JP2003213077A - 難燃性樹脂組成物及びプリント配線板用プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高融点鉛フリーはんだに適用可能な、低吸水で
ありかつ高耐熱性であるという特徴を有するハロゲン元
素及びアンチモン化合物を含有しない環境を配慮したプ
リント配線板用積層板を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明は（ａ）分子中にジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する化合物、及び（ｂ）アントラニレー
ト化フェノール樹脂を必須成分とし、好ましくは、
（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル、
（ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類以上が配合さ
れた樹脂成分であり、この樹脂組成物は各ハロゲン及び
アンチモン含有量がそれぞれ０．２５重量％以下である
ことを特徴とする積層板用樹脂組成物であり、この積層
板用樹脂組成物をワニスとして基材に含浸、乾燥してな
るプリプレグ並びにプリプレグを加熱加圧してなるプリ
ント配線板用積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板用積層
板用樹脂組成物及びプリプレグ及び積層板に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板に使用されているガラス
エポキシ積層板は、安全性の面から高い耐熱性が求めら
れており、主に臭素系難燃剤を使用して難燃化してき
た。しかしながら、近年環境汚染や毒性の面から使用物
質規制の動きが強まってきており、中でもダイオキシン
等の有機ハロゲン物質の毒性、発ガン性が問題となって
きており、ハロゲン含有物質の低減、削除が強く求めら
れている。また、アンチモンの発ガン性から、アンチモ
ン化合物についても低減、削減の要求が強まってきてい
る。また、プリント板製造時に使用されるはんだに対し
ても、鉛の毒性及び環境汚染性が問題となっており、低
減、削減の要求が強まってきている。しかしながら、現
在提案されている鉛フリーはんだは、従来のはんだに比
べ融点が高いのが実情である。ハロゲン物質及びアンチ
モン化合物を含まないで、耐熱性ＵＶ９４−０を満足す
る樹脂組成物として従来から提案されてきた、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する化合物とフェノール類とト
リアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物
をベース樹脂とした配合系は、吸水率が高く、鉛フリー
はんだを想定した高温での吸湿はんだ耐熱性に優れてい
るまでには至らず、高融点はんだに適用するのは現状困
難である。また、エポキシ樹脂をベース樹脂とした場
合、硬化剤としてアントラニレート化フェノール樹脂を
使用した配合系またはフェノール類とトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類との重縮合物を使用した配合
系のどちらを用いても、耐熱性ＵＬ９４Ｖ−０を確保す
るためには、多量の水酸化アルミニウムの添加が必要と
なり、吸湿はんだ耐熱性のレベルは低く、鉛フリーはん
だを想定した高融点はんだに適用するのは現状困難であ
る。以上示したように、ハロゲン物質及びアンチモン化
合物を含まないで耐熱性ＵＬ９４Ｖ−０を満足し、かつ
高融点はんだに対応したプリント配線板用樹脂組成物の
開発に成功していないのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するものであり、ハロゲン物質及びアンチモ
ン化合物を含まないで耐熱性ＵＬ９４Ｖ−０を満足し、
高融点鉛フリーはんだに適用可能な樹脂組成、並びにこ
れを用いたプリプレグ及び積層板、特にプリント配線板
用として有用な積層板を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以下、１〜４項の手段を
とる。 １．（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る化合物、及び（ｂ）アントラニレート化フェノール樹
脂を必須成分とすることを特徴とする積層板用樹脂組成
物。 ２．項１記載の積層板用樹脂組成物に（ｃ）エポキシ樹
脂、（ｄ）縮合リン酸エステル、（ｅ）無機充填剤のう
ち少なくとも１種類以上含有することを特徴とする積層
板用樹脂組成物。 ３．項１〜２記載の積層板用樹脂組成物において、各ハ
ロゲンの含有量およびアンチモン含有量がそれぞれ０．
２５重量％以下であることを特徴とする積層板用樹脂組
成物。 ４．項１〜３記載の積層板用樹脂組成物をワニスとして
基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ及びプリプレグを
加熱加圧してなるプリント配線板用積層板。

【０００５】

【発明の実施の形態】（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反
応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものでは
なく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリ
ン、１級アミンから［化１］により合成される。

【０００６】

【化１】 〔式中のＲ^２ はアルキル基、シクロヘキシル基または
フェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換
されたフェニル基を含む）である。〕

【０００７】フェノール性水酸基を有する化合物とし
て、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェ
ノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノ
ール化合物、フェノール樹脂が挙げられる。多官能フェ
ノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルキノ
ールが挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性
体、ビスフェノールＳが挙げられる。またフェノール樹
脂としては、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール
樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェ
ノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げら
れる。１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げ
られる。本発明において、フェノール性水酸基を有する
化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱した
アルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは
９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２
０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成するこ
とができる。

【０００８】（ｂ）アントラニレート化フェノール樹脂
は、［化２］によりフェノール性水酸基がイサト酸無水
物との反応により、アントラニレート化したものであ
る。すなわちアントラニレート化フェノール樹脂は、分
子内にフェノール性水酸基とアントラニレート基を有す
る化合物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】フェノール類としてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ型ノボラック、ク
レゾールノボラック、フェノールノボラック、フェノー
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
重縮合物等が挙げられる。（ｂ）の配合量は（ａ）と
（ｂ）の合計１００重量部中１０〜５０重量部であるこ
とが好ましい。１０重量部未満の場合、硬化が不十分と
なり、Ｔｇ及び吸湿はんだ耐熱性が低下する。５０重量
部を超えるとアントラニレート化フェノール樹脂は過剰
となり、未反応のアントラニレート化フェノール樹脂が
存在することとなり、Ｔｇ及び吸湿はんだ耐熱性が低下
する。

【００１１】（ｂ）アントラニレート化フェノール樹脂
は、未触媒でエポキシ樹脂と反応し、反応性の制御がプ
リント配線板用樹脂として使用する際の重要なファクタ
ーとなる。反応性を抑える手段の一つとしてアントラニ
レート化フェノール樹脂以外のフェノール樹脂との併用
が有効である。アントラニレート化フェノール樹脂と併
用されるフェノール樹脂としては、多官能フェノール、
ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフ
ェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール
樹脂が挙げられる。多官能フェノールとしてはカテコー
ル、ヒドロキノン、レゾルキノールが挙げられる。ビス
フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳが挙
げられる。また、フェノール樹脂としては、レゾール樹
脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、フェノール類とトリアジン環を有する化合物と
アルデヒド類の重縮合物が挙げられる。

【００１２】（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る化合物は、従来のエポキシ系に比べて芳香環の比率が
高く剛直な骨格をしており、そのため室温での弾性率は
従来のエポキシ系に比べ高いのが特徴である。また、ジ
ヒドロベンゾオキサジン環が比較的大きな官能基であ
り、そのため、硬化反応時に立体障害になる等の理由か
ら、ジヒドロベンゾオキサジン環をベース樹脂とした組
成物の硬化物の架橋密度が従来のエポキシ系に比べて低
くなる傾向があり、Ｔｇ以上の高温での弾性率が低いの
が特徴である。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化
合物をベース樹脂とした組成物を改質する手段として、
エポキシ樹脂との併用が有効である。例えば、高温での
弾性率を上げるためには、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、ＢＰＡノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシを併用す
ることは有効である。また、室温での低弾性化には長鎖
のＢＰＡ型エポキシ、長鎖のＢＰＦ型エポキシ等の併用
が有効である。 （ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）と（ｂ）合計１
００重量部に対し１５０重量部以下にすることが好まし
い。エポキシ樹脂を添加すると耐熱性が低下し、１５０
重量部を超えると、耐熱性ＵＶ９４Ｖ−０の確保が困難
となるからである。

【００１３】（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン
環を有する化合物、及び（ｂ）アントラニレート化フェ
ノール樹脂を必須成分とする樹脂組成物は、窒素を含有
し、従来のエポキシ系に比べ耐熱性が良好な樹脂系であ
るが、さらにベース樹脂の耐熱性を高める手段として、
リン系化合物の添加が有効である。プリント配線板用途
に使用される、リン系化合物としては、リン酸エステル
が一般的である。しかしながら、リン酸エステルを添加
すると吸水率の増加、Ｔｇの低下等の問題が発生する。
リン酸エステルとして縮合リン酸エステルを用いること
により、Ｔｇの低下がある程度抑制することが可能とな
り、リン系化合物として、縮合リン酸エステルを用いる
のが好ましい。 （ｄ）縮合リン酸エステルの配合量は、有機樹脂固形分
合計１００重量部中３０重量部以下にすることが好まし
い。３０重量部を超えると、吸水率の増加によって、吸
湿はんだ耐熱性が低下し、さらにＴｇが大幅に低下する
ためである。

【００１４】有機樹脂単独では、ＵＬ９４Ｖ−０の耐熱
性を満足するのが困難であり、耐熱性を向上させるため
に無機充填剤との併用が有効である。 （ｅ）無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等がある。好ましくは、耐熱性が良好で
あり、酸・アルカリに対して安定である無機充填剤であ
る水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムがその
他の無機充填剤に比べ水和水の数が多く、耐熱性が良好
であり、また酸・アルカリに対しても比較的安定であり
好適である。無機充填剤の配合量は、耐熱性を高めるう
えでは多いほど良いが、有機樹脂固形分合計１００重量
部に対し１５０重量部以下にすることが好ましい。これ
は無機充填剤の添加量が増加するに従い樹脂への均一分
散、混合及びプリプレグを加熱加圧成形する際ボイド等
の残存なく、良好に成形することが困難になるためであ
る。無機充填剤は使用する有機組成と要求される難燃
性、成形性により適量配合される。

【００１５】熱硬化性樹脂の硬化反応を有効なものとす
るために、適正な硬化剤、促進剤について鋭意検討した
結果、イミダゾール類が有効であることを見出した。ワ
ニスの硬化時間、成形性の点から添加量は有機樹脂固形
分合計１００重量部に対して３重量部以下にすることが
好ましい。３重量部を超えると、反応性が速くなり、プ
リプレグを加熱加圧成形する際に、ボイド等の残存なく
良好に成形することが困難になるためである。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂は、溶剤に溶解して
ワニスとし、基材に塗布、含浸する。次に、積層板の製
造方法について述べる。熱硬化性樹脂ワニスをガラス布
もしくはガラス不織布に含浸乾燥させプリプレグを作製
する。積層板は、プリプレグを必要枚数重ね合わせ積層
成形することにより得られる。

【００１７】

【作用】オキサジン環を有する化合物は、窒素を含有し
耐熱性が良好であること、さらに、硬化物は低吸水であ
ること等から、ハロゲン物質及びアンチモン化合物を含
まないで耐熱性ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高融点はんだ
に対応したガラスエポキシ積層板用ベース樹脂として有
望であることを見出した。アントラニレート化フェノー
ル樹脂は、窒素含有率が２％程度とフェノール類とトリ
アジン環を有する樹脂の樹脂骨格と比較して芳香族比率
が高く、かつ分解すると二酸化炭素を発生する等の理由
により、耐熱性のレベルはフェノール類とトリアジン環
類との重縮合物と遜色のないレベルであることを見出
し、オキサジン環を有する化合物の硬化剤としてアント
ラニレート化フェノール樹脂を使用することにより、高
融点鉛フリーはんだに適用可能な、高温での吸湿はんだ
耐熱性が良好であり、ＵＬ９４Ｖ−０を満足することが
可能である耐熱性を示すハロゲン元素及びアンチモン化
合物を含有しない環境を配慮したプリント配線板用積層
板用樹脂組成物を提供することが可能となった。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１、比較例１〜３に用いた材料を下
記に示す。 ［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成 （１）フェノールノボラックの合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６７００Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水
を除去した。得られた樹脂は、軟化点８９℃（環球
法）、３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）で
あった。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 前記より合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ
（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４
９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間攪拌し、
均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、
ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここ
へノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少し
ずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、
然る後に１００℃で２時間６７００Ｐａ以下に減圧して
縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％が
ジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得
た。

【００２０】［２］アントラニレート化フェノール樹脂
（大日本インキ工業株式会社製ＡＮ−０２３０） ［３］フェノールノボラック（日立化成工業株式会社製
ＨＰ−８５０Ｎ） ［４］フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類との重縮合物の合成例 フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、及び
トリエチルアミン０．４５部を加え、８０℃にて３時間
反応させた。メラミンを１９部加え、さらに１時間反応
させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇
温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧
下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下に
て未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェ
ノールとメラミンの重縮合物を得た（以下、メラミン変
性フェノール樹脂と呼ぶ）。フェノールとメラミンの重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、及び未反応フェノールモノマー量を求め、結
果を表１にまとめて示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】［５］フェノールノボラック型エポキシ樹
脂 ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成株式会社製）エポキシ当
量１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状 ［６］エポキシシラン Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製） ［７］１−ベンジル−２−メチルイミダゾール エピキュアＥＭＩ−２４（ジャパンエポキシレジン株式
会社製） ［８］水酸化アルミニウム 電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少
ないもので、粒子径が３μｍ〜５μｍのもの使用した。
実施例１、比較例１〜３の配合組成の固形分の重量比率
を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】ＭＥＫで７５重量％に希釈してワニスを作
製し、０．２ｍｍのガラス布に樹脂分４６重量％になる
ように塗布、乾燥してプリプレグを得た。１８μｍ厚銅
箔の間にプリプレグを４枚重ね１８５℃、圧力３ＭＰ
ａ、１２０分加熱加圧して０．１８μｍ厚銅箔の間にプ
リプレグを４枚重ね１８５℃、圧力３ＭＰａ、１２０分
加熱加圧して０．８ｍｍ厚の積層板を得た。吸湿はんだ
耐熱性、吸水率及び耐熱性の試験を実施した。吸湿はん
だ耐熱性は通常の２６０℃でのはんだ耐熱性試験に対し
て、鉛フリーはんだを想定した高温の２８８℃での試験
を実施した。試験結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】 ＊１ 吸湿はんだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａの
プレッシャークッカー処理装置内に２、３、４時間保持
後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を、
２８８℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ
及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表
中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは
目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。 ＊２ プレッシャークッカー処理装置内に２、３、４時
間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの全面エッチン
グ品）の吸湿処理前後の重量変化により吸水率を算出し
た。 ＊３ ＵＬ−９４に準拠する。

【００２６】

【発明の効果】アントラニレート化フェノール樹脂を使
用した実施例１は、フェノールノボラックを使用した比
較例１に比べ、高い耐熱性を有する。さらに、メラミン
変性フェノール樹脂に比べて低吸水であり、鉛フリーは
んだを想定した高温での吸湿はんだ耐熱性が極めて良好
である。また、ベース樹脂エポキシ樹脂を使用した、比
較例３は吸湿はんだ耐熱性が実施例に比べ劣り、耐熱性
のレベルもＵＬ９４Ｖ−１である。以上の結果より本発
明における、樹脂組成物は、耐熱性ＵＬ９４Ｖ−０を満
足し、高温での吸湿はんだ耐熱性が良好である、積層板
を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ Ｆターム(参考） 4F072 AA05 AA07 AB09 AB28 AB29 AD23 AE01 AE07 AF01 AF27 AF28 AG03 AG16 AH02 AH21 AL13 4J002 CC07W CC073 CD06X DE079 DE149 EN097 EU236 EW048 FD019 FD139 FD143 FD147 GF00 GQ01 HA05 4J036 AA01 DC16 FA01 FA12 FB08 JA08 JA11 KA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン
   環を有する化合物、（ｂ）アントラニレート化フェノー
   ル樹脂を必須成分であることを特徴とする積層板用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の積層板用樹脂組成物に
   （ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル、
   （ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類以上含有する
   ことを特徴とする積層板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１〜２記載の積層板用樹脂組成物に
   おいて、各ハロゲンの含有量及びアンチモン含有量がそ
   れぞれ０．２５重量％以下であることを特徴とする積層
   板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載の積層板用樹脂組成物を
   ワニスとして基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ及び
   プリプレグを加熱加圧してなるプリント配線板用積層
   板。