JPH09283876A - プリント配線板用積層板 - Google Patents
プリント配線板用積層板Info
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- JPH09283876A JPH09283876A JP8090817A JP9081796A JPH09283876A JP H09283876 A JPH09283876 A JP H09283876A JP 8090817 A JP8090817 A JP 8090817A JP 9081796 A JP9081796 A JP 9081796A JP H09283876 A JPH09283876 A JP H09283876A
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- Japan
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- thermosetting resin
- group
- printed wiring
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- resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性のプリント
配線板用積層板を低コストで提供する。 【解決手段】 繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱
硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用
金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬
化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）
主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エ
ラストマーを含有する樹脂組成物であるプリント配線板
用積層板。
配線板用積層板を低コストで提供する。 【解決手段】 繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱
硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用
金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬
化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）
主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エ
ラストマーを含有する樹脂組成物であるプリント配線板
用積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿耐熱性、信頼
性等に優れるプリント配線板用積層板に関するものであ
る。
性等に優れるプリント配線板用積層板に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の種類は、拡大の一途を
辿っており、コンピューター関連ばかりでなく、自動制
御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小
型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられる
プリント配線板は、４〜１０層からなる多層プリント配
線板が主流であり、高密度実装に対応するため、ファイ
ンパターン化とともに、板厚の薄形化が図られている。
辿っており、コンピューター関連ばかりでなく、自動制
御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小
型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられる
プリント配線板は、４〜１０層からなる多層プリント配
線板が主流であり、高密度実装に対応するため、ファイ
ンパターン化とともに、板厚の薄形化が図られている。
【０００３】このプリント配線板に要求される特性に
は、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリン
ト配線板用積層板に用いられる樹脂にも、高Ｔｇ、高耐
熱性、低吸水性、高機械強度が必要である。この要求に
対応するため、エポキシ樹脂の改良や、ポリイミド樹
脂、イソシアネート樹脂、トリアジン環を有する樹脂な
どが使用されている。
は、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリン
ト配線板用積層板に用いられる樹脂にも、高Ｔｇ、高耐
熱性、低吸水性、高機械強度が必要である。この要求に
対応するため、エポキシ樹脂の改良や、ポリイミド樹
脂、イソシアネート樹脂、トリアジン環を有する樹脂な
どが使用されている。
【０００４】一般にプリント配線板用積層板は、紙、ガ
ラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊
維質基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥したプリプ
レグを所要枚数、銅箔等の金属箔とともに重ね合わせ
て、プレスにて熱圧成形されて製造される。
ラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の繊
維質基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥したプリプ
レグを所要枚数、銅箔等の金属箔とともに重ね合わせ
て、プレスにて熱圧成形されて製造される。
【０００５】プリント配線板用積層板の性能、特に耐湿
耐熱性、信頼性を向上させるためには、使用する熱硬化
性樹脂の性能を向上させなければならない。しかしなが
ら、ポリイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が
高いため、使用できる範囲に限界がある。
耐熱性、信頼性を向上させるためには、使用する熱硬化
性樹脂の性能を向上させなければならない。しかしなが
ら、ポリイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が
高いため、使用できる範囲に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高Ｔｇ、高
耐湿耐熱性、高信頼性のプリント配線板用積層板を低コ
ストで提供することを目的とする。
耐湿耐熱性、高信頼性のプリント配線板用積層板を低コ
ストで提供することを目的とする。
【０００７】本発明者らは、プリント配線板用樹脂とし
て、低コストでありながら、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水
性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂に着目して種々、研究開
発を進めた。その結果、特定の構造を有するジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する樹脂が電気特性、耐湿耐熱
性、機械強度に優れ、プリント配線板用樹脂として有望
であることを見出した。
て、低コストでありながら、高Ｔｇ、高耐熱性、低吸水
性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂に着目して種々、研究開
発を進めた。その結果、特定の構造を有するジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する樹脂が電気特性、耐湿耐熱
性、機械強度に優れ、プリント配線板用樹脂として有望
であることを見出した。
【０００８】しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリ
ント配線板用樹脂として十分であるとはいえない。ま
た、硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いといった問題
点がある。
環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリ
ント配線板用樹脂として十分であるとはいえない。ま
た、硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いといった問題
点がある。
【０００９】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものである。
めになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、繊
維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
ワニスを含浸硬化してなる層と回路用金属層からなるプ
リント配線板用積層板において、熱硬化性樹脂組成物が
（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）主鎖の構造単位の
一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーを含有
する樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板
用積層板を提供するものである。
維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
ワニスを含浸硬化してなる層と回路用金属層からなるプ
リント配線板用積層板において、熱硬化性樹脂組成物が
（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）主鎖の構造単位の
一部が構造単位同志で架橋した架橋エラストマーを含有
する樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板
用積層板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用
いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性
樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジ
ヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化す
る樹脂であれば特に限定されない。具体的には多価フェ
ノール、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが
水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニ
レン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以
下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミン
との混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホ
ルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ま
しくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、
その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによっ
て得られる。
いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性
樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジ
ヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化す
る樹脂であれば特に限定されない。具体的には多価フェ
ノール、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが
水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニ
レン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以
下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミン
との混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホ
ルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ま
しくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、
その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによっ
て得られる。
【００１２】多官能フェノール化合物としては、カテコ
ール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビ
ス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等
が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架
橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるも
のが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノー
ルノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的
分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いるこ
とが好ましい。
ール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビ
ス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等
が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架
橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるも
のが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノー
ルノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的
分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いるこ
とが好ましい。
【００１３】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
【００１４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。
【００１５】
【化２】 （式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると硬化物の特性が良好となる。
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１６】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上の長鎖のアルキレン
基、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は
置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が
挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル
基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、
２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、
トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位
の間に２つ以上挿入されていてもよい。
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上の長鎖のアルキレン
基、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は
置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が
挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル
基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、
２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、
トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位
の間に２つ以上挿入されていてもよい。
【００１７】上記熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）のモ
ル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好まし
くは１／０．６７〜１／９である。この範囲外である
と、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
ル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好まし
くは１／０．６７〜１／９である。この範囲外である
と、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
【００１８】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中
に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンと
の混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホル
ムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好まし
くは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、そ
の後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって
得られる。この反応においては、反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに
対し、１級アミンを０．２〜０．９モル及びホルムアル
デヒド類を１級アミンの２倍モル以上用いることが肝要
である。
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中
に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンと
の混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホル
ムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好まし
くは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、そ
の後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって
得られる。この反応においては、反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに
対し、１級アミンを０．２〜０．９モル及びホルムアル
デヒド類を１級アミンの２倍モル以上用いることが肝要
である。
【００１９】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、アルキルフェ
ノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性
ポリブタジエン等が挙げられる。
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、アルキルフェ
ノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性
ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】このジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２
２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いない
で、副生成物を生じることなく硬化する。
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２
２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いない
で、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２１】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物において
（ａ）成分の熱硬化性樹脂に配合される（ｂ）成分のハ
ロゲン化化合物としては、難燃性を有するものであれば
特に限定されないが、ジヒドロベンゾオキサジン環又は
ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノ
ール性水酸基と反応するエポキシ基などの官能基を有す
るものが好ましい。ハロゲンとしては臭素、塩素が好ま
しく用いられる。
（ａ）成分の熱硬化性樹脂に配合される（ｂ）成分のハ
ロゲン化化合物としては、難燃性を有するものであれば
特に限定されないが、ジヒドロベンゾオキサジン環又は
ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノ
ール性水酸基と反応するエポキシ基などの官能基を有す
るものが好ましい。ハロゲンとしては臭素、塩素が好ま
しく用いられる。
【００２３】このハロゲン化化合物としては、デカブロ
モビフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール
Ａ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリ
カーボネートオリゴマー、パークロロシクロペンタデカ
ン、クロレンド酸、塩素化パラフィン、臭素化エポキシ
樹脂等がある。この中で、臭素化エポキシ樹脂、なかで
もビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
これらのハロゲン化化合物は組成物総量中のハロゲン含
有量が１〜３０重量％となるように配合することが好ま
しい。
モビフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール
Ａ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリ
カーボネートオリゴマー、パークロロシクロペンタデカ
ン、クロレンド酸、塩素化パラフィン、臭素化エポキシ
樹脂等がある。この中で、臭素化エポキシ樹脂、なかで
もビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
これらのハロゲン化化合物は組成物総量中のハロゲン含
有量が１〜３０重量％となるように配合することが好ま
しい。
【００２４】臭素化エポキシ樹脂としては、エポキシ当
量が好ましくは１８０〜５０００、更に好ましくは２０
０〜５００で、臭素含有量が２０〜６０重量％、更に好
ましくは４０〜６０重量％のものが好ましく用いられ、
臭素含有量が組成物総量中、２〜２０重量％となるよう
に配合することが好ましい。
量が好ましくは１８０〜５０００、更に好ましくは２０
０〜５００で、臭素含有量が２０〜６０重量％、更に好
ましくは４０〜６０重量％のものが好ましく用いられ、
臭素含有量が組成物総量中、２〜２０重量％となるよう
に配合することが好ましい。
【００２５】このようなハロゲン化化合物を配合するこ
とにより、プリント配線板用樹脂組成物としての特性を
維持しながら難燃性を確保することができる。
とにより、プリント配線板用樹脂組成物としての特性を
維持しながら難燃性を確保することができる。
【００２６】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂
を用いたプリプレグは、プリプレグのＢステージからの
硬化反応に時間を要し、生産性に制約が生じ、また、溶
融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み性に不都
合が発生する。そこで、ジヒドロベンゾオキサジン環又
はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェ
ノール性水酸基と反応し、粘度が低い化合物、例えばエ
ポキシ樹脂等を配合することにより溶融粘度が低下し、
硬化反応時間が短縮される。
を用いたプリプレグは、プリプレグのＢステージからの
硬化反応に時間を要し、生産性に制約が生じ、また、溶
融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み性に不都
合が発生する。そこで、ジヒドロベンゾオキサジン環又
はジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェ
ノール性水酸基と反応し、粘度が低い化合物、例えばエ
ポキシ樹脂等を配合することにより溶融粘度が低下し、
硬化反応時間が短縮される。
【００２７】本発明において前記熱硬化性樹脂に配合さ
れる（ｃ）成分である架橋エラストマーとしては、主鎖
の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラス
トマーが用いられる。エラストマーの主鎖の構造単位同
志を架橋する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反
応し得る官能基を導入したエラストマー同志をラジカル
重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮合などにより
架橋する各種の方法がある。
れる（ｃ）成分である架橋エラストマーとしては、主鎖
の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エラス
トマーが用いられる。エラストマーの主鎖の構造単位同
志を架橋する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反
応し得る官能基を導入したエラストマー同志をラジカル
重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮合などにより
架橋する各種の方法がある。
【００２８】黒化処理された銅箔面への接着強度には樹
脂硬化物の靭性が重要な要素であり、十分な接着強度を
得るためには、樹脂硬化物には極限強さとともに靭性が
要求される。熱硬化性樹脂組成物に上記のような架橋エ
ラストマーを配合することにより、樹脂組成物の硬化物
物性を維持しながら、靭性を向上させ、黒化処理された
銅箔面への接着強度を向上させることができる。
脂硬化物の靭性が重要な要素であり、十分な接着強度を
得るためには、樹脂硬化物には極限強さとともに靭性が
要求される。熱硬化性樹脂組成物に上記のような架橋エ
ラストマーを配合することにより、樹脂組成物の硬化物
物性を維持しながら、靭性を向上させ、黒化処理された
銅箔面への接着強度を向上させることができる。
【００２９】架橋されるエラストマーの種類としては、
アクリロニトリル−ポリブタジエン、ポリウレタン系、
ポリエステル系、ポリアミド系、酢酸ビニル系等のエラ
ストマーが挙げられる。これらのエラストマーとして
は、１種類のモノマーからなる単独重合体、２種類以上
のモノマーからなるブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらのエラストマーのうち、特に好ましくは、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用
いられる。これらのエラストマーを上記のようにして架
橋することにより架橋エラストマーが得られる。架橋エ
ラストマーの粒子系は１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好まし
い。これら架橋構造を有するエラストマーはジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化し
た際、粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子径を
そのまま維持した海島型分散構造を容易に得ることがで
きる。
アクリロニトリル−ポリブタジエン、ポリウレタン系、
ポリエステル系、ポリアミド系、酢酸ビニル系等のエラ
ストマーが挙げられる。これらのエラストマーとして
は、１種類のモノマーからなる単独重合体、２種類以上
のモノマーからなるブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらのエラストマーのうち、特に好ましくは、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用
いられる。これらのエラストマーを上記のようにして架
橋することにより架橋エラストマーが得られる。架橋エ
ラストマーの粒子系は１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好まし
い。これら架橋構造を有するエラストマーはジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化し
た際、粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子径を
そのまま維持した海島型分散構造を容易に得ることがで
きる。
【００３０】アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エ
ラストマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシ
ル基等を導入し、縮合等により架橋したものが用いられ
る。
ラストマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシ
ル基等を導入し、縮合等により架橋したものが用いられ
る。
【００３１】架橋エラストマーの配合割合は、熱硬化性
樹脂全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、更
に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未
満では靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％
を超えると機械特性が大幅に低下することがある。
樹脂全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、更
に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未
満では靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％
を超えると機械特性が大幅に低下することがある。
【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、また、
必要に応じてカップリング剤を配合することができる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、
銅箔ピール強度、特に多層化積層板での黒化処理された
銅箔面への接着強度が低いという欠点があるが、樹脂ワ
ニス中にカップリング剤を配合することにより樹脂特性
を維持しながら、銅箔ピール強度を向上させることがで
きる。カップリング剤としては、シランカップリング剤
が好ましく、特に尿素シラン、フェニルアミノシランが
良好である。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１
〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％であ
る。
必要に応じてカップリング剤を配合することができる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、
銅箔ピール強度、特に多層化積層板での黒化処理された
銅箔面への接着強度が低いという欠点があるが、樹脂ワ
ニス中にカップリング剤を配合することにより樹脂特性
を維持しながら、銅箔ピール強度を向上させることがで
きる。カップリング剤としては、シランカップリング剤
が好ましく、特に尿素シラン、フェニルアミノシランが
良好である。配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１
〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％であ
る。
【００３３】また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組
成物には、硬化反応をは早めるために、硬化剤、硬化促
進剤を配合することができる。硬化剤、硬化促進剤は、
少ない配合量で硬化時間を短縮し、硬化物の物性に影響
を与えず、なおかつ、シェルフライフが長く維持できる
ものが用いられる。
成物には、硬化反応をは早めるために、硬化剤、硬化促
進剤を配合することができる。硬化剤、硬化促進剤は、
少ない配合量で硬化時間を短縮し、硬化物の物性に影響
を与えず、なおかつ、シェルフライフが長く維持できる
ものが用いられる。
【００３４】硬化剤としては、好ましくはノボラック樹
脂、更に好ましくはフェノールノボラック樹脂が挙げら
れる。また、ジシアンジアミドも好ましく用いられる。
硬化剤の配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜３
０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
脂、更に好ましくはフェノールノボラック樹脂が挙げら
れる。また、ジシアンジアミドも好ましく用いられる。
硬化剤の配合量は樹脂組成物中、好ましくは０．１〜３
０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３５】硬化促進剤としては、好ましくはイミダゾ
ール類、アミン類が挙げられる。配合量は樹脂組成物
中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．
１〜０．５重量％である。
ール類、アミン類が挙げられる。配合量は樹脂組成物
中、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．
１〜０．５重量％である。
【００３６】また、上記組成物には必要に応じて、充填
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を
添加することもできる。
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を
添加することもできる。
【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造するには、まず、樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン、２−エトキシエタノール、ＤＭＦ、あるいは
これらの混合物等の溶媒に溶解させて熱硬化性樹脂組成
物ワニスとする。この熱硬化性樹脂組成物ワニスを紙、
ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の
繊維質基材に含浸し乾燥するとプリプレグが得られる。
プレグを製造するには、まず、樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン、２−エトキシエタノール、ＤＭＦ、あるいは
これらの混合物等の溶媒に溶解させて熱硬化性樹脂組成
物ワニスとする。この熱硬化性樹脂組成物ワニスを紙、
ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織布、不織布等の
繊維質基材に含浸し乾燥するとプリプレグが得られる。
【００３８】本発明のプリント配線板用積層板は、一般
のプリント配線板用積層板と同様に上記のプリプレグと
金属箔を所要枚数重ね、鏡板で挟み多段プレスにて熱圧
成形することにより得られる。成形圧力は、１０〜８０
ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１〜７．８ＭＰａ）で、温度は１
２０〜２５０℃で行われ、好ましくは減圧下で行われ
る。
のプリント配線板用積層板と同様に上記のプリプレグと
金属箔を所要枚数重ね、鏡板で挟み多段プレスにて熱圧
成形することにより得られる。成形圧力は、１０〜８０
ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１〜７．８ＭＰａ）で、温度は１
２０〜２５０℃で行われ、好ましくは減圧下で行われ
る。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００４０】実施例１ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００４１】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度
に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化
性樹脂を得た（ｍ＝３、ｎ＝７）。
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度
に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化
性樹脂を得た（ｍ＝３、ｎ＝７）。
【００４２】なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記
のようにして算出したものである。
のようにして算出したものである。
【００４３】上記（１）により合成したフェノールノボ
ラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相
当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマ
リン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロ
キシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入さ
れた熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマ
リンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は３．
３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂
のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロ
ベンゾオキサジン化したことを示している。
ラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相
当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマ
リン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロ
キシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入さ
れた熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマ
リンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は３．
３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂
のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロ
ベンゾオキサジン化したことを示している。
【００４４】このことから、上記（２）において得られ
た熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍ
ｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオ
キサジン化したものであると推定される。
た熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍ
ｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオ
キサジン化したものであると推定される。
【００４５】（３）プリント配線板用基板の製造 上記合成した熱硬化性樹脂に対し、ビスフェノールＡ型
臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４０、臭素含有量４
８重量％）、硬化剤としてジシアンジアミド、カップリ
ング剤としてフェニルアミノシラン、架橋エラストマー
として、二重結合の一部を架橋させた、粒子径７０ｎｍ
のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴ
ム株式会社製商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含
量２０重量％）を表１に示す配合で、ＭＥＫ、２−エト
キシエタノール、ＤＭＦの混合溶媒（混合比６：２：
２）で希釈したワニスを、厚み１００μｍ、２００μｍ
のガラスクロスに含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、
それぞれ樹脂分５６重量％、４２重量％のプリプレグを
得た。
臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４０、臭素含有量４
８重量％）、硬化剤としてジシアンジアミド、カップリ
ング剤としてフェニルアミノシラン、架橋エラストマー
として、二重結合の一部を架橋させた、粒子径７０ｎｍ
のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴ
ム株式会社製商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含
量２０重量％）を表１に示す配合で、ＭＥＫ、２−エト
キシエタノール、ＤＭＦの混合溶媒（混合比６：２：
２）で希釈したワニスを、厚み１００μｍ、２００μｍ
のガラスクロスに含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、
それぞれ樹脂分５６重量％、４２重量％のプリプレグを
得た。
【００４６】この２００μｍのガラスクロスのプリプレ
グを４枚重ね、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層
し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の条件で９０分加熱加圧し、０．８ｍｍの銅張積層
板を得た。この銅張積層板に回路化加工（黒化処理）を
行い、１００μｍのガラスクロスのプリプレグを上下に
配置し、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステ
ンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条
件で９０分加熱加圧し、４層板を得た。この積層板の特
性を他の実施例とともに表２に示す。
グを４枚重ね、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層
し、ステンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の条件で９０分加熱加圧し、０．８ｍｍの銅張積層
板を得た。この銅張積層板に回路化加工（黒化処理）を
行い、１００μｍのガラスクロスのプリプレグを上下に
配置し、その外層に３５μｍの電解銅箔を積層し、ステ
ンレス鏡板を用い、１７５℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条
件で９０分加熱加圧し、４層板を得た。この積層板の特
性を他の実施例とともに表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】 ＊１ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で１０時間処理
後 ＊２ ＵＬ−９４に準じる ＊３ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で処理し、２６
０℃のはんだ槽に２０秒浸漬したとき、異常を示さない
処理時間 ＊４ 穴径０．４ｍｍ、壁間０．３ｍｍのスルーホール
間に印加電圧５０Ｖを加え、温度８５℃、湿度８５％の
雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が１０8Ω以下となるま
での時間 ＊５ ９０度方向引き剥し 実施例２ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球法）、
３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
後 ＊２ ＵＬ−９４に準じる ＊３ １２０℃−水蒸気圧１．２気圧下で処理し、２６
０℃のはんだ槽に２０秒浸漬したとき、異常を示さない
処理時間 ＊４ 穴径０．４ｍｍ、壁間０．３ｍｍのスルーホール
間に印加電圧５０Ｖを加え、温度８５℃、湿度８５％の
雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が１０8Ω以下となるま
での時間 ＊５ ９０度方向引き剥し 実施例２ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球法）、
３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４９】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環
を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基７５％にジヒド
ロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基７５％にジヒド
ロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５０】（３）プリント配線板用基板の製造 実施例１と同様に銅張積層板を製造した。特性を表２に
示す。
示す。
【００５１】実施例３ キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合
で、実施例１と同様に、ジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した。
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合
で、実施例１と同様に、ジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した。
【００５２】更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造
した。特性を表２に示す。
した。特性を表２に示す。
【００５３】実施例４ アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン
０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にし
て、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性
樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒ
ドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にし
て、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性
樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒ
ドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００５４】更に、実施例１と同様に銅張積層板を製造
した。特性を表２に示す。
した。特性を表２に示す。
【００５５】比較例１ 実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、エラストマーを添加
せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。
特性を表２に示す。
せず、実施例１と同様な構成で銅張積層板を製造した。
特性を表２に示す。
【００５６】比較例２ 実施例１と同様な熱硬化性樹脂に、ビスフェノールＡ型
臭素化エポキシ樹脂を添加せず、実施例１と同様な構成
で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
臭素化エポキシ樹脂を添加せず、実施例１と同様な構成
で銅張積層板を製造した。特性を表２に示す。
【００５７】
【発明の効果】本発明のプリント配線板用積層板は、難
燃性を有し、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性、高接着
強度と優れた特性を有し、その工業的価値は極めて大で
ある。
燃性を有し、高Ｔｇ、高耐湿耐熱性、高信頼性、高接着
強度と優れた特性を有し、その工業的価値は極めて大で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/14 ＬＭＲ Ｃ０８Ｌ 61/14 ＬＭＲ ＬＭＵ ＬＭＵ 61/34 ＬＮＷ 61/34 ＬＮＷ 101/00 101/00
Claims (4)
- 【請求項１】 繊維質基材に熱硬化性樹脂を含有する熱
硬化性樹脂組成物ワニスを含浸硬化してなる層と回路用
金属層からなるプリント配線板用積層板において、熱硬
化性樹脂組成物が（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂と（ｂ）ハロゲン化化合物と（ｃ）
主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋した架橋エ
ラストマーを含有する樹脂組成物であることを特徴とす
るプリント配線板用積層板。 - 【請求項２】 熱硬化性樹脂組成物に更に硬化促進剤及
びカップリング剤が含有されている請求項１記載のプリ
ント配線板用積層板。 - 【請求項３】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単
位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を
有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合し
ており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／
９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単
位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０
≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂である請求項１又は２
記載のプリント配線板用積層板。 【化１】 （式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） - 【請求項４】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物のワ
ニスを繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09081796A JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09081796A JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09283876A true JPH09283876A (ja) | 1997-10-31 |
| JP3724047B2 JP3724047B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=14009158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09081796A Expired - Fee Related JP3724047B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | プリント配線板用積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724047B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009035710A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板 |
| JP2014186981A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 電池用包装材料 |
| WO2014156904A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料 |
| JP2014186984A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 電池用包装材料 |
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| JPH07188364A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
| JPH07329090A (ja) * | 1994-06-13 | 1995-12-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 積層板の製造方法 |
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-
1996
- 1996-04-12 JP JP09081796A patent/JP3724047B2/ja not_active Expired - Fee Related
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