JP4039118B2 - プリプレグ、プリント配線板用積層板およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板に関し、より詳しくは、プリプレグ状態またはプリプレグ硬化後にレーザ加工をしてスルーホールを形成する工法に適した熱硬化性樹脂プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器に対し、全般的に、軽薄短小化が要求されている。それに対応し、これらの機器の内部に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であるが、高密度実装に対応するために、ファインパターン化、更には薄型化、ビルドアッブ構成化が図られている。
【０００３】
薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板には、表層ビルドアップ層として基材を含まない熱硬化性樹脂層が用いられ、剛性が低くレーザ加工性の良好な絶縁樹脂が適用されている。また、任意ＩＶＨプリント配線板は、半硬化プリプレグにレーザ加工にてスルーホールビアを形成し、導電ペーストを埋め込み、その後にプレスを実施することで形成されるが、基材剛性の低い有機不織布基材をベースとした樹脂層を用いることで、良好なレーザ加工性を実現している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記配線板には高い剛性の基材を使用していないために信頼性が低く、特に大サイズ配線板に適用することが困難となっている。また、織布基材に充填剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは、熱硬化性樹脂層が必要以上に除去されスルーホール形状が悪化するため、凹凸が発生した銅メッキ接続となり、信頼性の高いスルーホール導通路を形成できない。任意ＩＶＨプリント配線板の工法においても，レーザ加工により熱硬化性樹脂層が必要以上に除去されスルーホール形状が悪化するため，凹凸が発生した導電ペースト形状の接続となり、信頼性の高いスルーホール導通路を形成できない。さらにプリプレグにレーザ加工し導電ペーストを使用する場合には、硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に溶け出し、スルーホール導通抵抗が低下する。
【０００５】
加えて、安全性の面から難燃性であることが求められる。これまでは，ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化してきた。しかし、近年、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっており，使用物質規制の動きが高まって，特に臭素，塩素といったハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められている。こうした要求に対応するため，いわゆるハロゲンフリー材の要求が高まっているが，その定義は，ＪＰＣＡ規格に臭素，塩素各々の含有量が０．０９重量％以下と定められている。この規格値を満足するためには、樹脂使用量が最も少なく、最低樹脂重量がプリプレグ全重量中の４０％程度で、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容される場合でも、使用樹脂中のハロゲン元素各々の含有量を０．２５重量％以下に抑制する必要がある。
【０００６】
上記の問題を鑑み、本発明は、レーザ加工により良好なスルーホール形状を得ることができ、当該スルーホールに銅メッキまたは導電ペースト等を施すことにより信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、導電ペーストを使用する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ハロゲンの含有量が０．０９重量％以下であり、かつ難燃性ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が織布基材に含浸塗布、半硬化されたプリプレグにおいて、織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合、１７０℃での硬化時間が５０〜１１０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重量の４０〜６０％であること、または、織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０〜１３０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重量の５５〜７５％であることを特徴とするプリプレグを提供する。
【０００９】
また、本発明では上記特徴に加え、上記織布基材が通気度７０cm3／cm2／sec以下，重量１１０g／ｍ2以下のガラス織布であることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記熱硬化性樹脂の総量１００重量部中に（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化樹脂３５〜７５重量部、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、および（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部の（Ｅ）縮合リン酸エステルを含むことが好ましく、さらに上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中の各ハロゲン元素の含有量が０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記プリプレグの片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製されるプリント配線板用積層板、および該配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板を提供し、上記プリプレグの異種又は同種と、上記プリント配線板用積層板もしくは上記プリント配線板と、を用いて作製されるプリント配線板をも包含する。
【００１３】
以上、本発明によれば、良好なスルーホール形状および信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、スルーホールに導電ペーストを充填する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物の主成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが，例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，トリアジン樹脂，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられ、これらを２種以上配合しても良い。特に、熱硬化性樹脂として（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、および（Ｃ）エポキシ樹脂、を含むことがハロゲンフリーにて難燃化を図るため好ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは３５〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部含まれる。成分（Ａ）を好ましい範囲にて配合することで、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性が向上する。
【００１６】
また、成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド、および第一級アミンから合成することができる。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、または、未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基である）
【００１８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。多官能フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。また、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１９】
上記ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアアルデヒド等の形で用いることができる。
【００２０】
上記第一級アミンとしては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の成分（Ａ）は、上記フェノール性水酸基を有する化合物と第一級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒドに添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
【００２２】
本発明の成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物において使用するフェノール類としては、フェノ−ル又はビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等の多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、これらを１種類又は２種以上併用することができる。フェノールとビスフェノ−ルＡの組合せ、又はフェノールとアルキルフェノ−ルを組み合わせて用いた場合には、フェノールを単独で用いるより反応性が抑制され成形性に優れ好ましく、ビスフェノ−ルＡやアルキルフェノ−ルを単独で用いるより難燃性に優れ好ましい。
【００２３】
また、トリアジン環を有する化合物としてはメラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの種類及び使用量は目的に合わせて選定され、また、Ｎ含有量を調整することで難燃性、反応性、耐熱性の最適化が可能である。好ましくは、耐熱性や難燃性が良好であり、かつ低価格なメラミンである。
【００２４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２５】
また、本発明の成分（Ｂ）の合成方法としては、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物、アルデヒド類の主材料を所望のＮ（窒素）含有量、水酸基当量になるように配合し、触媒下にて反応させる。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好なことから塩基性触媒が好ましく、なかでも金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため、アミン類が好ましい。反応の順番は制限されず、主材料すべてを同時に反応させても、２種の主材料を先に選択的に反応させることもでき、アセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより安定制御が可能で好ましい。反応物は、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール基、溶媒を除去して本発明の成分（Ｂ）を得る。
【００２６】
また、上記合成において、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、特に限定されるものではないが０．２〜１．５で、好ましくは０．４〜０．８である。また、フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は、１０〜９８：９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５である。フェノール類の重量比が１０％より小さいと樹脂化することが困難となる傾向があり、９８％を超えると充分な難燃効果が得ることが難しくなる傾向にある。
【００２７】
更に、本発明の成分（Ｂ）を数種組合せ、また、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用し、硬化剤として使用することにより、単独では得られない成形性や難燃性、耐熱性を得ることが可能である。
【００２８】
また、本発明の成分（Ｂ）は、個々の成分の反応における比率および熱硬化性を考慮すると、熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１５〜２０重量部含まれる。
【００２９】
本発明に使用する成分（Ｃ）エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジグリシジルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、特に制限されない。単独又は数種類加える等使用目的にあわせて選択可能である。
【００３０】
更に、成分（Ｃ）は、打ち抜き加工性と誘電正接、更には、弾性率、難燃性及びＴｇを考慮すると，本発明の熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重量部含まれる。
【００３１】
また、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は主成分である上記熱硬化性樹脂の他に（Ｄ）無機充填剤を含む。成分（Ｄ）無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用される無機充填剤や、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤や、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、又は、赤リン等の無機リン系材料や、銅や亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であり、またこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コート又は処理して、有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。
【００３２】
本発明の成分（Ｄ）無機充填剤は、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中、熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して５〜２００重量部含まれることが好ましく、２０〜１５０重量部含まれることがより好ましく、３０〜８０重量部含まれることが特に好ましい。非ハロゲン材料のみを使用して難燃性ＵＬ９４におけるＶ−１又はＶ−０を達成するためには、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物のトリアジン環の含有率、つまり難燃化に効果のある窒素含有率の限界が有機樹脂固形分中の５％程度までであることから、他の特性や成形性を無視して特殊なエポキシ樹脂を使用するか、フェノール樹脂組成物を極端に増量しないかぎり不可能である。したがって、添加物による難燃補助作用が必要であり、無機充填剤を５重量部以上添加して可燃性物質の存在率を減少させることが好ましく、無機充填剤として無機水和物を３０重量部以上使用することがより好ましい。また、添加剤としてリン含有物を使用しない場合は、無機充填剤を１００重量部以上使用することが好ましく、これにより耐トラッキング性の向上が図れる。しかしながら、無機充填剤の添加量が２００重量部を超える場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着性が著しく低下すると同時に、その耐熱性や加工性、絶縁性、織布基材と複合成形性等も低下する。
【００３３】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ｅ）縮合リン酸エステルをさらに含むことが好ましい。縮合リン酸エステルは、例えば、下記式、
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または、未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基であり、ｍは、１、２又は３であり、ｎは、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の置換基数を示し、それぞれ独立して０、１又は２である。）
で表される構造を有する。（Ｅ）縮合リン酸エステルは、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを大幅に低下させるという欠点を改善する効果がある。
【００３４】
（Ｅ）縮合リン酸エステルは、特に難燃性を向上させるものであり、難燃性向上の効果と耐湿耐熱性およびＴｇの両方を考慮すると，（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して５〜３５重量部含まれることが好ましく、１０〜２０重量部含まれることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、これらの成分のほかに、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができ、これらは通常使用されているものでよく、特に限定されない。
【００３６】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることができる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明のプリプレグに用いる織布基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものがあり、好ましくは、通気度７０cm3／cm2／sec以下、重量１１０g／ｍ2以下のガラス織布である。通気度７０cm3／cm2／sec以下のものは、使用するガラス束（ストランド）の形状を通常のものより扁平均一化するか、ガラス織布を織った後に水流加工等により開繊処理（繊維を拡幅均一化）するかの一方、または双方を実施したものでありプリプレグを作製した場合にガラスと熱硬化性樹脂が均一に存在する分布となるため、レーザ加工を実施した場合に均一に加工除去され特に良好なスルーホール形状を形成することが可能である。また、重量１１０g／ｍ2を超えるガラス織布はレーザ加工されにくく、多くのレーザショット数、レーザエネルギーが必要となり実用的でなく、さらにプリプレグ層の厚みが厚くなり配線板の薄型、軽量化に適さない。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物のワニスを上記織布基材に含浸塗布半硬化させることで得ることができ、この際、使用する織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合には、１７０℃での硬化時間を５０〜１１０秒とし、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量をプリプレグの重量の４０〜６０％とするか、または、使用する織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合には、１７０℃での硬化時間を７０〜１３０秒とし、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量をプリプレグの重量の５５〜７５％とすることで優れたレーザ加工性とプレス成形性を両立する本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３９】
織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合、１７０℃での硬化時間が５０秒未満であったり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の４０％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し，１７０℃での硬化時間が１１０秒を超えたり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の６０％を超えるとレーザ加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されすぎてしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工し、導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、ペーストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多くなり、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できない。
【００４０】
同様に、織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０秒未満であったり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の５５％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し、１７０℃での硬化時間が１３０秒を超えたり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の７５％を超えるとレーザ加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されすぎてしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工し、導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、ペーストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多くなり、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できない。
【００４１】
なお、本明細書において硬化時間とは、ＪＩＳ Ｃ６５２１に準拠して測定したプリプレグの１７０℃における硬化時間を指す。
【００４２】
上記のようにして得られる本発明のプリプレグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、プリント配線板用積層板とすることができる。
【００４３】
また、上記プリント配線板用積層板の金属箔に対して回路加工を施すことによりプリント配線板とすることができる。回路加工は、定法により行えば良く、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルまたはレーザ加工により必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面に更に上記のプリプレグを積層し、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることもできる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われうる。
【００４４】
以上のように本発明のプリプレグは、剛性を有し、大サイズに適用可能で、かつレーザ加工により良好なスルーホール形状を形成可能で、銅メッキまたは導電ペースト等により信頼性の高いスルーホール導通路を形成可能で、特にプリプレグにレーザ加工して形成されたスルーホールに導電ペーストを充填する場合には、硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることが可能であり、さらには、このプリプレグを用いることで上記特徴を有する優れたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【００４５】
さらに、熱硬化性樹脂が成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化樹脂、成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、および成分（Ｃ）エポキシ樹脂を含むことにより難燃性に効果を有する窒素原子を多く取り込み、ハロゲンフリーにて高い難燃性を可能とし、同時に打ち抜き加工性も良好となる。
【００４６】
さらに、難燃性を高める作用を有する添加物として、難燃作用や作用温度域の異なる無機充填剤又は（Ｅ）縮合リン酸エステルを併用することにより、各々の難燃剤を単独で用いた場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり、安定かつ難燃性、及び他特性バランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、部は「重量部」を、％は「重量％」を意味する。
【００４８】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌ容フラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら，５０℃で溶解した。そこに、パラホルム６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０mmＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０mmＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃であるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【００４９】
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物
ＬＡ−１３５６（大日本インキ化学工業（株）商品名）、窒素含有量１９％、ＯＨ当量１４６
（Ｃ）エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ７７０（大日本インキ化学工業（株）商品名） エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ
（Ｄ）無機充填剤
水酸化アルミニウム 平均粒径３〜５μｍ
（Ｅ）縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００（大八化学工業（株）商品名）
（Ｆ）織布基材
（Ｆ１）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布一般品
重量４７g／ｍ2，通気度７５cm3／cm2／sec
（Ｆ２）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布高開繊品
重量４７g／ｍ2，通気度４０cm3／cm2／sec
（Ｆ３）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布一般品
重量８２g／ｍ2，通気度８５cm3／cm2／sec
（Ｆ４）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布高開繊品
重量８２g／ｍ2，通気度５０cm3／cm2／sec
（Ｆ５）ＩＰＣ品番＃１５０１ガラス織布一般品
重量１６５g／ｍ2，通気度９５cm3／cm2／sec
【００５０】
参考例１〜５、実施例６〜１０及び比較例１〜７
表１又は表２に示した固形分配合をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液の不揮発分が６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整して（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物を希釈したワニスを作製した。この後、ワニスを所望のガラス織布基材に含浸させ、所望の熱硬化性樹脂量となる様に塗布し、１６０℃で４分乾燥して半硬化プリプレグを得た。
【００５１】
次いで，半硬化プリプレグに定法によりφ０．２ｍｍのレーザ穴を形成し、そこへ銅ペーストを埋め込み、両面に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰaにて１００分間加熱加圧硬化成形して両面銅張積層板を作製し，その後に配線板製造の定法により，表層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホール配線板を製造した。（以下、半硬化法配線板と呼ぶ）
【００５２】
また，別法として，プリプレグ１枚の両面に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰaにて１００分間加熱加圧硬化成形して両面銅張積層板を作製し，その後に定法によりφ０．２ｍｍのレーザ穴を形成した後に銅メッキにより両面の銅箔間の導通スルーホールを形成し、その後に配線板製造の定法により、表層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホール配線板を製造した。（以下、硬化法配線板と呼ぶ）
【００５３】
（１）プレス成形性
作製した配線板について、ＪＩＳ Ｃ５０１２規定のマイクロセクションにより、倍率２５０倍での実体顕微鏡観察を行い、配線板断面のプレス成形性（◎：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可能。さらに両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚づつ配し、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加熱加圧硬化し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張り配線板の銅箔が３５μｍ以下においてライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着可能。○：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可能。さらに両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚づつ配し、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加熱加圧硬化し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張り配線板の銅箔が１２μｍ以下においてライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着可能。×：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形不可能）を評価した。
【００５４】
（２）スルーホール壁面粗さ
スルーホール壁面粗さ（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定のマイクロセクションにより、スルーホール壁面断面の実体顕微鏡観察を倍率２５０倍で行い、元径φ０．２ｍｍ基準面に対する銅ペーストまたは銅メッキの凹凸差の最大値を測定し壁面粗さとした。以下、粗さと呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５５】
（３）スルーホール導通抵抗
スルーホール導通抵抗（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定の方法により、前述した５００穴直列接続のスルーホールシリーズにおける導通抵抗を、低抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１ ＤＡＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。以下導通抵抗と呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５６】
（４）スルーホール信頼性テストサイクル数
スルーホール信頼性テストサイクル数（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定の方法により、２０℃⇔２６０℃ホットオイル処理後のスルーホール導通抵抗が初期値の±１０％以内である処理サイクル数を測定した。以下サイクルと呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５７】
（５）耐燃性
耐燃性（スルーホールを形成していない部分の表面の銅箔をエッチングにより除去して使用し、ＪＩＳ６４８１に準拠して試験した。）、および最大燃焼時間（以下燃焼時間と呼ぶ）を評価した。
【００５８】
以上の各試験結果を表１および表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
なお，使用したプリプレグの硬化後のハロゲン含有量をＪＰＣＡ規格に準じ各ハロゲン含有量を測定した結果、いずれも０．０５重量％以下であり、ＪＰＣＡ規格の０．０９重量％以下を満足した。
【００６２】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、良好なスルーホール形状および信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、導電ペーストを使用する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
【００６３】
また、本発明によれば、上記特性に加え、ハロゲンの含有量が０．０９重量％以下であり、かつ難燃性ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板に関し、より詳しくは、プリプレグ状態またはプリプレグ硬化後にレーザ加工をしてスルーホールを形成する工法に適した熱硬化性樹脂プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器に対し、全般的に、軽薄短小化が要求されている。それに対応し、これらの機器の内部に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であるが、高密度実装に対応するために、ファインパターン化、更には薄型化、ビルドアッブ構成化が図られている。
【０００３】
薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板には、表層ビルドアップ層として基材を含まない熱硬化性樹脂層が用いられ、剛性が低くレーザ加工性の良好な絶縁樹脂が適用されている。また、任意ＩＶＨプリント配線板は、半硬化プリプレグにレーザ加工にてスルーホールビアを形成し、導電ペーストを埋め込み、その後にプレスを実施することで形成されるが、基材剛性の低い有機不織布基材をベースとした樹脂層を用いることで、良好なレーザ加工性を実現している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記配線板には高い剛性の基材を使用していないために信頼性が低く、特に大サイズ配線板に適用することが困難となっている。また、織布基材に充填剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは、熱硬化性樹脂層が必要以上に除去されスルーホール形状が悪化するため、凹凸が発生した銅メッキ接続となり、信頼性の高いスルーホール導通路を形成できない。任意ＩＶＨプリント配線板の工法においても，レーザ加工により熱硬化性樹脂層が必要以上に除去されスルーホール形状が悪化するため，凹凸が発生した導電ペースト形状の接続となり、信頼性の高いスルーホール導通路を形成できない。さらにプリプレグにレーザ加工し導電ペーストを使用する場合には、硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に溶け出し、スルーホール導通抵抗が低下する。
【０００５】
加えて、安全性の面から難燃性であることが求められる。これまでは，ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化してきた。しかし、近年、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっており，使用物質規制の動きが高まって，特に臭素，塩素といったハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められている。こうした要求に対応するため，いわゆるハロゲンフリー材の要求が高まっているが，その定義は，ＪＰＣＡ規格に臭素，塩素各々の含有量が０．０９重量％以下と定められている。この規格値を満足するためには、樹脂使用量が最も少なく、最低樹脂重量がプリプレグ全重量中の４０％程度で、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容される場合でも、使用樹脂中のハロゲン元素各々の含有量を０．２５重量％以下に抑制する必要がある。
【０００６】
上記の問題を鑑み、本発明は、レーザ加工により良好なスルーホール形状を得ることができ、当該スルーホールに銅メッキまたは導電ペースト等を施すことにより信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、導電ペーストを使用する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ハロゲンの含有量が０．０９重量％以下であり、かつ難燃性ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が織布基材に含浸塗布、半硬化されたプリプレグにおいて、織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合、１７０℃での硬化時間が５０〜１１０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重量の４０〜６０％であること、または、織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０〜１３０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重量の５５〜７５％であることを特徴とするプリプレグを提供する。
【０００９】
また、本発明では上記特徴に加え、上記織布基材が通気度７０cm3／cm2／sec以下，重量１１０g／ｍ2以下のガラス織布であることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記熱硬化性樹脂の総量１００重量部中に（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化樹脂３５〜７５重量部、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、および（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部の（Ｅ）縮合リン酸エステルを含むことが好ましく、さらに上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中の各ハロゲン元素の含有量が０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記プリプレグの片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製されるプリント配線板用積層板、および該配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板を提供し、上記プリプレグの異種又は同種と、上記プリント配線板用積層板もしくは上記プリント配線板と、を用いて作製されるプリント配線板をも包含する。
【００１３】
以上、本発明によれば、良好なスルーホール形状および信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、スルーホールに導電ペーストを充填する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物の主成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが，例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，トリアジン樹脂，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられ、これらを２種以上配合しても良い。特に、熱硬化性樹脂として（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、および（Ｃ）エポキシ樹脂、を含むことがハロゲンフリーにて難燃化を図るため好ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは３５〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部含まれる。成分（Ａ）を好ましい範囲にて配合することで、耐熱性、難燃性、打ち抜き加工性が向上する。
【００１６】
また、成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド、および第一級アミンから合成することができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。多官能フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。また、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１９】
上記ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアアルデヒド等の形で用いることができる。
【００２０】
上記第一級アミンとしては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の成分（Ａ）は、上記フェノール性水酸基を有する化合物と第一級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒドに添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
【００２２】
本発明の成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物において使用するフェノール類としては、フェノ−ル又はビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等の多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、これらを１種類又は２種以上併用することができる。フェノールとビスフェノ−ルＡの組合せ、又はフェノールとアルキルフェノ−ルを組み合わせて用いた場合には、フェノールを単独で用いるより反応性が抑制され成形性に優れ好ましく、ビスフェノ−ルＡやアルキルフェノ−ルを単独で用いるより難燃性に優れ好ましい。
【００２３】
また、トリアジン環を有する化合物としてはメラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの種類及び使用量は目的に合わせて選定され、また、Ｎ含有量を調整することで難燃性、反応性、耐熱性の最適化が可能である。好ましくは、耐熱性や難燃性が良好であり、かつ低価格なメラミンである。
【００２４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２５】
また、本発明の成分（Ｂ）の合成方法としては、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物、アルデヒド類の主材料を所望のＮ（窒素）含有量、水酸基当量になるように配合し、触媒下にて反応させる。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好なことから塩基性触媒が好ましく、なかでも金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため、アミン類が好ましい。反応の順番は制限されず、主材料すべてを同時に反応させても、２種の主材料を先に選択的に反応させることもでき、アセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより安定制御が可能で好ましい。反応物は、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール基、溶媒を除去して本発明の成分（Ｂ）を得る。
【００２６】
また、上記合成において、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、特に限定されるものではないが０．２〜１．５で、好ましくは０．４〜０．８である。また、フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は、１０〜９８：９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５である。フェノール類の重量比が１０％より小さいと樹脂化することが困難となる傾向があり、９８％を超えると充分な難燃効果が得ることが難しくなる傾向にある。
【００２７】
更に、本発明の成分（Ｂ）を数種組合せ、また、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用し、硬化剤として使用することにより、単独では得られない成形性や難燃性、耐熱性を得ることが可能である。
【００２８】
また、本発明の成分（Ｂ）は、個々の成分の反応における比率および熱硬化性を考慮すると、熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１５〜２０重量部含まれる。
【００２９】
本発明に使用する成分（Ｃ）エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジグリシジルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、特に制限されない。単独又は数種類加える等使用目的にあわせて選択可能である。
【００３０】
更に、成分（Ｃ）は、打ち抜き加工性と誘電正接、更には、弾性率、難燃性及びＴｇを考慮すると，本発明の熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重量部含まれる。
【００３１】
また、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は主成分である上記熱硬化性樹脂の他に（Ｄ）無機充填剤を含む。成分（Ｄ）無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用される無機充填剤や、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤や、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、又は、赤リン等の無機リン系材料や、銅や亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であり、またこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コート又は処理して、有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。
【００３２】
本発明の成分（Ｄ）無機充填剤は、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中、熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して５〜２００重量部含まれることが好ましく、２０〜１５０重量部含まれることがより好ましく、３０〜８０重量部含まれることが特に好ましい。非ハロゲン材料のみを使用して難燃性ＵＬ９４におけるＶ−１又はＶ−０を達成するためには、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物のトリアジン環の含有率、つまり難燃化に効果のある窒素含有率の限界が有機樹脂固形分中の５％程度までであることから、他の特性や成形性を無視して特殊なエポキシ樹脂を使用するか、フェノール樹脂組成物を極端に増量しないかぎり不可能である。したがって、添加物による難燃補助作用が必要であり、無機充填剤を５重量部以上添加して可燃性物質の存在率を減少させることが好ましく、無機充填剤として無機水和物を３０重量部以上使用することがより好ましい。また、添加剤としてリン含有物を使用しない場合は、無機充填剤を１００重量部以上使用することが好ましく、これにより耐トラッキング性の向上が図れる。しかしながら、無機充填剤の添加量が２００重量部を超える場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着性が著しく低下すると同時に、その耐熱性や加工性、絶縁性、織布基材と複合成形性等も低下する。
【００３３】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ｅ）縮合リン酸エステルをさらに含むことが好ましい。縮合リン酸エステルは、例えば、下記式、
【化２】
で表される構造を有する。（Ｅ）縮合リン酸エステルは、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを大幅に低下させるという欠点を改善する効果がある。
【００３４】
（Ｅ）縮合リン酸エステルは、特に難燃性を向上させるものであり、難燃性向上の効果と耐湿耐熱性およびＴｇの両方を考慮すると，（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して５〜３５重量部含まれることが好ましく、１０〜２０重量部含まれることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、これらの成分のほかに、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができ、これらは通常使用されているものでよく、特に限定されない。
【００３６】
本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることができる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明のプリプレグに用いる織布基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものがあり、好ましくは、通気度７０cm3／cm2／sec以下、重量１１０g／ｍ2以下のガラス織布である。通気度７０cm3／cm2／sec以下のものは、使用するガラス束（ストランド）の形状を通常のものより扁平均一化するか、ガラス織布を織った後に水流加工等により開繊処理（繊維を拡幅均一化）するかの一方、または双方を実施したものでありプリプレグを作製した場合にガラスと熱硬化性樹脂が均一に存在する分布となるため、レーザ加工を実施した場合に均一に加工除去され特に良好なスルーホール形状を形成することが可能である。また、重量１１０g／ｍ2を超えるガラス織布はレーザ加工されにくく、多くのレーザショット数、レーザエネルギーが必要となり実用的でなく、さらにプリプレグ層の厚みが厚くなり配線板の薄型、軽量化に適さない。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物のワニスを上記織布基材に含浸塗布半硬化させることで得ることができ、この際、使用する織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合には、１７０℃での硬化時間を５０〜１１０秒とし、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量をプリプレグの重量の４０〜６０％とするか、または、使用する織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合には、１７０℃での硬化時間を７０〜１３０秒とし、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量をプリプレグの重量の５５〜７５％とすることで優れたレーザ加工性とプレス成形性を両立する本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３９】
織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ2である場合、１７０℃での硬化時間が５０秒未満であったり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の４０％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し，１７０℃での硬化時間が１１０秒を超えたり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の６０％を超えるとレーザ加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されすぎてしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工し、導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、ペーストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多くなり、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できない。
【００４０】
同様に、織布基材の重量が６０g／ｍ2未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０秒未満であったり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の５５％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し、１７０℃での硬化時間が１３０秒を超えたり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の７５％を超えるとレーザ加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されすぎてしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工し、導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、ペーストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多くなり、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できない。
【００４１】
なお、本明細書において硬化時間とは、ＪＩＳ Ｃ６５２１に準拠して測定したプリプレグの１７０℃における硬化時間を指す。
【００４２】
上記のようにして得られる本発明のプリプレグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、プリント配線板用積層板とすることができる。
【００４３】
また、上記プリント配線板用積層板の金属箔に対して回路加工を施すことによりプリント配線板とすることができる。回路加工は、定法により行えば良く、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルまたはレーザ加工により必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面に更に上記のプリプレグを積層し、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることもできる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われうる。
【００４４】
以上のように本発明のプリプレグは、剛性を有し、大サイズに適用可能で、かつレーザ加工により良好なスルーホール形状を形成可能で、銅メッキまたは導電ペースト等により信頼性の高いスルーホール導通路を形成可能で、特にプリプレグにレーザ加工して形成されたスルーホールに導電ペーストを充填する場合には、硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることが可能であり、さらには、このプリプレグを用いることで上記特徴を有する優れたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【００４５】
さらに、熱硬化性樹脂が成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化樹脂、成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、および成分（Ｃ）エポキシ樹脂を含むことにより難燃性に効果を有する窒素原子を多く取り込み、ハロゲンフリーにて高い難燃性を可能とし、同時に打ち抜き加工性も良好となる。
【００４６】
さらに、難燃性を高める作用を有する添加物として、難燃作用や作用温度域の異なる無機充填剤又は（Ｅ）縮合リン酸エステルを併用することにより、各々の難燃剤を単独で用いた場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり、安定かつ難燃性、及び他特性バランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、部は「重量部」を、％は「重量％」を意味する。
【００４８】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌ容フラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら，５０℃で溶解した。そこに、パラホルム６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０mmＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０mmＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃であるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【００４９】
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物
ＬＡ−１３５６（大日本インキ化学工業（株）商品名）、窒素含有量１９％、ＯＨ当量１４６
（Ｃ）エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ７７０（大日本インキ化学工業（株）商品名） エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ
（Ｄ）無機充填剤
水酸化アルミニウム 平均粒径３〜５μｍ
（Ｅ）縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００（大八化学工業（株）商品名）
（Ｆ）織布基材
（Ｆ１）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布一般品
重量４７g／ｍ2，通気度７５cm3／cm2／sec
（Ｆ２）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布高開繊品
重量４７g／ｍ2，通気度４０cm3／cm2／sec
（Ｆ３）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布一般品
重量８２g／ｍ2，通気度８５cm3／cm2／sec
（Ｆ４）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布高開繊品
重量８２g／ｍ2，通気度５０cm3／cm2／sec
（Ｆ５）ＩＰＣ品番＃１５０１ガラス織布一般品
重量１６５g／ｍ2，通気度９５cm3／cm2／sec
【００５０】
参考例１〜５、実施例６〜１０及び比較例１〜７
表１又は表２に示した固形分配合をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液の不揮発分が６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整して（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物を希釈したワニスを作製した。この後、ワニスを所望のガラス織布基材に含浸させ、所望の熱硬化性樹脂量となる様に塗布し、１６０℃で４分乾燥して半硬化プリプレグを得た。
【００５１】
次いで，半硬化プリプレグに定法によりφ０．２ｍｍのレーザ穴を形成し、そこへ銅ペーストを埋め込み、両面に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰaにて１００分間加熱加圧硬化成形して両面銅張積層板を作製し，その後に配線板製造の定法により，表層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホール配線板を製造した。（以下、半硬化法配線板と呼ぶ）
【００５２】
また，別法として，プリプレグ１枚の両面に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰaにて１００分間加熱加圧硬化成形して両面銅張積層板を作製し，その後に定法によりφ０．２ｍｍのレーザ穴を形成した後に銅メッキにより両面の銅箔間の導通スルーホールを形成し、その後に配線板製造の定法により、表層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホール配線板を製造した。（以下、硬化法配線板と呼ぶ）
【００５３】
（１）プレス成形性
作製した配線板について、ＪＩＳ Ｃ５０１２規定のマイクロセクションにより、倍率２５０倍での実体顕微鏡観察を行い、配線板断面のプレス成形性（◎：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可能。さらに両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚づつ配し、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加熱加圧硬化し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張り配線板の銅箔が３５μｍ以下においてライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着可能。○：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可能。さらに両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚づつ配し、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加熱加圧硬化し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張り配線板の銅箔が１２μｍ以下においてライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着可能。×：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形不可能）を評価した。
【００５４】
（２）スルーホール壁面粗さ
スルーホール壁面粗さ（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定のマイクロセクションにより、スルーホール壁面断面の実体顕微鏡観察を倍率２５０倍で行い、元径φ０．２ｍｍ基準面に対する銅ペーストまたは銅メッキの凹凸差の最大値を測定し壁面粗さとした。以下、粗さと呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５５】
（３）スルーホール導通抵抗
スルーホール導通抵抗（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定の方法により、前述した５００穴直列接続のスルーホールシリーズにおける導通抵抗を、低抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１ ＤＡＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。以下導通抵抗と呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５６】
（４）スルーホール信頼性テストサイクル数
スルーホール信頼性テストサイクル数（ＪＩＳ Ｃ５０１２規定の方法により、２０℃⇔２６０℃ホットオイル処理後のスルーホール導通抵抗が初期値の±１０％以内である処理サイクル数を測定した。以下サイクルと呼ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示す。）を評価した。
【００５７】
（５）耐燃性
耐燃性（スルーホールを形成していない部分の表面の銅箔をエッチングにより除去して使用し、ＪＩＳ６４８１に準拠して試験した。）、および最大燃焼時間（以下燃焼時間と呼ぶ）を評価した。
【００５８】
以上の各試験結果を表１および表２に示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
なお，使用したプリプレグの硬化後のハロゲン含有量をＪＰＣＡ規格に準じ各ハロゲン含有量を測定した結果、いずれも０．０５重量％以下であり、ＪＰＣＡ規格の０．０９重量％以下を満足した。
【００６２】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、良好なスルーホール形状および信頼性の高いスルーホール導通路を得ることができ、特に、導電ペーストを使用する場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
【００６３】
また、本発明によれば、上記特性に加え、ハロゲンの含有量が０．０９重量％以下であり、かつ難燃性ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供することが可能となる。
Claims (6)
- 熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が通気度７０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下、重量１１０ｇ／ｍ２以下のガラス織布に含浸塗布、半硬化されたプリプレグにおいて、前記ガラス織布の重量が６０〜１１０ｇ／ｍ２である場合、１７０℃での硬化時間が５０〜１１０秒であり、かつ前記プリプレグ中の前記熱硬化性樹脂の重量が前記プリプレグの重量の４０〜６０％であること、または、前記ガラス織布の重量が６０ｇ／ｍ２未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０〜１３０秒であり、かつ前記プリプレグ中の前記熱硬化性樹脂の重量が前記プリプレグの重量の５５〜７５％であるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂の総量１００重量部中に（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化樹脂３５〜７５重量部、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物１０〜２５重量部、および（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含むことを特徴とするプリプレグ。
- 前記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部の（Ｅ）縮合リン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
- 前記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中の各ハロゲン元素の含有量が０．２５重量％以下である請求項１または請求項２に記載のプリプレグ。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製されるプリント配線板用積層板。
- 請求項４に記載の配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの異種又は同種と、請求項４に記載のプリント配線板用積層板もしくは請求項５に記載のプリント配線板と、を用いて作製されるプリント配線板。
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