の物性に影響を与えず、なおかつ、シェルフライフが長く維持できるものが用いられる。
【００３４】
硬化剤としては、好ましくはノボラック樹脂、更に好ましくはフェノールノボラック樹脂が挙げられる。また、ジシアンジアミドも好ましく用いられる。硬化剤の配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３５】
硬化促進剤としては、好ましくはイミダゾール類、アミン類が挙げられる。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３６】
また、上記組成物には必要に応じて、充填材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を添加することもできる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造するには、まず、樹脂組成物をメチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、ＤＭＦ、あるいはこれらの混合物等の溶媒に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスとする。この熱硬化性樹脂組成物ワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊維質基材に含浸し乾燥するとプリプレグが得られる。
【００３８】
本発明のプリント配線板用積層板は、一般のプリント配線板用積層板と同様に上記のプリプレグと金属箔を所要枚数重ね、鏡板で挟み多段プレスにて熱圧成形することにより得られる。成形圧力は、１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１〜７．８ＭＰａ）で、温度は１２０〜２５０℃で行われ、好ましくは減圧下で行われる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４１】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た（ｍ＝３、ｎ＝７）。
【００４２】
なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記のようにして算出したものである。
【００４３】
上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン化したことを示している。
【００４４】
このことから、上記（２）において得られた熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００４５】
（３）プリント配線板用基板の製造
上記合成した熱硬化性樹脂に対し、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４０、臭素含有量４８重量％）、硬化剤としてジシアンジアミド、カップリング剤としてフェニルアミノシラン、架橋エラストマーとして、二重結合の一部を架橋させた、粒子径７０ｎｍのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社製商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含量２０重量％）を表１に示す配合で、ＭＥＫ、２−エトキシエタノール、ＤＭＦの混合溶媒（混合比６：２：２）で希釈したワニスを、厚み１００μｍ、２００μｍのガラスクロスに含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、それぞれ樹脂分５６重量％、４２重量％のプリプレグを得た。
【００４６】
この２００μｍのガラスクロスのプリプレグを４枚重ね、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０分加熱加圧し、０．８ｍｍの銅張積層板を得た。この銅張積層板に回路化加工（黒化処理）を行い、１００μｍのガラスクロスのプリプレグを上下に配置し、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０分加熱加圧し、４層板を得た。この積層板の特性を他の実施例とともに表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
＊１ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で１０時間処理後
＊２ ＵＬ−９４に準じる
＊３ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で処理し、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬したとき、異常を示さない処理時間
＊４ 穴径０．４ｍｍ、壁間０．３ｍｍのスルーホール間に印加電圧５０Ｖを加え、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が１０8Ω以下となるまでの時間
＊５ ９０度方向引き剥し
実施例２
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４９】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基７５％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５０】
（３）プリント配線板用基板の製造
実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５１】
実施例３
キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合で、実施例１と同様に、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。
【００５２】
更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５３】
実施例４
アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５４】
更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、エラストマーを添加せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂を添加せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のプリント配線板用積層板は、難燃性を有し、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性、高接着強度と優れた特性を有し、その工業的価値は極めて大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿耐熱性、信頼性等に優れるプリント配線板用積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の種類は、拡大の一途を辿っており、コンピューター関連ばかりでなく、自動制御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられるプリント配線板は、４〜１０層からなる多層プリント配線板が主流であり、高密度実装に対応するため、ファインパターン化とともに、板厚の薄形化が図られている。
【０００３】
このプリント配線板に要求される特性には、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリント配線板用積層板に用いられる樹脂にも、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水性、高機械強度が必要である。この要求に対応するため、エポキシ樹脂の改良や、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、トリアジン環を有する樹脂などが使用されている。
【０００４】
一般にプリント配線板用積層板は、紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊維質基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥したプリプレグを所要枚数、銅箔等の金属箔とともに重ね合わせて、プレスにて熱圧成形されて製造される。
【０００５】
プリント配線板用積層板の性能、特に耐湿耐熱性、信頼性を向上させるためには、使用する熱硬化性樹脂の性能を向上させなければならない。しかしながら、ポリイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が高いため、使用できる範囲に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性のプリント配線板用積層板を低コストで提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、プリント配線板用樹脂として、低コストでありながら、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に着目して種々、研究開発を進めた。その結果、特定の構造を有するジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂が電気特性、耐湿耐熱性、機械強度に優れ、プリント配線板用樹脂として有望であることを見出した。
【０００８】
しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリント配線板用樹脂として十分であるとはいえない。また、硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いといった問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーを含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板用積層板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には多価フェノール、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１２】
多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
【００１３】
１級アミンとしては具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１４】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いられる。
【００１５】
【化２】
ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によって結合されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１６】
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接に又は有機の基を介して結合している。有機の基としてはアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例としては、炭素数５以上の長鎖のアルキレン基、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２つ以上挿入されていてもよい。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
【００１８】
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。この反応においては、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル以上用いることが肝要である。
【００１９】
反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物を用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
このジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２１】
本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において（ａ）成分の熱硬化性樹脂に配合される（ｂ）成分のハロゲン化化合物としては、難燃性を有するものであれば特に限定されないが、ジヒドロベンゾオキサジン環又はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応するエポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。ハロゲンとしては臭素、塩素が好ましく用いられる。
【００２３】
このハロゲン化化合物としては、デカブロモビフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、塩素化パラフィン、臭素化エポキシ樹脂等がある。この中で、臭素化エポキシ樹脂、なかでもビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。これらのハロゲン化化合物は組成物総量中のハロゲン含有量が１〜３０重量％となるように配合することが好ましい。
【００２４】
臭素化エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が好ましくは１８０〜５０００、更に好ましくは２００〜５００で、臭素含有量が２０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％のものが好ましく用いられ、臭素含有量が組成物総量中、２〜２０重量％となるように配合することが好ましい。
【００２５】
このようなハロゲン化化合物を配合することにより、プリント配線板用樹脂組成物としての特性を維持しながら難燃性を確保することができる。
【００２６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いたプリプレグは、プリプレグのＢステージからの硬化反応に時間を要し、生産性に制約が生じ、また、溶融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み性に不都合が発生する。そこで、ジヒドロベンゾオキサジン環又はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し、粘度が低い化合物、例えばエポキシ樹脂等を配合することにより溶融粘度が低下し、硬化反応時間が短縮される。
【００２７】
本発明において前記熱硬化性樹脂に配合される（ｃ）成分である架橋エラストマーとしては、主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーが用いられる。エラストマーの主鎖の構造単位同志を架橋する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反応し得る官能基を導入したエラストマー同志をラジカル重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮合などにより架橋する各種の方法がある。
【００２８】
黒化処理された銅箔面への接着強度には樹脂硬化物の靭性が重要な要素であり、十分な接着強度を得るためには、樹脂硬化物には極限強さとともに靭性が要求される。熱硬化性樹脂組成物に上記のような架橋エラストマーを配合することにより、樹脂組成物の硬化物物性を維持しながら、靭性を向上させ、黒化処理された銅箔面への接着強度を向上させることができる。
【００２９】
架橋されるエラストマーの種類としては、アクリロニトリル−ポリブタジエン、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙げられる。これらのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーのうち、特に好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用いられる。これらのエラストマーを上記のようにして架橋することにより架橋エラストマーが得られる。架橋エラストマーの粒子系は１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好ましい。これら架橋構造を有するエラストマーはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化した際、粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得ることができる。
【００３０】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシル基等を導入し、縮合等により架橋したものが用いられる。
【００３１】
架橋エラストマーの配合割合は、熱硬化性樹脂全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％を超えると機械特性が大幅に低下することがある。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、また、必要に応じてカップリング剤を配合することができる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、銅箔ピール強度、特に多層化積層板での黒化処理された銅箔面への接着強度が低いという欠点があるが、樹脂ワニス中にカップリング剤を配合することにより樹脂特性を維持しながら、銅箔ピール強度を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、特に尿素シラン、フェニルアミノシランが良好である。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３３】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応をは早めるために、硬化剤、硬化促進剤を配合することができる。硬化剤、硬化促進剤は、少ない配合量で硬化時間を短縮し、硬化物の物性に影響を与えず、なおかつ、シェルフライフが長く維持できるものが用いられる。
【００３４】
硬化剤としては、好ましくはノボラック樹脂、更に好ましくはフェノールノボラック樹脂が挙げられる。また、ジシアンジアミドも好ましく用いられる。硬化剤の配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３５】
硬化促進剤としては、好ましくはイミダゾール類、アミン類が挙げられる。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３６】
また、上記組成物には必要に応じて、充填材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を添加することもできる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造するには、まず、樹脂組成物をメチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、ＤＭＦ、あるいはこれらの混合物等の溶媒に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスとする。この熱硬化性樹脂組成物ワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊維質基材に含浸し乾燥するとプリプレグが得られる。
【００３８】
本発明のプリント配線板用積層板は、一般のプリント配線板用積層板と同様に上記のプリプレグと金属箔を所要枚数重ね、鏡板で挟み多段プレスにて熱圧成形することにより得られる。成形圧力は、１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１〜７．８ＭＰａ）で、温度は１２０〜２５０℃で行われ、好ましくは減圧下で行われる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４１】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た（ｍ＝３、ｎ＝７）。
【００４２】
なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記のようにして算出したものである。
【００４３】
上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン化したことを示している。
【００４４】
このことから、上記（２）において得られた熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００４５】
（３）プリント配線板用基板の製造
上記合成した熱硬化性樹脂に対し、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４０、臭素含有量４８重量％）、硬化剤としてジシアンジアミド、カップリング剤としてフェニルアミノシラン、架橋エラストマーとして、二重結合の一部を架橋させた、粒子径７０ｎｍのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社製商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含量２０重量％）を表１に示す配合で、ＭＥＫ、２−エトキシエタノール、ＤＭＦの混合溶媒（混合比６：２：２）で希釈したワニスを、厚み１００μｍ、２００μｍのガラスクロスに含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、それぞれ樹脂分５６重量％、４２重量％のプリプレグを得た。
【００４６】
この２００μｍのガラスクロスのプリプレグを４枚重ね、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０分加熱加圧し、０．８ｍｍの銅張積層板を得た。この銅張積層板に回路化加工（黒化処理）を行い、１００μｍのガラスクロスのプリプレグを上下に配置し、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０分加熱加圧し、４層板を得た。この積層板の特性を他の実施例とともに表２に示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
＊２ ＵＬ−９４に準じる
＊３ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で処理し、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬したとき、異常を示さない処理時間
＊４ 穴径０．４ｍｍ、壁間０．３ｍｍのスルーホール間に印加電圧５０Ｖを加え、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が１０8Ω以下となるまでの時間
＊５ ９０度方向引き剥し
実施例２
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４９】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基７５％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５０】
（３）プリント配線板用基板の製造
実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５１】
実施例３
キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合で、実施例１と同様に、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。
【００５２】
更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５３】
実施例４
アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５４】
更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、エラストマーを添加せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂を添加せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のプリント配線板用積層板は、難燃性を有し、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性、高接着強度と優れた特性を有し、その工業的価値は極めて大である。
Claims (4)
- 繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーを含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板用積層板。
- 熱硬化性樹脂組成物に更に硬化促進剤及びカップリング剤が含有されている請求項１記載のプリント配線板用積層板。
- ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂である請求項１又は２記載のプリント配線板用積層板。
- 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09081796A JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09081796A JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09283876A JPH09283876A (ja) | 1997-10-31 |
| JP3724047B2 true JP3724047B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=14009158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09081796A Expired - Fee Related JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724047B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5549055B2 (ja) * | 2007-07-11 | 2014-07-16 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板 |
| JP6286984B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2018-03-07 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料 |
| JP6136432B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-05-31 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料 |
| US9570718B2 (en) | 2013-03-25 | 2017-02-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Packaging material for batteries |
| JP6135233B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-05-31 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料 |
| US10483503B2 (en) | 2013-03-25 | 2019-11-19 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Battery packaging material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06345898A (ja) * | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品 |
| JP3434550B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-08-11 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
| JP3228003B2 (ja) * | 1994-06-13 | 2001-11-12 | 日立化成工業株式会社 | 積層板の製造方法 |
| JP3222689B2 (ja) * | 1994-06-13 | 2001-10-29 | 日立化成工業株式会社 | 積層板の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP09081796A patent/JP3724047B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09283876A (ja) | 1997-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11140281A (ja) | 銅張積層板用樹脂組成物、樹脂付き銅箔、多層銅張り積層板および多層プリント配線板 | |
| JP3724047B2 (ja) | プリント配線板用積層板 | |
| JP2003231762A (ja) | プリプレグ及び積層板 | |
| JP3265437B2 (ja) | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05239238A (ja) | プリプレグの製造法及び該プリプレグを用いた積層板 | |
| JPH05163373A (ja) | 積層板の製造方法 | |
| JP2002194119A (ja) | プリプレグ及び金属箔張り積層板 | |
| JP2002338806A (ja) | 変性シアネートエステル系樹脂組成物、それを用いる樹脂フィルム、多層プリント配線板およびそれらの製造方法 | |
| JPH11100562A (ja) | 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及び銅箔 | |
| JP2001031784A (ja) | プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法 | |
| JP3261061B2 (ja) | 積層板用樹脂組成物、該組成物を用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JPH10244623A (ja) | プリント配線板用積層板 | |
| JP3899571B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4337204B2 (ja) | 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤 | |
| JPH10251380A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6025090B1 (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板 | |
| JP3009947B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH09157496A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 | |
| JPH1177892A (ja) | 銅張積層板の製造方法 | |
| JP3261062B2 (ja) | 印刷配線板用樹脂ワニス及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板の製造方法 | |
| JP2002145994A (ja) | プリント配線板用プリプレグ及び積層板 | |
| JP3326862B2 (ja) | プリプレグの製造方法 | |
| JP4198508B2 (ja) | 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
| JP3089522B2 (ja) | 電気用積層板用プリプレグの製造方法、そのプリプレグを用いた電気用積層板、およびその積層板を用いたプリント配線板 | |
| JP2000044798A (ja) | 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および銅箔付き接着性シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050912 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120930 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120930 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130930 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130930 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |