JP2001151995A - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】臭素化エポキシ樹脂のようなハロゲン化合物を
用いないで難燃性を有し、耐熱性、耐クラック性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線
板用絶縁フィルムを提供すること。 【解決手段】(ａ)エポキシ樹脂と、(ｂ)ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する化合物からなる熱硬化性樹脂と、
(ｃ)フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアル
デヒド類の重縮合物とからなる変性エポキシ樹脂１００
重量部に対し、可撓化剤１０〜３０重量部及びリン系難
燃剤５〜２５重量部を配合してなる熱硬化性樹脂組成物
からなるワニスをキャリアフィルムに塗布乾燥して絶縁
樹脂シートとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性及び可撓性
に優れた多層プリント配線板用絶縁樹脂シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体チッブ等の電子部品はその集積密
度が非常に高くなってきており、これを実装するプリン
ト配線板も配線間隔や接続穴間隔の狭小化により高密度
化が行われている。また、多層プリント配線板は予め複
数の基板に導体回路を形成しておき、これらをお互いに
接合することによりより一層の高密度化がはかられる。
従来、この多層プリント配線板は、予め導体回路を形成
したプリント配線板をガラスクロスプリプレグを介して
多層化をはかっている。しかし、年々要求される薄形化
ファインピッチ化において、プリプレグを用いた多層板
ではコスト高、全体厚みの低下が問題となる。そこで、
プリプレグでなく樹脂膜を用いて多層化する手法が近年
開発されている。これは内層処理をされたプリント配線
板上に絶縁樹脂層を形成して多層化し、その上に配線パ
ターンを形成する方法である。この方法には、直接絶縁
樹脂層を形成しその後内部と外部の接続穴を開けるも
の、あるいは絶縁性樹脂の塗布と銅箔を同時に連続的に
張り合わせて積層し、その後内部と外部の接続穴を開け
るもの、絶縁樹脂層付き銅箔を直接ラミネートするも
の、光により硬化する絶縁樹脂層を形成し露光後写真処
理で接続穴をあけるものがある。

【０００３】プリント配線板の基板には、種々の特性が
要求されており、なかでも、難燃性は、電気特性、耐熱
性と共に重要な項目である。一般に、自己消炎性に乏し
いプラスチック材料を難燃化するためには難燃剤が用い
られている。難燃剤には、添加型と反応型があるが、エ
ポキシ樹脂の難燃化には、反応型の難燃剤である臭素化
エポキシ樹脂を用いる方法が採用されてきた。ところが
最近、各方面から地球環境を守る気運が高まる中、臭素
化エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂積層板が高温にさ
らされた場合に、臭素化エポキシ樹脂の硬化物が有害な
化合物を生成すること、さらに廃棄物を燃焼処理すると
きに臭素は、ハロゲンの一種であるためにダイオキシン
類を生成する危険もある。また、要求される薄型化には
基材を薄くすることで対応してきたが価格の高騰、作業
性の悪化から、樹脂フィルムが望まれているが、接続信
頼性とフィルム化の両立が困難である。さらに、樹脂フ
ィルムは熱硬化後に繰り返し応力、衝撃等により樹脂ク
ラックが入り易く耐クラック性の確保が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂のようなハ
ロゲン化合物を用いないで難燃性を有し、耐熱性、耐ク
ラック性に優れた熱硬化性樹脂組成物およびそれを用い
たプリント配線板用絶縁フィルムを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(ａ)
エポキシ樹脂と、(ｂ)ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する化合物からなる熱硬化性樹脂と、(ｃ)フェノール類
とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合
物とからなる変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、可
撓化剤１０〜３０重量部及びリン系難燃剤５〜２５重量
部を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
及びこれをワニスとして銅箔またはキャリアフィルムに
塗布・乾燥してなる多層プリント配線板用絶縁樹脂シー
トに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用するエポキシ樹脂
（ａ）としては、２官能以上のエポキシ樹脂が用いられ
る。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェ
ノールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加
物等特に制約はなく、また何種類かを併用することもで
きる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂（ｂ）としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化
する樹脂系であれば特に限定されるものでなく、フェノ
ール性水酸基を有する化合物、ホルマリンおよび一級ア
ミンから合成される。フェノール性水酸基を有する化合
物として、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビ
スフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラ
フェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。一
級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、
フェノール性水酸基を有する化合物と一級アミンとの等
モル混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド中
に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００
℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温
度で減圧乾燥することにより合成することができる。

【０００７】本発明のフェノール類とトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類との重縮合物である変性フェ
ノール樹脂（ｃ）を得るために用いられるフェノール類
としては、フェノールまたはビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳなどの多価フェノール類
や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノールなどのアルキルフェノール類、アミノフ
ェノール、フェニルフェノールなどがあげられ１種類ま
たは２種以上の併用も可能である。好ましくはフェノー
ルとビスフェノールＡの組合せ、または、フェノールと
アルキルフェノールの組合せである。この場合にはフェ
ノールを単独で使用した場合より反応性が抑制され成形
性にすぐれ、ビスフェノールＡやアルキルフェノールを
単独で使用した場合より難燃性に優れ好ましい。また、
トリアジン環を有する化合物としては、メラミンまたは
ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン
誘導体、シアヌル酸またはメチルシアヌレート、エチル
シアヌレートなどのシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル
酸またはメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート
などのイソシアヌル酸誘導体などがあげられる。好まし
くは耐熱性や難燃性が良好になり低価格なメラミンが適
しており、トリアジン環を有する化合物の種類、使用量
を目的に合わせて選定し窒素含有量を調整し難燃性、反
応性、耐熱性の最適化が可能である。アルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられこれらに
限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホル
ムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルム
アルデヒドが好ましい。

【０００８】本発明で使用する変性フェノール樹脂の合
成方法としては、まずフェノール類とアルデヒド類とト
リアジン環を有する化合物とを塩基性あるいは酸性触媒
下で反応させる。この時系のｐＨは特に限定されるもの
ではないが、トリアジン環を含む化合物の多くが塩基性
溶液に容易に溶解することから、塩基性触媒下で反応さ
せることが好ましく、さらにはアミン類の使用が好まし
い。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノ
ール類、アルデヒド類をまず反応させてからトリアジン
環を有する化合物を加えても、逆にトリアジン環を有す
る化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール類
を加えても、同時にすべての原料を加えて反応させても
よい。このとき、フェノール類に対するアルデヒド類の
モル比は特に限定されるものではないが０．２〜１．５
で、好ましくは０．４〜０．８である。またフェノール
類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は１
０〜９８：９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５
である。フェノール類の重量比が１０％未満では樹脂化
することが困難となり、９８％を越えると充分な難燃効
果が得ることができなくなる。また触媒として特に限定
されるものではないが、代表的なものとして水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびこれらの
酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレ
ンテトラミン、炭酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、
スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ル
イス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等がある。
金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくな
いことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触
媒としては有機酸を使用することが好ましい。触媒の添
加量としてはフェノール１００重量部に対し０．１〜１
重量部が用いられる。

【０００９】また反応制御の面から反応をメチルエチル
ケトン等の各種溶剤の存在下で行ってもよい。次に必要
に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。
反応は、７０〜９０℃にて２〜４時間実施し、反応終了
後、未反応のアルデヒド類、フェノール類、溶剤等を常
圧蒸留、減圧蒸留等の常法にしたがって除去する。この
時、未反応のアルデヒド類とメチロール類を除去するこ
とが好ましく、未反応のアルデヒド類とメチロール基を
実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以
上の加熱処理を追加で実施する必要がある。このときノ
ボラック樹脂を得るときの常法にしたがい充分に加熱、
蒸留することが好ましい。特に限定するわけではない
が、未反応官能性のフェノール単量体を２重量％以下に
することが好ましい。さらに、本発明の変性フェノール
樹脂を数種組み合わせたり、他のフェノール類のノボラ
ック樹脂と併用して硬化剤として使用することにより単
独では得られない成形性や難燃性、耐熱性を得ることが
可能であり目的に応じ併用してもよい。

【００１０】可撓化剤としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ア
クリル樹脂等の使用が可能であるが、エポキシ樹脂と相
溶性が良く少量で製膜性が良好なゴムを用いると、難燃
性、耐熱性等の特性を低下させることなく製膜性を向上
させることができる。可撓化剤として用いることのでき
るゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ア
クリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等がある。ま
た、各ゴムにエポキシ樹脂と反応する官能基を導入した
ものてもよい。また、添加するゴムを架橋するための成
分を適宜添加してもよい。これらのゴムは単独でも併用
でもよいが、ポリビニルブチラールとブタジエンゴムの
混合物を用いると、耐クラック性が一段と良くなるので
好ましい。可撓化剤の配合量は（ａ）（ｂ）（ｃ）成分
１００重量部に対し１０〜３０重量部が好ましい。１０
重量部より少ないと効果が小さく、３０重量部より多い
と難燃性や耐熱性が悪化するためである。

【００１１】本発明においては、難燃剤としてリン系難
燃剤が用いられる。リン系難燃剤としては、リン酸エス
テル系化合物が樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
用いられるリン酸エステル系化合物としては、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、キシレルジフェニルフォ
スフェート、ＣＲ−７５７、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７
４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工
業株式会社製商品名）などが挙げられる。これら難燃剤
の配合量としては、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分１００重量
部に対し５〜２５重量部が好ましい。５重量部より少な
いと難燃効果が得られず、２５重量部より多いとガラス
転移温度が低下し耐熱性が悪くなる。さらに、本発明の
樹脂組成物には、充填剤として通常の無機、有機充填
剤、強化用繊維の使用が可能である。例えば、ステーブ
ルファイバー、糸、綿布、ガラスクロス、ガラスマッ
ト、ガラス繊維、炭素繊維石英繊維、難燃性合成繊維、
シリカ粉、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等である。中でも熱により結晶水を放出
する水酸化物を用いることが好ましい。これらの充填剤
は、予めカッブリング剤処理をしておくと樹脂との界面
接着性を向上させることに効果がある。これらの充填剤
は単独でも併用でもよく配合量はワニス固形分に対して
４０〜８０重量％が好ましい。４０重量％以下では難燃
性に効果が小さく、８０重量％以上では耐熱性が悪化す
るためである。これらの成分のほかに、必要に応じて、
着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤などを配
合することができる。上記樹脂組成物は、通常用いられ
る有機溶剤に溶かしてワニスとし、得られたワニスをキ
ャリアフィルム上に塗布後、６０℃〜１８０℃で溶剤除
去、乾燥を行い多層プリント配線板用絶縁樹脂シートと
する。ここで言うキャリアフィルムとは、ＰEＴ、ＰＢ
Ｔ、ＰＰＯなどの乾燥温度に耐えうる有機フィルムや
銅、アルミニウム、ニッケル、銀、等の金属箔等を含
み、それら単独もしくは組み合わせて、たとえば銅とニ
ッケルの複合箔やＰEＴとアルミニウムの複合箔などを
そのままもしくは必要に応じて表面を離型剤処理をした
ものが用いられる。

【００１２】本発明は、芳香族成分が多く熱分解しにく
く、難燃性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る化合物を使用し、さらに、硬化剤として難燃性を高め
るＮを含有するトリアジン環を有したフェノール樹脂組
成物を使用するため、安定した状態で分子構造中にＮを
多量に取り込み、さらに難燃性を高める作用を有する添
加物としてリン系化合物を添加併用することにより、こ
れらの難燃作用や作用温度域の異なる難燃剤の併用によ
り、各々の難燃剤を単独で使用した場合に比較して相乗
効果を得ることが可能となり安定かつ難燃性、および他
特性バランスのすぐれたエポキシ樹脂組成物を得ること
が可能である。

【００１３】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、部は「重量部」を、％は「重量％」を示すも
のとする。 実施例１〜２、比較例１ 〔１〕ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成 (１)フェノールノボラックの合成 フェノール１.９Ｋｇ、ホルマリン(３７％水溶液)１.１
５Ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、
還流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６６
６.１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノールおよび水
を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃(環球法)、３
核体以上/２核体比=８９/１１(ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによるピーク面積比)であった。 (２)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１.７Ｋ
ｇ(ヒドロキシル基１６ｍｏｌ)をアニリン１.４９Ｋｇ
(１６ｍｏｌ）と８０℃で５時間撹絆し、均一な混合溶
液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン
１.６２Ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここヘノボラッ
ク／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加し
た。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１
００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水
を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒド
ロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。以下
得られた樹脂を(Ｂ１)と略記する。

【００１４】〔２〕変性フェノール樹脂組成物の合成例 フェノール９４部に４１.５％ホルマリン２９部、およ
びトリエチルアミン０．４７部を加え８０℃にて３時間
反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応さ
せた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温
し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下
にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて
未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェノ
ールとメラミンの反応物である変性フェノール樹脂を得
た。以下得られた樹脂を(Ｃ１)と略記する。

【００１５】表１に示した配合の樹脂組成物をＭＥＫ溶
剤に溶解し固形分が ５０重量％のワニスとし、これを
厚みが １８μｍの銅箔に乾燥後の絶縁層が８０μmにな
るように塗布し、乾燥(８０℃で３分、１２０℃で３分
硬化）し絶縁樹脂付き銅箔を作成した。その後この樹脂
付銅箔を厚みが０．６ｍｍのノンハロゲン積層板（日立
化成工業（株）製商品名：ＭＣＬ−Ｒ０−６７Ｇ）の最
外層に絶縁樹脂層を内層に向け、真空下でプレスラミネ
ート(１８０℃、圧力３０ＭＰａ、保持時間９０分)し絶
縁層形成を行なった。ついで積層板は、エッチング処理
を施し、銅箔を除去したあと各物性試験を行なった。結
果を併せて表１に示す。

【００１６】なお、実施例及び比較例で用いた材料は次
の通りである。 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂 住友化学
（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５ ・ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｂ１） ・変性フェノール樹脂（Ｃ１） ・ポリビニルブチラール 積水化学工業（株）製、商品
名：ＫＳ−２３Ｚ ・ポリブタジエンゴム ダイセル化学（株）製、商品
名：ＰＢ−３６００ ・水酸化アルミニウム 住友化学（株）製、商品名：
ＣＬ−３０３ ・トリフェニルフォスフェート 大八化学（株）製、商
品名：ＰＸ−２００また、特性の評価法は次の通りであ
る。 ・シート性：直径５０ｍｍのロール巻き取り時のクラッ
クや樹脂はがれのあり無しを判定。 ・はんだ耐熱性：エッチング前の積層板を２５×２５ｍ
ｍにカットし、２６０℃のはんだ浴に２０秒フロートし
ふくれの有無を判定。 ・耐燃焼性：ＵＬ−９４に従い判定。 ・曲げ角度：４層プリント配線板の外層銅をエッチング
除去し、２５×１００ｍｍにカットした試料を中心から
曲げてクラックが入る角度を測定。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】表１に示す結果から明らかなように、本
発明によれば難燃性および可撓性に優れた多層プリント
配線板用絶縁樹脂シートを提供することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊倉 俊寿 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA005 AB015 AC034 AC074 BB014 BB184 BC024 BE064 BG004 BG044 CC28X CC28Y CD02W CD04W CD05W CD06W CD11W CK024 DA017 DE077 DE147 DE237 DJ017 DL007 EW046 FA045 FA047 FD015 FD017 FD136 FD137 FD14X FD14Y FD204 GH00 GQ01 HA05 4J036 AA01 CB22 FA12 FB01 FB03 FB09 JA08 5E346 AA12 AA15 CC02 CC08 CC09 DD01 GG02 HH16 HH18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(ａ)エポキシ樹脂と、(ｂ)ジヒドロベンゾ
   オキサジン環を有する化合物からなる熱硬化性樹脂と、
   (ｃ)フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアル
   デヒド類の重縮合物とからなる変性エポキシ樹脂１００
   重量部に対し、可撓化剤１０〜３０重量部及びリン系難
   燃剤５〜２５重量部を配合してなることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】可撓化剤がゴムであり、リン系難燃剤がリ
   ン酸エステル化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】可撓化剤がポリビニルブチラールとポリブ
   タジエンの併用である請求項１又は２記載の熱硬化性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂組成物全体に対し無機充填剤を４０〜
   ８０重量％添加してなる請求項１〜３のいずれか記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなるワニスを、キャリアフィルムに塗布・乾燥
   してなる多層プリント配線板用絶縁樹脂シート。