JPH07329087A - 積層板の製造方法 - Google Patents
積層板の製造方法Info
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- JPH07329087A JPH07329087A JP6129972A JP12997294A JPH07329087A JP H07329087 A JPH07329087 A JP H07329087A JP 6129972 A JP6129972 A JP 6129972A JP 12997294 A JP12997294 A JP 12997294A JP H07329087 A JPH07329087 A JP H07329087A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類が硬
化するとき、揮発性の副生成成分を生ずることなく重
合、硬化するという特長をいかして、溶剤を用いないで
積層板を製造する方法を提供する。 【構成】 分子中に化１に示す基を２以上有するジヒド
ロ−１．３−ベンゾオキサジン類をシート状にし、この
シートと、所定枚数の繊維質シート基材とを重ねて加熱
加圧することを特徴とする積層板の製造方法。 【化１】 式中Ｒ1 は、フェニル基、置換フェニル基、メチル基又
はシクロヘキシル基であり、Ｒ3 は、水素、メチル基、
エチル基又はフェニル基である。
化するとき、揮発性の副生成成分を生ずることなく重
合、硬化するという特長をいかして、溶剤を用いないで
積層板を製造する方法を提供する。 【構成】 分子中に化１に示す基を２以上有するジヒド
ロ−１．３−ベンゾオキサジン類をシート状にし、この
シートと、所定枚数の繊維質シート基材とを重ねて加熱
加圧することを特徴とする積層板の製造方法。 【化１】 式中Ｒ1 は、フェニル基、置換フェニル基、メチル基又
はシクロヘキシル基であり、Ｒ3 は、水素、メチル基、
エチル基又はフェニル基である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気用絶縁板、特にプ
リント配線板用絶縁基板として用いられる積層板の製造
方法に関するものである。
リント配線板用絶縁基板として用いられる積層板の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気用絶縁板、特にプリント配線板用絶
縁基板として用いられる積層板（以下単に積層板とい
う）は、シート状繊維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含浸
し、加熱してプリプレグを得、このプリプレグを所定数
重ね、加熱加圧することによって製造されている。絶縁
材料樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が主に使用さ
れている。シート状繊維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含
浸する工程では、多量の溶剤を使用している。
縁基板として用いられる積層板（以下単に積層板とい
う）は、シート状繊維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含浸
し、加熱してプリプレグを得、このプリプレグを所定数
重ね、加熱加圧することによって製造されている。絶縁
材料樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が主に使用さ
れている。シート状繊維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含
浸する工程では、多量の溶剤を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、シート状繊
維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含浸する工程で多量の溶
剤を使用しているため、火災、爆発などの災害発生防止
及び揮散する溶剤蒸気による環境汚染防止に配慮した設
備の設置と維持管理に多額の費用を要し生産コストを圧
迫している。
維基材に、絶縁材料樹脂を塗布含浸する工程で多量の溶
剤を使用しているため、火災、爆発などの災害発生防止
及び揮散する溶剤蒸気による環境汚染防止に配慮した設
備の設置と維持管理に多額の費用を要し生産コストを圧
迫している。
【０００４】ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類
は、加熱することにより、揮発性の副生成成分を生ずる
ことなく重合、硬化することが知られているが（特開昭
４９−４７３７８号公報参照）、積層板の製造について
は、メチルエチルケトンなどの溶剤を使用する方法が採
られている。このため、材料の特殊性もあって、ジヒド
ロ−１．３−ベンゾオキサジン類の硬化物をマトリック
スとする積層板は実用化に至っていない。本発明は、ジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類が硬化するとき、
揮発性の副生成成分を生ずることなく重合、硬化すると
いう特長をいかして、溶剤を用いないで積層板を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
は、加熱することにより、揮発性の副生成成分を生ずる
ことなく重合、硬化することが知られているが（特開昭
４９−４７３７８号公報参照）、積層板の製造について
は、メチルエチルケトンなどの溶剤を使用する方法が採
られている。このため、材料の特殊性もあって、ジヒド
ロ−１．３−ベンゾオキサジン類の硬化物をマトリック
スとする積層板は実用化に至っていない。本発明は、ジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類が硬化するとき、
揮発性の副生成成分を生ずることなく重合、硬化すると
いう特長をいかして、溶剤を用いないで積層板を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に化２
に示す基を２以上有するジヒドロ−１．３−ベンゾオキ
サジン類（以下ジヒドロベンゾオキサジン樹脂という）
をシート状にし、このシートと、所定枚数の繊維質シー
ト基材とを重ねて加熱加圧することを特徴とする積層板
の製造方法である。
に示す基を２以上有するジヒドロ−１．３−ベンゾオキ
サジン類（以下ジヒドロベンゾオキサジン樹脂という）
をシート状にし、このシートと、所定枚数の繊維質シー
ト基材とを重ねて加熱加圧することを特徴とする積層板
の製造方法である。
【化２】 化２式中Ｒ1 は、フェニル基、置換フェニル基、メチル
基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ2 は、水素、メチル
基、エチル基又はフェニル基である。
基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ2 は、水素、メチル
基、エチル基又はフェニル基である。
【０００６】ジヒドロベンゾオキサジン樹脂は、ヒドロ
キシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒド
ロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物
と、１級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキ
シフェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であ
るヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜
０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２
倍モル量以上の比で反応させることによって製造され
る。
キシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒド
ロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物
と、１級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキ
シフェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であ
るヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜
０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２
倍モル量以上の比で反応させることによって製造され
る。
【０００７】具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の
少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基
を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応しうる
ヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１
級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したアルデヒ
ド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜
１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することによってジヒドロベンゾ
オキサジン樹脂が得られる。
少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基
を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応しうる
ヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１
級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したアルデヒ
ド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜
１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することによってジヒドロベンゾ
オキサジン樹脂が得られる。
【０００８】反応しうるヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを
０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級ア
ミンの２倍モル量以上の比で反応させることが肝要であ
る。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロオ
キサジン環の数が少なくなるので、得られた化合物を硬
化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物
しか得られない。また、０．９モルより多いと、分子鎖
の伸長度が小さくて架橋密度が小さくなるため２００℃
を超えると軟化したり、熱劣化するので好ましくない。
る化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを
０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級ア
ミンの２倍モル量以上の比で反応させることが肝要であ
る。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロオ
キサジン環の数が少なくなるので、得られた化合物を硬
化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物
しか得られない。また、０．９モルより多いと、分子鎖
の伸長度が小さくて架橋密度が小さくなるため２００℃
を超えると軟化したり、熱劣化するので好ましくない。
【０００９】反応しうるヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにし
て求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレ
ン基を有する化合物の全ヒドロキシル基と同モル量の１
級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量か
ら反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物中の反応しうるヒドロキシル
基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出
する。
る化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにし
て求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレ
ン基を有する化合物の全ヒドロキシル基と同モル量の１
級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量か
ら反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物中の反応しうるヒドロキシル
基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出
する。
【００１０】１分子中に２以上の反応しうるヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノ
ール核を有する種々の化合物が用いることができる。具
体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変成キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエ
ン等が挙げられる。これらは、特に限定するものではな
いが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換で
あるものが硬化物特性の点で望ましく、そのため例えば
フェノールノボラック樹脂の場合はオルト率が小さく比
較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用い
ることが好ましい。上記の樹脂は、１分子中の反応しう
るヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合
であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互い
に重合している。
フェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノ
ール核を有する種々の化合物が用いることができる。具
体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変成キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエ
ン等が挙げられる。これらは、特に限定するものではな
いが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換で
あるものが硬化物特性の点で望ましく、そのため例えば
フェノールノボラック樹脂の場合はオルト率が小さく比
較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用い
ることが好ましい。上記の樹脂は、１分子中の反応しう
るヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合
であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互い
に重合している。
【００１１】１級アミンとしては、具体的にはメチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン
等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、
アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が
遅くなる。
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン
等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、
アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が
遅くなる。
【００１２】このようにして得られたジヒドロベンゾオ
キサジン樹脂を、予め８０〜１８０℃、好ましくは１２
０〜１６０℃で熱処理する事により、その一部を予備重
合させ、成形時の硬化速度や溶融粘度を調整する。
キサジン樹脂を、予め８０〜１８０℃、好ましくは１２
０〜１６０℃で熱処理する事により、その一部を予備重
合させ、成形時の硬化速度や溶融粘度を調整する。
【００１３】積層板用として使用されている、植物油変
性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ビニールエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹
脂をＢステージ化物又は硬化物として添加してもよい。
また植物油変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の印刷
回路用積層板を成形した製品の残材及び切断耳等より金
属箔等を除去して粒径１５０μｍ以下の粒子に粉砕し
て、３〜７５％混合してシート状にすることも可能であ
る。これらの樹脂粉を分散させるには、粒径が小さい方
が好ましく、通常粒径１００μｍ以下、最適には粒径５
０μｍ以下が望ましい。これらの樹脂組成は、印刷回路
用積層板の要求特性により選択又は改良して使用する。
これらの添加物のほかに、必要により、可塑剤を添加す
る。
性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ビニールエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹
脂をＢステージ化物又は硬化物として添加してもよい。
また植物油変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の印刷
回路用積層板を成形した製品の残材及び切断耳等より金
属箔等を除去して粒径１５０μｍ以下の粒子に粉砕し
て、３〜７５％混合してシート状にすることも可能であ
る。これらの樹脂粉を分散させるには、粒径が小さい方
が好ましく、通常粒径１００μｍ以下、最適には粒径５
０μｍ以下が望ましい。これらの樹脂組成は、印刷回路
用積層板の要求特性により選択又は改良して使用する。
これらの添加物のほかに、必要により、可塑剤を添加す
る。
【００１４】ジヒドロベンゾオキサジン樹脂を合成した
後、例えばホットメルト用コーターを使用し、樹脂を加
圧加温して、金属シート又は耐熱樹脂シート（フッ素樹
脂シートなど）の上に均一に塗布してシートにする。シ
ートの厚みは、繊維質シート基材の材質や厚みにより適
宜調整するが、１２０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 とする
のがよく、１４０ｇ／ｍ2 〜１８０ｇ／ｍ2が最適であ
る。
後、例えばホットメルト用コーターを使用し、樹脂を加
圧加温して、金属シート又は耐熱樹脂シート（フッ素樹
脂シートなど）の上に均一に塗布してシートにする。シ
ートの厚みは、繊維質シート基材の材質や厚みにより適
宜調整するが、１２０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 とする
のがよく、１４０ｇ／ｍ2 〜１８０ｇ／ｍ2が最適であ
る。
【００１５】繊維質シート基材としては、一般に積層板
用として使用されているシート基材が使用できる。紙、
ガラス織布、ガラス不織布などいずれも使用できる。こ
れらのシート基材には、例えば紙については水溶性フェ
ノール樹脂又はメラミン変性フェノール樹脂で、ガラス
基材については、シランカップリング剤で、それぞれ処
理しておくのが好ましい。
用として使用されているシート基材が使用できる。紙、
ガラス織布、ガラス不織布などいずれも使用できる。こ
れらのシート基材には、例えば紙については水溶性フェ
ノール樹脂又はメラミン変性フェノール樹脂で、ガラス
基材については、シランカップリング剤で、それぞれ処
理しておくのが好ましい。
【００１６】繊維質シート基材と、ジヒドロベンゾオキ
サジン樹脂のシートとを適宜重ねた構成体を離形フィル
ムで覆い、加熱加圧して積層板を得る。繊維質シート基
材と、ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化合物のシ
ートとをあらかじめ加熱ロールで圧着した複合シートを
用いてもよい。繊維質シート状基材にジヒドロベンゾオ
キサジン樹脂をコーティングするようにすれば、連続成
形も可能となる。離形フィルムに代えて、金属はく例え
ば銅はくを重ねれば、金属はく張積層板を得ることがで
きる。金属はくとしては、通常銅はくを使用するが、必
要特性によってはニッケルはく、アルミはく等の金属は
くを用いることもできる。
サジン樹脂のシートとを適宜重ねた構成体を離形フィル
ムで覆い、加熱加圧して積層板を得る。繊維質シート基
材と、ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化合物のシ
ートとをあらかじめ加熱ロールで圧着した複合シートを
用いてもよい。繊維質シート状基材にジヒドロベンゾオ
キサジン樹脂をコーティングするようにすれば、連続成
形も可能となる。離形フィルムに代えて、金属はく例え
ば銅はくを重ねれば、金属はく張積層板を得ることがで
きる。金属はくとしては、通常銅はくを使用するが、必
要特性によってはニッケルはく、アルミはく等の金属は
くを用いることもできる。
【００１７】
実施例１ フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶性）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を減圧
して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹
脂は軟化点８４℃（環球法）３〜多核体比８２／１８
（ゲルバ−ミエ−シヨンクロマトグラフィ−によるピー
ク面積比）であった。
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を減圧
して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹
脂は軟化点８４℃（環球法）３〜多核体比８２／１８
（ゲルバ−ミエ−シヨンクロマトグラフィ−によるピー
ク面積比）であった。
【００１８】上記により合成したフェノールノボラック
樹脂１．７０ｋｇ（水酸基１６ｍｏｌ相当）とアニリン
０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）とを混合し、８０℃で
５時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルの
反応釜中にホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加
熱し、その中に、前記フェノールノボラック樹脂とアニ
リンとの混合溶液を加え、３０分間還流温度に保ち、次
に、１００℃で２時間減圧して縮合水を除去した。反応
し得る水酸基の７１％がジヒドロ−１．３−ベンゾオキ
サジン化された樹脂組成物を得た。
樹脂１．７０ｋｇ（水酸基１６ｍｏｌ相当）とアニリン
０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）とを混合し、８０℃で
５時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルの
反応釜中にホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加
熱し、その中に、前記フェノールノボラック樹脂とアニ
リンとの混合溶液を加え、３０分間還流温度に保ち、次
に、１００℃で２時間減圧して縮合水を除去した。反応
し得る水酸基の７１％がジヒドロ−１．３−ベンゾオキ
サジン化された樹脂組成物を得た。
【００１９】反応し得る水酸基量の算出法は、以下の通
りである。前記フェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ
（水酸基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１
６ｍｏｌ相当）及びホルマリン２．５９ｋｇと同様に反
応させ、反応可能な水酸基のすべてをジヒドロ−１．３
−ベンゾオキサジン化する。未反応のアニリン及びホル
マリン並びに反応系の水を除去した残り、即ち、ジヒド
ロベンゾオキサジン樹脂の収量は、３．３４ｋｇであ
る。これは、フェノールノボラック樹脂の水酸基のうち
１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサ
ジン化したものに相当する。これから、本実施例におい
て得られた樹脂組成物は、反応し得る水酸基１４ｍｏｌ
のうち１０ｍｏｌ（７１％）がジヒドロ−１．３−ベン
ゾオキサジン化したものであることがわかる。
りである。前記フェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ
（水酸基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１
６ｍｏｌ相当）及びホルマリン２．５９ｋｇと同様に反
応させ、反応可能な水酸基のすべてをジヒドロ−１．３
−ベンゾオキサジン化する。未反応のアニリン及びホル
マリン並びに反応系の水を除去した残り、即ち、ジヒド
ロベンゾオキサジン樹脂の収量は、３．３４ｋｇであ
る。これは、フェノールノボラック樹脂の水酸基のうち
１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサ
ジン化したものに相当する。これから、本実施例におい
て得られた樹脂組成物は、反応し得る水酸基１４ｍｏｌ
のうち１０ｍｏｌ（７１％）がジヒドロ−１．３−ベン
ゾオキサジン化したものであることがわかる。
【００２０】実施例２ １，２−ブタジエン（日本曹達株式会社製、Ｂ−１００
０）０．９２ｋｇ、フェノール３．３０ｋｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１ｇを５リットルの反応釜に仕込み、８
０℃で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気蒸留に
より未反応のフェノールを除去しポリブタジエン変性フ
ェノール樹脂１．４１ｋｇを得た。付加したフェノール
の重量より、水酸基当量は２７０となる。
０）０．９２ｋｇ、フェノール３．３０ｋｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１ｇを５リットルの反応釜に仕込み、８
０℃で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気蒸留に
より未反応のフェノールを除去しポリブタジエン変性フ
ェノール樹脂１．４１ｋｇを得た。付加したフェノール
の重量より、水酸基当量は２７０となる。
【００２１】得られたポリブタジエン変性フェノール樹
脂２．７０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）、アニリン
０．５６ｋｇ（６ｍｏｌ相当）及びホルマリン０．９７
ｋｇを用い、実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基
の７３％がジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化され
た樹脂組成物を得た。
脂２．７０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）、アニリン
０．５６ｋｇ（６ｍｏｌ相当）及びホルマリン０．９７
ｋｇを用い、実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基
の７３％がジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化され
た樹脂組成物を得た。
【００２２】実施例３ 桐油０．５０ｋｇ、ｍ−クレゾール４．００ｋｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込
み、８０℃で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気
蒸留により未反応のｍ−クレゾールを除去し桐油／ｍ−
クレゾール反応物０．８２ｋｇを得た。付加したｍ−ク
レゾールの重量より水酸基当量は２８０となる。
トルエンスルホン酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込
み、８０℃で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気
蒸留により未反応のｍ−クレゾールを除去し桐油／ｍ−
クレゾール反応物０．８２ｋｇを得た。付加したｍ−ク
レゾールの重量より水酸基当量は２８０となる。
【００２３】得られた桐油／ｍ−クレゾール反応物２．
８０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）をアニリン０．５６
ｋｇ（６ｍｏｌ相当）、ホルマリン０．９７ｋｇを用い
実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基の６６％がジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化された樹脂を得
た。
８０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）をアニリン０．５６
ｋｇ（６ｍｏｌ相当）、ホルマリン０．９７ｋｇを用い
実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基の６６％がジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化された樹脂を得
た。
【００２４】実施例４ キシレン樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製商品名ニカノー
ルＨ、平均分子量５５７、反応性基当量９６を使用）
０．９６ｋｇ、フェノール４．００ｋｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込み、８０℃
で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気蒸留により
未反応のフェノールを除去し、フェノール変性キシレン
樹脂１．１２ｋｇを得た。未反応フェノール残存量から
オキシメチレン基と置換したフェノールは０．３１ｋｇ
であった。ここから合成したキシレン樹脂の水酸基当量
は３４０となる。
ルＨ、平均分子量５５７、反応性基当量９６を使用）
０．９６ｋｇ、フェノール４．００ｋｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込み、８０℃
で５時間反応させた。冷却、水洗後、水蒸気蒸留により
未反応のフェノールを除去し、フェノール変性キシレン
樹脂１．１２ｋｇを得た。未反応フェノール残存量から
オキシメチレン基と置換したフェノールは０．３１ｋｇ
であった。ここから合成したキシレン樹脂の水酸基当量
は３４０となる。
【００２５】得られたキシレン変性フェノール樹脂３．
４０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．２８
ｋｇ（３ｍｏｌ相当）、ホルマリン０．４９ｋｇを用い
実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基の７９％がジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化された樹脂成物を
得た。
４０ｋｇ（水酸基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．２８
ｋｇ（３ｍｏｌ相当）、ホルマリン０．４９ｋｇを用い
実施例１と同様の操作で反応し得る水酸基の７９％がジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン化された樹脂成物を
得た。
【００２６】積層板１の製造 得られた４種類のジヒドロベンゾオキサジン樹脂を、ス
チールベルト上に流して冷却してシートとした。シート
は１４６ｇ／ｍ2 であった。別に、厚さ０．２ｍｍのク
ラフト紙に水溶性メラミン変性フェノール樹脂を、樹脂
分が１５重量％となるように塗布した。このクラフト紙
８枚とジヒドロベンゾオキサジン樹脂シートとを重ね、
両外に厚さ１８μｍの銅はくを重ね、鏡板間にセットし
て、多段プレスで、温度１７０℃、圧力８ＭＰａで９０
分間加熱加圧した。
チールベルト上に流して冷却してシートとした。シート
は１４６ｇ／ｍ2 であった。別に、厚さ０．２ｍｍのク
ラフト紙に水溶性メラミン変性フェノール樹脂を、樹脂
分が１５重量％となるように塗布した。このクラフト紙
８枚とジヒドロベンゾオキサジン樹脂シートとを重ね、
両外に厚さ１８μｍの銅はくを重ね、鏡板間にセットし
て、多段プレスで、温度１７０℃、圧力８ＭＰａで９０
分間加熱加圧した。
【００２７】積層板２の製造 得られた４種類のジヒドロベンゾオキサジン樹脂に、紙
フェノール樹脂積層板（銅はく除去したＦＲ−２板）を
粒径５０μｍに粉砕した粉砕粉を樹脂に対して２０重量
％添加して充分に混合し、スチールベルト上に流して冷
却してシートとした。シートは１４６ｇ／ｍ2 であっ
た。以下積層板１の製造と同様にして積層板を得た。
フェノール樹脂積層板（銅はく除去したＦＲ−２板）を
粒径５０μｍに粉砕した粉砕粉を樹脂に対して２０重量
％添加して充分に混合し、スチールベルト上に流して冷
却してシートとした。シートは１４６ｇ／ｍ2 であっ
た。以下積層板１の製造と同様にして積層板を得た。
【００２８】積層板３の製造 水溶性メラミン変性フェノール樹脂に紙フェノール樹脂
積層板（銅はく除去したＦＲ−２板）を粒径５０μｍに
粉砕した粉砕粉を樹脂に対して１０重量％添加して充分
に混合した。この水溶性メラミン変性フェノール樹脂
を、樹脂分が１５重量％となるように厚さ０．２ｍｍの
クラフト紙に塗布した。以下積層板２の製造と同様にし
て積層板を得た。
積層板（銅はく除去したＦＲ−２板）を粒径５０μｍに
粉砕した粉砕粉を樹脂に対して１０重量％添加して充分
に混合した。この水溶性メラミン変性フェノール樹脂
を、樹脂分が１５重量％となるように厚さ０．２ｍｍの
クラフト紙に塗布した。以下積層板２の製造と同様にし
て積層板を得た。
【００２９】積層板４の製造 紙フェノール樹脂積層板（銅はく除去したＦＲ−２板）
を粒径５０μｍに粉砕した粉砕粉を１０重量％抄き込ん
だ、厚さ０．２ｍｍのクラフト紙に、水溶性メラミン変
性フェノール樹脂を、樹脂分が１５重量％となるように
塗布した。以下積層板２の製造と同様にして積層板を得
た。
を粒径５０μｍに粉砕した粉砕粉を１０重量％抄き込ん
だ、厚さ０．２ｍｍのクラフト紙に、水溶性メラミン変
性フェノール樹脂を、樹脂分が１５重量％となるように
塗布した。以下積層板２の製造と同様にして積層板を得
た。
【００３０】比較例 桐油とフェノールとを酸性触媒下で反応させ、次に８５
％パラホルムアルデヒド加えてアルカリ触媒下反応させ
て、レゾール化して、桐油変性率３９％の桐油変性フェ
ノール樹脂を得た。この桐油変性フェノール樹脂１００
重量部に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル２５重量部を配合してメチルエチルケトンに溶
解して含浸用ワニスとした。厚さ０．２ｍｍのクラフト
紙に、水溶性メラミン変性フェノール樹脂を、樹脂分が
１５重量％となるように塗布乾燥し、次に、前記含浸用
ワニスを樹脂付着量が５３重量％になるように含浸乾燥
してプリプレグとした。得られたプリプレグ８枚を接着
剤付銅はくと組み合わせて重ね、温度１７０℃圧力８Ｍ
Ｐａで９０分間に加熱加圧して積層板を得た。
％パラホルムアルデヒド加えてアルカリ触媒下反応させ
て、レゾール化して、桐油変性率３９％の桐油変性フェ
ノール樹脂を得た。この桐油変性フェノール樹脂１００
重量部に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル２５重量部を配合してメチルエチルケトンに溶
解して含浸用ワニスとした。厚さ０．２ｍｍのクラフト
紙に、水溶性メラミン変性フェノール樹脂を、樹脂分が
１５重量％となるように塗布乾燥し、次に、前記含浸用
ワニスを樹脂付着量が５３重量％になるように含浸乾燥
してプリプレグとした。得られたプリプレグ８枚を接着
剤付銅はくと組み合わせて重ね、温度１７０℃圧力８Ｍ
Ｐａで９０分間に加熱加圧して積層板を得た。
【００３１】得られた積層板について、気中耐熱性、加
熱減量、吸水率及び絶縁抵抗を調べた。結果を表１に示
す。気中耐熱性は、２００℃の乾燥機中に保持してふく
れを生ずるまでの時間である。加熱減量は、２００℃の
乾燥機中に１０分間保持したときの保持前後の重量変化
である。吸水率は、５０℃で２４時間処理した後、２３
℃の水の中に２４時間保持したときの保持前後の重量変
化の百分率である。絶縁抵抗率は、銅はくをエッチング
で除去し、煮沸水中で２時間保持した後、中心間隔１５
ｍｍで設けた直径５ｍｍの二つの穴に、絶縁抵抗計のテ
ーパーピンを挿入し、直流５００Ｖを１分間印加したと
きの絶縁抵抗計の読みである。
熱減量、吸水率及び絶縁抵抗を調べた。結果を表１に示
す。気中耐熱性は、２００℃の乾燥機中に保持してふく
れを生ずるまでの時間である。加熱減量は、２００℃の
乾燥機中に１０分間保持したときの保持前後の重量変化
である。吸水率は、５０℃で２４時間処理した後、２３
℃の水の中に２４時間保持したときの保持前後の重量変
化の百分率である。絶縁抵抗率は、銅はくをエッチング
で除去し、煮沸水中で２時間保持した後、中心間隔１５
ｍｍで設けた直径５ｍｍの二つの穴に、絶縁抵抗計のテ
ーパーピンを挿入し、直流５００Ｖを１分間印加したと
きの絶縁抵抗計の読みである。
【００３２】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 試験項目 積層板１ 積層板２ 積層板３ 積層板４ 比較例 ──────────────────────────────────── 気中耐熱性（分） ６０ ４５ ４０ ３８ ３０ 加熱減量（％） ０．１０ ０．１８ ０．１５ ０．２０ ０．３５ 吸水率（％） ０．６５ ０．７３ ０．７０ ０．７５ ０．７０ 絶縁抵抗（Ω）×108 ５ ３ １ ３ ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３３】
【発明の効果】本発明方法によれば、ベンゾオキサジン
樹脂が硬化するときに低分子量の反応副生物を生成しな
いという特徴を活かし、溶剤を使用しないで成形できる
ため、安全面及び環境衛生上優れている。
樹脂が硬化するときに低分子量の反応副生物を生成しな
いという特徴を活かし、溶剤を使用しないで成形できる
ため、安全面及び環境衛生上優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:08 105:22 501:10 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 分子中に化１に示す基を２以上有するジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類をシート状にし、
このシートと、所定枚数の繊維質シート基材とを重ねて
加熱加圧することを特徴とする積層板の製造方法。 【化１】 式中Ｒ1 は、フェニル基、置換フェニル基、メチル基又
はシクロヘキシル基であり、Ｒ3 は、水素、メチル基、
エチル基又はフェニル基である。 - 【請求項２】 ジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン
が、フェノール樹脂にホルマリン及び一級アミンを反応
させて得られたジヒドロ−１．３−ベンゾオキサジンで
あることを特徴とする積層板の製造方法。 - 【請求項３】 分子中に化１に示す基を２以上有するジ
ヒドロ−１．３−ベンゾオキサジン類に熱硬化性樹脂粉
末を配合した組成物をシート状にし、このシートと所定
枚数の繊維質シート基材とを重ねて加熱加圧することを
特徴とする積層板の製造方法。 - 【請求項４】 熱硬化性樹脂粉末が、電気用積層板を粉
砕した粉末である請求項３記載の積層板の製造方法。 - 【請求項５】 所定枚数の繊維質シート基材を重ね、そ
の外側に金属はくを重ねて加熱加圧することを特徴とす
る請求項１、２、３又は４記載の積層板の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12997294A JP3222689B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 積層板の製造方法 |
| TW084104843A TW308566B (ja) | 1994-06-13 | 1995-05-16 | |
| MYPI95001514A MY138359A (en) | 1994-06-13 | 1995-06-08 | Method of producing laminate |
| CN95105865A CN1057728C (zh) | 1994-06-13 | 1995-06-09 | 生产层压板的方法 |
| KR1019950015294A KR0162709B1 (ko) | 1994-06-13 | 1995-06-10 | 적층판의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12997294A JP3222689B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07329087A true JPH07329087A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3222689B2 JP3222689B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=15022995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12997294A Expired - Lifetime JP3222689B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3222689B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0925475A (ja) * | 1995-05-09 | 1997-01-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 |
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JPH09283876A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用積層板 |
| WO1999042523A1 (fr) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine de polyphenylene ether thermodurcissable, composition de resine durcie ainsi obtenue et structure laminee |
| JP2004217941A (ja) * | 1997-01-20 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
-
1994
- 1994-06-13 JP JP12997294A patent/JP3222689B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0925475A (ja) * | 1995-05-09 | 1997-01-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 |
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JPH09283876A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用積層板 |
| JP2004217941A (ja) * | 1997-01-20 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
| WO1999042523A1 (fr) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine de polyphenylene ether thermodurcissable, composition de resine durcie ainsi obtenue et structure laminee |
| EP1063262A1 (en) * | 1998-02-23 | 2000-12-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure |
| EP1063262A4 (en) * | 1998-02-23 | 2001-07-11 | Asahi Chemical Ind | THERMO-CURABLE POLYPHENYLENE ETHER COMPOSITION, HARD RESIN COMPOSITION THEREOF AND LAYER STRUCTURE |
| US6558783B1 (en) | 1998-02-23 | 2003-05-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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