JP2003327724A

JP2003327724A - プリプレグ、プリント配線板用積層板およびプリント配線板

Info

Publication number: JP2003327724A
Application number: JP2002139772A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ohori; 健一大堀; Yoshiyuki Takeda; 良幸武田; Norihiro Abe; 紀大阿部; Minoru Kakiya; 稔垣谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP4039118B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好なスルーホール導通抵抗を得ることがで
きるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリント配線板
用積層板およびプリント配線板を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重
量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを
含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が織布基材に含浸塗布半
硬化されたプリプレグにおいて、織布基材の重量が６０
〜１１０g／ｍ²である場合、１７０℃での硬化時間が５
０〜１１０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂
の重量がプリプレグの重量の４０〜６０％であること、
または、織布基材の重量が６０g／ｍ²未満である場合、
１７０℃での硬化時間が７０〜１３０秒であり、かつプ
リプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重量の
５５〜７５％であることを特徴とするプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ、なら
びにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプリン
ト配線板に関し、より詳しくは、プリプレグ状態または
プリプレグ硬化後にレーザ加工をしてスルーホールを形
成する工法に適した熱硬化性樹脂プリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器に対し、全般的に、軽薄
短小化が要求されている。それに対応し、これらの機器
の内部に使用されているプリント配線板は、４〜１０層
が中心であるが、高密度実装に対応するために、ファイ
ンパターン化、更には薄型化、ビルドアッブ構成化が図
られている。

【０００３】薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板
には、表層ビルドアップ層として基材を含まない熱硬化
性樹脂層が用いられ、剛性が低くレーザ加工性の良好な
絶縁樹脂が適用されている。また、任意ＩＶＨプリント
配線板は、半硬化プリプレグにレーザ加工にてスルーホ
ールビアを形成し、導電ペーストを埋め込み、その後に
プレスを実施することで形成されるが、基材剛性の低い
有機不織布基材をベースとした樹脂層を用いることで、
良好なレーザ加工性を実現している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記配
線板には高い剛性の基材を使用していないために信頼性
が低く、特に大サイズ配線板に適用することが困難とな
っている。また、織布基材に充填剤を含まない熱硬化性
樹脂組成物を用いたプリプレグは、熱硬化性樹脂層が必
要以上に除去されスルーホール形状が悪化するため、凹
凸が発生した銅メッキ接続となり、信頼性の高いスルー
ホール導通路を形成できない。任意ＩＶＨプリント配線
板の工法においても，レーザ加工により熱硬化性樹脂層
が必要以上に除去されスルーホール形状が悪化するた
め，凹凸が発生した導電ペースト形状の接続となり、信
頼性の高いスルーホール導通路を形成できない。さらに
プリプレグにレーザ加工し導電ペーストを使用する場合
には、硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に
溶け出し、スルーホール導通抵抗が低下する。

【０００５】加えて、安全性の面から難燃性であること
が求められる。これまでは，ハロゲン系難燃剤やアンチ
モン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化してき
た。しかし、近年、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質
の毒性、発がん性が問題となっており，使用物質規制の
動きが高まって，特に臭素，塩素といったハロゲン含有
物質の低減、削減が強く求められている。こうした要求
に対応するため，いわゆるハロゲンフリー材の要求が高
まっているが，その定義は，ＪＰＣＡ規格に臭素，塩素
各々の含有量が０．０９重量％以下と定められている。
この規格値を満足するためには、樹脂使用量が最も少な
く、最低樹脂重量がプリプレグ全重量中の４０％程度
で、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容され
る場合でも、使用樹脂中のハロゲン元素各々の含有量を
０．２５重量％以下に抑制する必要がある。

【０００６】上記の問題を鑑み、本発明は、レーザ加工
により良好なスルーホール形状を得ることができ、当該
スルーホールに銅メッキまたは導電ペースト等を施すこ
とにより信頼性の高いスルーホール導通路を得ることが
でき、特に、導電ペーストを使用する場合には、加熱加
圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬化性樹脂層
に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得る
ことができるプリプレグ、ならびにこれを用いたプリン
ト配線板用積層板およびプリント配線板を提供すること
を目的とする。

【０００７】また、本発明は、ハロゲンの含有量が０．
０９重量％以下であり、かつ難燃性ＵＬ９４においてＶ
−０が達成可能なプリプレグ、ならびにこれを用いたプ
リント配線板用積層板およびプリント配線板を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重
量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを
含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が織布基材に含浸塗布、
半硬化されたプリプレグにおいて、織布基材の重量が６
０〜１１０g／ｍ²である場合、１７０℃での硬化時間が
５０〜１１０秒であり、かつプリプレグ中の熱硬化性樹
脂の重量がプリプレグの重量の４０〜６０％であるこ
と、または、織布基材の重量が６０g／ｍ²未満である場
合、１７０℃での硬化時間が７０〜１３０秒であり、か
つプリプレグ中の熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの重
量の５５〜７５％であることを特徴とするプリプレグを
提供する。

【０００９】また、本発明では上記特徴に加え、上記織
布基材が通気度７０cm³／cm²／sec以下，重量１１０g／
ｍ²以下のガラス織布であることが好ましい。

【００１０】さらに、上記熱硬化性樹脂の総量１００重
量部中に（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化
合物を主成分とする熱硬化樹脂３５〜７５重量部、
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、および（Ｃ）
エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含むことが好ましい。

【００１１】また、上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中
に、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部
の（Ｅ）縮合リン酸エステルを含むことが好ましく、さ
らに上記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中の各ハロゲン元素
の含有量が０．２５重量％以下であることが好ましい。

【００１２】また、本発明は、上記プリプレグの片面又
は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製
されるプリント配線板用積層板、および該配線板用積層
板を用いて作製されるプリント配線板を提供し、上記プ
リプレグの異種又は同種と、上記プリント配線板用積層
板もしくは上記プリント配線板と、を用いて作製される
プリント配線板をも包含する。

【００１３】以上、本発明によれば、良好なスルーホー
ル形状および信頼性の高いスルーホール導通路を得るこ
とができ、特に、スルーホールに導電ペーストを充填す
る場合には、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化で
ある熱硬化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホ
ール導通抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびに
これを用いたプリント配線板用積層板およびプリント配
線板を提供することが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成
物の主成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定され
ないが，例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，トリ
アジン樹脂，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂
等が挙げられ、これらを２種以上配合しても良い。特
に、熱硬化性樹脂として（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂、
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類の重縮合物、および（Ｃ）エポキシ樹脂、を
含むことがハロゲンフリーにて難燃化を図るため好まし
い。

【００１５】本発明の成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂とし
ては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれ
ば特に限定されない。成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂の総
量１００重量部中、好ましくは３５〜７５重量部、より
好ましくは４０〜７０重量部含まれる。成分（Ａ）を好
ましい範囲にて配合することで、耐熱性、難燃性、打ち
抜き加工性が向上する。

【００１６】また、成分（Ａ）は、フェノール性水酸基
を有する化合物、ホルムアルデヒド、および第一級アミ
ンから合成することができる。

【００１７】

【化１】（式中、Ｒ¹は、アルキル基、シクロヘキシル等のシク
ロアルキル基、または、未置換もしくはアルキル基、ア
ルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基
である）

【００１８】上記フェノール性水酸基を有する化合物と
して、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフ
ェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェ
ノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。多官能
フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾル
シノール等が挙げられる。ビスフェノール化合物として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置
異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノ
ールＡ等が挙げられる。また、フェノール樹脂としては
レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン
フェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フ
ェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。

【００１９】上記ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パ
ラホルムアアルデヒド等の形で用いることができる。

【００２０】上記第一級アミンとしては、メチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等
が挙げられる。

【００２１】また、本発明の成分（Ａ）は、上記フェノ
ール性水酸基を有する化合物と第一級アミンとの混合物
を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒドに添加し
て、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で、２
０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の温度で
減圧乾燥することにより、合成することができる。

【００２２】本発明の成分（Ｂ）フェノール類とトリア
ジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物にお
いて使用するフェノール類としては、フェノ−ル又はビ
スフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ
等の多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェ
ノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が
挙げられ、これらを１種類又は２種以上併用することが
できる。フェノールとビスフェノ−ルＡの組合せ、又は
フェノールとアルキルフェノ−ルを組み合わせて用いた
場合には、フェノールを単独で用いるより反応性が抑制
され成形性に優れ好ましく、ビスフェノ−ルＡやアルキ
ルフェノ−ルを単独で用いるより難燃性に優れ好まし
い。

【００２３】また、トリアジン環を有する化合物として
はメラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等
のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレー
ト、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や、イソ
シアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルシアヌ
レート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これ
らの種類及び使用量は目的に合わせて選定され、また、
Ｎ含有量を調整することで難燃性、反応性、耐熱性の最
適化が可能である。好ましくは、耐熱性や難燃性が良好
であり、かつ低価格なメラミンである。

【００２４】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
シメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものでは
ないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ま
しく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好まし
い。

【００２５】また、本発明の成分（Ｂ）の合成方法とし
ては、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合
物、アルデヒド類の主材料を所望のＮ（窒素）含有量、
水酸基当量になるように配合し、触媒下にて反応させ
る。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化
合物の溶解性が良好なことから塩基性触媒が好ましく、
なかでも金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料とし
て好ましくないため、アミン類が好ましい。反応の順番
は制限されず、主材料すべてを同時に反応させても、２
種の主材料を先に選択的に反応させることもでき、アセ
トン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反
応させることにより安定制御が可能で好ましい。反応物
は、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行
い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール
基、溶媒を除去して本発明の成分（Ｂ）を得る。

【００２６】また、上記合成において、フェノール類に
対するアルデヒド類のモル比は、特に限定されるもので
はないが０．２〜１．５で、好ましくは０．４〜０．８
である。また、フェノール類に対するトリアジン環を有
する化合物との重量比は、１０〜９８：９０〜２で好ま
しくは５０〜９５：５０〜５である。フェノール類の重
量比が１０％より小さいと樹脂化することが困難となる
傾向があり、９８％を超えると充分な難燃効果が得るこ
とが難しくなる傾向にある。

【００２７】更に、本発明の成分（Ｂ）を数種組合せ、
また、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用し、硬
化剤として使用することにより、単独では得られない成
形性や難燃性、耐熱性を得ることが可能である。

【００２８】また、本発明の成分（Ｂ）は、個々の成分
の反応における比率および熱硬化性を考慮すると、熱硬
化性樹脂の総量１００重量部中、好ましくは１０〜２５
重量部、より好ましくは１５〜２０重量部含まれる。

【００２９】本発明に使用する成分（Ｃ）エポキシ樹脂
としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポ
キシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジグリシジルエ
ステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、特に制限さ
れない。単独又は数種類加える等使用目的にあわせて選
択可能である。

【００３０】更に、成分（Ｃ）は、打ち抜き加工性と誘
電正接、更には、弾性率、難燃性及びＴｇを考慮する
と，本発明の熱硬化性樹脂の総量１００重量部中、好ま
しくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重
量部含まれる。

【００３１】また、本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物
は主成分である上記熱硬化性樹脂の他に（Ｄ）無機充填
剤を含む。成分（Ｄ）無機充填剤としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロ
タルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラスト
ナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用される無機充填剤
や、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等
のＢ、Ｓｎ系充填剤や、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸
化物、又は、赤リン等の無機リン系材料や、銅や亜鉛等
の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であり、ま
たこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネー
トカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コート
又は処理して、有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度
に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。

【００３２】本発明の成分（Ｄ）無機充填剤は、本発明
の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中、熱硬化性樹脂の総量１
００重量部に対して５〜２００重量部含まれることが好
ましく、２０〜１５０重量部含まれることがより好まし
く、３０〜８０重量部含まれることが特に好ましい。非
ハロゲン材料のみを使用して難燃性ＵＬ９４におけるＶ
−１又はＶ−０を達成するためには、本発明の（Ｈ）熱
硬化性樹脂組成物のトリアジン環の含有率、つまり難燃
化に効果のある窒素含有率の限界が有機樹脂固形分中の
５％程度までであることから、他の特性や成形性を無視
して特殊なエポキシ樹脂を使用するか、フェノール樹脂
組成物を極端に増量しないかぎり不可能である。したが
って、添加物による難燃補助作用が必要であり、無機充
填剤を５重量部以上添加して可燃性物質の存在率を減少
させることが好ましく、無機充填剤として無機水和物を
３０重量部以上使用することがより好ましい。また、添
加剤としてリン含有物を使用しない場合は、無機充填剤
を１００重量部以上使用することが好ましく、これによ
り耐トラッキング性の向上が図れる。しかしながら、無
機充填剤の添加量が２００重量部を超える場合には、得
られる熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着性が著しく
低下すると同時に、その耐熱性や加工性、絶縁性、織布
基材と複合成形性等も低下する。

【００３３】本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、成
分（Ｅ）縮合リン酸エステルをさらに含むことが好まし
い。縮合リン酸エステルは、例えば、下記式、

【化２】（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、アル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、また
は、未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基などで
置換されたフェニル基等の芳香族基であり、ｍは、１、
２又は３であり、ｎは、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４の置換基数
を示し、それぞれ独立して０、１又は２である。）で表
される構造を有する。（Ｅ）縮合リン酸エステルは、リ
ン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高
温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを大幅に低下させるとい
う欠点を改善する効果がある。

【００３４】（Ｅ）縮合リン酸エステルは、特に難燃性
を向上させるものであり、難燃性向上の効果と耐湿耐熱
性およびＴｇの両方を考慮すると，（Ｈ）熱硬化性樹脂
組成物中に、熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して
５〜３５重量部含まれることが好ましく、１０〜２０重
量部含まれることが特に好ましい。

【００３５】本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、こ
れらの成分のほかに、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、
または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等
を配合することができ、これらは通常使用されているも
のでよく、特に限定されない。

【００３６】本発明の（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物は、有
機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用すること
が好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものでは
ないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系等を用いることができる。具体的
には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等
が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテー
ト、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテ
ート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチ
ルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系
溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これ
らの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００３７】本発明のプリプレグに用いる織布基材とし
ては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、ア
ラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリ
ルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのよ
うな無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガ
ラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅ
ガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布
や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更
に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものがあ
り、好ましくは、通気度７０cm³／cm²／sec以下、重量
１１０g／ｍ²以下のガラス織布である。通気度７０cm³
／cm²／sec以下のものは、使用するガラス束（ストラン
ド）の形状を通常のものより扁平均一化するか、ガラス
織布を織った後に水流加工等により開繊処理（繊維を拡
幅均一化）するかの一方、または双方を実施したもので
ありプリプレグを作製した場合にガラスと熱硬化性樹脂
が均一に存在する分布となるため、レーザ加工を実施し
た場合に均一に加工除去され特に良好なスルーホール形
状を形成することが可能である。また、重量１１０g／
ｍ²を超えるガラス織布はレーザ加工されにくく、多く
のレーザショット数、レーザエネルギーが必要となり実
用的でなく、さらにプリプレグ層の厚みが厚くなり配線
板の薄型、軽量化に適さない。

【００３８】本発明のプリプレグは、上記（Ｈ）熱硬化
性樹脂組成物のワニスを上記織布基材に含浸塗布半硬化
させることで得ることができ、この際、使用する織布基
材の重量が６０〜１１０g／ｍ²である場合には、１７０
℃での硬化時間を５０〜１１０秒とし、かつプリプレグ
中の熱硬化性樹脂の重量をプリプレグの重量の４０〜６
０％とするか、または、使用する織布基材の重量が６０
g／ｍ²未満である場合には、１７０℃での硬化時間を７
０〜１３０秒とし、かつプリプレグ中の熱硬化性樹脂の
重量をプリプレグの重量の５５〜７５％とすることで優
れたレーザ加工性とプレス成形性を両立する本発明のプ
リプレグを得ることができる。

【００３９】織布基材の重量が６０〜１１０g／ｍ²であ
る場合、１７０℃での硬化時間が５０秒未満であった
り、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の４０
％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し，１７０
℃での硬化時間が１１０秒を超えたり、熱硬化性樹脂の
重量がプリプレグの全体重量の６０％を超えるとレーザ
加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されすぎ
てしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工し、
導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、ペー
ストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多くな
り、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できない。

【００４０】同様に、織布基材の重量が６０g／ｍ²未満
である場合、１７０℃での硬化時間が７０秒未満であっ
たり、熱硬化性樹脂の重量がプリプレグの全体重量の５
５％未満であるとプレス成形時にボイドが残存し、１７
０℃での硬化時間が１３０秒を超えたり、熱硬化性樹脂
の重量がプリプレグの全体重量の７５％を超えるとレー
ザ加工時に熱硬化性樹脂部分のみ基材以上に加工されす
ぎてしまう。さらに硬化前のプリプレグにレーザ加工
し、導電ペーストを埋め込みプレス成形する場合には、
ペーストとプリプレグの熱硬化性樹脂の混ざり合いが多
くなり、導通抵抗の良好なスルーホールが形成できな
い。

【００４１】なお、本明細書において硬化時間とは、Ｊ
ＩＳＣ６５２１に準拠して測定したプリプレグの１７
０℃における硬化時間を指す。

【００４２】上記のようにして得られる本発明のプリプ
レグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面
に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加
熱プレスすることにより、プリント配線板用積層板とす
ることができる。

【００４３】また、上記プリント配線板用積層板の金属
箔に対して回路加工を施すことによりプリント配線板と
することができる。回路加工は、定法により行えば良
く、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、
エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジスト
パターンを剥離後、ドリルまたはレーザ加工により必要
なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成
後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最
後にレジストパターンを剥離することにより行うことが
できる。このようにして得られたプリント配線板の表面
に更に上記のプリプレグを積層し、上記と同様にして回
路加工して多層プリント配線板とすることもできる。こ
の場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、
バイアホールを形成してもよく、両方を形成することが
できる。このような多層化は必要枚数行われうる。

【００４４】以上のように本発明のプリプレグは、剛性
を有し、大サイズに適用可能で、かつレーザ加工により
良好なスルーホール形状を形成可能で、銅メッキまたは
導電ペースト等により信頼性の高いスルーホール導通路
を形成可能で、特にプリプレグにレーザ加工して形成さ
れたスルーホールに導電ペーストを充填する場合には、
硬化時に導電ペーストが半硬化熱硬化性樹脂層に溶け出
しにくい、良好なスルーホール導通抵抗を得ることが可
能であり、さらには、このプリプレグを用いることで上
記特徴を有する優れたプリント配線板用積層板およびプ
リント配線板を得ることができる。

【００４５】さらに、熱硬化性樹脂が成分（Ａ）ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱
硬化樹脂、成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類の重縮合物、および成分
（Ｃ）エポキシ樹脂を含むことにより難燃性に効果を有
する窒素原子を多く取り込み、ハロゲンフリーにて高い
難燃性を可能とし、同時に打ち抜き加工性も良好とな
る。

【００４６】さらに、難燃性を高める作用を有する添加
物として、難燃作用や作用温度域の異なる無機充填剤又
は（Ｅ）縮合リン酸エステルを併用することにより、各
々の難燃剤を単独で用いた場合に比較して相乗効果を得
ることが可能となり、安定かつ難燃性、及び他特性バラ
ンスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能であ
る。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、特に断らない限り、部は「重量部」を、％は
「重量％」を意味する。

【００４８】（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌ容フラ
スコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２
０ｇを加え、撹拌しながら，５０℃で溶解した。そこ
に、パラホルム６５２ｇを添加した。更に、撹拌しなが
ら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後
に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応さ
せた後、減圧し、圧力３６０mmＨｇで減圧濃縮した。こ
の減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１
１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０mmＨｇに
した。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバ
ットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃であるジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得
た。

【００４９】（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有す
る化合物とアルデヒド類の重縮合物ＬＡ−１３５６（大日本インキ化学工業（株）商品
名）、窒素含有量１９％、ＯＨ当量１４６（Ｃ）エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業（株）商品名）エポ
キシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ（Ｄ）無機充填剤水酸化アルミニウム平均粒径３〜５μｍ（Ｅ）縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学工業（株）商品名）（Ｆ）織布基材（Ｆ１）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布一般品重量４７g／ｍ²，通気度７５cm³／cm²／sec （Ｆ２）ＩＰＣ品番＃１０８０ガラス織布高開繊品重量４７g／ｍ²，通気度４０cm³／cm²／sec （Ｆ３）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布一般品重量８２g／ｍ²，通気度８５cm³／cm²／sec （Ｆ４）ＩＰＣ品番＃３３１３ガラス織布高開繊品重量８２g／ｍ²，通気度５０cm³／cm²／sec （Ｆ５）ＩＰＣ品番＃１５０１ガラス織布一般品重量１６５g／ｍ²，通気度９５cm³／cm²／sec

【００５０】実施例１〜１０及び比較例１〜７表１又は表２に示した固形分配合をメチルエチルケトン
に溶解させ、溶液の不揮発分が６５〜７５％になるよう
にメチルエチルケトンで調整して（Ｈ）熱硬化性樹脂組
成物を希釈したワニスを作製した。この後、ワニスを所
望のガラス織布基材に含浸させ、所望の熱硬化性樹脂重
量になる様に塗布し、１６０℃で４分間乾燥して半硬化
プリプレグを得た。

【００５１】次いで，半硬化プリプレグに定法によりφ
０．２ｍｍのレーザ穴を形成し、そこへ銅ペーストを埋
め込み、両面に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、
圧力４ＭＰaにて１００分間加熱加圧硬化成形して両面
銅張積層板を作製し，その後に配線板製造の定法によ
り，表層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホー
ル配線板を製造した。（以下、半硬化法配線板と呼ぶ）

【００５２】また，別法として，プリプレグ１枚の両面
に１２μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰa
にて１００分間加熱加圧硬化成形して両面銅張積層板を
作製し，その後に定法によりφ０．２ｍｍのレーザ穴を
形成した後に銅メッキにより両面の銅箔間の導通スルー
ホールを形成し、その後に配線板製造の定法により、表
層に配線を形成し５００穴直列接続のスルーホール配線
板を製造した。（以下、硬化法配線板と呼ぶ）

【００５３】（１）プレス成形性作製した配線板について、ＪＩＳＣ５０１２規定のマ
イクロセクションにより、倍率２５０倍での実体顕微鏡
観察を行い、配線板断面のプレス成形性（◎：ボイド、
かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可能。さらに
両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚づつ配し、
温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加熱加圧硬化
し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張り配線板の
銅箔が３５μｍ以下においてライン／スペース＝１００
μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着可能。○：
ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板を成形可
能。さらに両面銅張り配線板の両側にプリプレグを１枚
づつ配し、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分加
熱加圧硬化し、多層化しプレス成形する際に、両面銅張
り配線板の銅箔が１２μｍ以下においてライン／スペー
ス＝１００μｍ／１００μｍの配線回路を埋め込み接着
可能。×：ボイド、かすれ無く良好に両面銅張り配線板
を成形不可能）を評価した。

【００５４】（２）スルーホール壁面粗さスルーホール壁面粗さ（ＪＩＳＣ５０１２規定のマイ
クロセクションにより、スルーホール壁面断面の実体顕
微鏡観察を倍率２５０倍で行い、元径φ０．２ｍｍ基準
面に対する銅ペーストまたは銅メッキの凹凸差の最大値
を測定し壁面粗さとした。以下、粗さと呼ぶ、半硬化法
作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示
す。）を評価した。

【００５５】（３）スルーホール導通抵抗スルーホール導通抵抗（ＪＩＳＣ５０１２規定の方法
により、前述した５００穴直列接続のスルーホールシリ
ーズにおける導通抵抗を、低抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳ
Ｔ製、Ｒ６５５１ＤＡＧＩＴＡＬＭＵＬＴＩＭＥＴ
ＥＲ）を用いて測定した。以下導通抵抗と呼ぶ、半硬化
法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂを付けて示
す。）を評価した。

【００５６】（４）スルーホール信頼性テストサイクル
数スルーホール信頼性テストサイクル数（ＪＩＳＣ５０
１２規定の方法により、２０℃⇔２６０℃ホットオイル
処理後のスルーホール導通抵抗が初期値の±１０％以内
である処理サイクル数を測定した。以下サイクルと呼
ぶ、半硬化法作成品の結果にはａ、硬化法作成品にはｂ
を付けて示す。）を評価した。

【００５７】（５）耐燃性耐燃性（スルーホールを形成していない部分の表面の銅
箔をエッチングにより除去して使用し、ＪＩＳ６４８１
に準拠して試験した。）、および最大燃焼時間（以下燃
焼時間と呼ぶ）を評価した。

【００５８】以上の各試験結果を表１および表２に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】なお，使用したプリプレグの硬化後のハロ
ゲン含有量をＪＰＣＡ規格に準じ各ハロゲン含有量を測
定した結果、いずれも０．０５重量％以下であり、ＪＰ
ＣＡ規格の０．０９重量％以下を満足した。

【００６２】

【発明の効果】以上より、本発明によれば、良好なスル
ーホール形状および信頼性の高いスルーホール導通路を
得ることができ、特に、導電ペーストを使用する場合に
は、加熱加圧硬化時に導電ペーストが半硬化である熱硬
化性樹脂層に溶け出しにくい、良好なスルーホール導通
抵抗を得ることができるプリプレグ、ならびにこれを用
いたプリント配線板用積層板およびプリント配線板を提
供することが可能となる。

【００６３】また、本発明によれば、上記特性に加え、
ハロゲンの含有量が０．０９重量％以下であり、かつ難
燃性ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリプレグ、
ならびにこれを用いたプリント配線板用積層板およびプ
リント配線板を提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ 79/04 79/04 ＢＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ６１０Ｍ６１０Ｒ６１０Ｔ (72)発明者阿部紀大茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者垣谷稔茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA05 AA07 AB03 AB05 AB06 AB09 AB28 AD23 AD24 AD26 AD28 AD45 AE06 AE07 AE23 AG03 AH02 AH25 AH31 AL13 4F100 AA01A AA19 AB01B AB01C AB17 AB33B AB33C AG00 AL05A BA02 BA03 BA10B BA10C CA23A DG11A DH01A EJ82A GB43 JB13A JJ07 JL01 4J002 CC03Y CC07Y CD00X CD02X CD05X CD06X CM01W CM02W DA056 DE076 DE096 DE106 DE146 DE186 DE236 DE286 DF036 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 EW047 FB096 FB166 FD016 FD137 FD14X GF00 GQ00 GQ01 GQ05 HA05 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 AJ08 FB07 FB08 FB14 JA08 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂１００重
量部に対して５〜２００重量部の（Ｄ）無機充填剤とを
含む（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物が織布基材に含浸塗布、
半硬化されたプリプレグにおいて、前記織布基材の重量
が６０〜１１０g／ｍ²である場合、１７０℃での硬化時
間が５０〜１１０秒であり、かつ前記プリプレグ中の前
記熱硬化性樹脂の重量が前記プリプレグの重量の４０〜
６０％であること、または、前記織布基材の重量が６０
g／ｍ²未満である場合、１７０℃での硬化時間が７０〜
１３０秒であり、かつ前記プリプレグ中の前記熱硬化性
樹脂の重量が前記プリプレグの重量の５５〜７５％であ
ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】前記織布基材が通気度７０cm³／cm²／se
c以下，重量１１０g／ｍ²以下のガラス織布であること
を特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】前記熱硬化性樹脂の総量１００重量部中
に（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を
主成分とする熱硬化樹脂３５〜７５重量部、（Ｂ）フェ
ノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類
の重縮合物１０〜２５重量部、および（Ｃ）エポキシ樹
脂１０〜４５重量部を含むことを特徴とする請求項１ま
たは２記載のプリプレグ。
【請求項４】前記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中に、前
記熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部の
（Ｅ）縮合リン酸エステルを含むことを特徴とする請求
項３記載のプリプレグ。
【請求項５】前記（Ｈ）熱硬化性樹脂組成物中の各ハ
ロゲン元素の含有量が０．２５重量％以下である請求項
１〜４のいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のプリ
プレグの片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形
することで作製されるプリント配線板用積層板。
【請求項７】請求項６に記載の配線板用積層板を用い
て作製されるプリント配線板。
【請求項８】請求項１〜５に記載のプリプレグの異種
又は同種と、請求項６記載のプリント配線板用積層板も
しくは請求項７記載のプリント配線板と、を用いて作製
されるプリント配線板。