CN100398592C

CN100398592C - 阻燃剂和含所述阻燃剂的阻燃性树脂组成物及其用途

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Publication number: CN100398592C
Application number: CNB2005100721345A
Authority: CN
Inventors: 蒋舜人; 黄士峰; 李冠明
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: CN1865329A

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂，其包含(A)三嗪-酚系树脂、(B)含氮化合物和(C)至少一种金属化合物，其中所述三嗪-酚系树脂具有下式(I)：其中，m和n各为1到10的整数；并且R为OH、NH₂、COOH、SO₃H、C(O)H或CH₃CONH。本发明也涉及一种包含上述阻燃剂的阻燃性树脂组成物和其用途。

Description

阻燃剂和含所述阻燃剂的阻燃性树脂组成物及其用途

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及含有所述阻燃剂的阻燃性树脂组成物及其用途。

背景技术

环顾我们的四周，与人们生活息息相关的家电、办公自动化机器、电子电机、建筑材料、汽车材料及日常生活用品等，很多都是易燃的有机高分子材料。为了提高生活质量并保障生命安全，仅有借助于阻燃剂和阻燃技术来改善有机高分子材料的特性，降低材料燃烧的可行性，减少火灾的发生。

有机高分子材料阻燃性能普遍较差，于是使材料阻燃化是目前技术发展的重点，而阻燃剂的开发及利用则是其中最关键性的一个环节。高分子材料所用的阻燃剂种类很多，依据是否有卤素，一般可分成两大类，即含卤类和无卤类。目前使用的含卤阻燃剂主要是氯和溴两种化合物，含卤阻燃剂对阻燃具有相当的效果，例如溴化双酚A型环氧树脂，只需要在高分子材料中做少量的添加，即可达到阻燃效果。然而含卤阻燃剂会产生具有腐蚀性和毒性的卤化氢气体，且发烟量大，以及燃烧时可能会产生卤化戴奥辛或卤化呋喃等有害致癌毒气的疑虑，所以欧盟立法废电机、电子设备指令(Directive on″Waste Electrical，Electronic Equipment(WEEE)″)中，规定电机、电子设备中有害物质的限制(Restriction of Hazardous Substances(RoHS)in EEE)，明白规定禁止使用多溴联苯(Polybrominated biphenyl(PBB))、多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers(PBDE))等含溴化合物。

所谓环保型无卤材料的定义是指，整体材料所包含氯含量小于900ppm和溴含量小于900ppm，才能作为环保型材料的开发使用。目前无卤材料主要根据下面四个概念来进行研发：(1)阻燃性需符合UL94-V0标准；(2)不含有卤素；(3)不含有锑元素；和(4)不含有红磷。其中，锑和红磷虽然是取代卤素成为环氧树脂的阻燃剂相当好的选择，但是锑具有致癌的危险性。另外，目前已有专利揭示含磷基团的阻燃剂，如美国专利第6,291,627号及中华民国专利公告第490474号等。然而，含磷阻燃剂虽然可有效取代卤素阻燃剂，但因磷会水解导致河川优氧化，衍生出另一个环保问题。同时，红磷本身具有自燃特性，易造成危险。因此，目前锑与红磷两种化学物质也成为所避免使用的化学物质。为此，本案发明人提出一种新颖的阻燃剂，可有效地避免上述问题。

发明内容

本发明提供一种阻燃剂，其包含(A)三嗪-酚系树脂、(B)含氮化合物和(C)至少一种金属化合物。本发明还提供一种阻燃性树脂组成物，其包含上述阻燃剂与环氧树脂、硬化剂和无机填充物。

具体实施方式

本发明的阻燃剂中所含三嗪-酚系(triazine-phenol)树脂具有下式(I)结构；

式(I)

其中，m和n各为1到10的整数，并且R为OH、NH₂、COOH、SO₃H、C(O)H或CH₃CONH。

在本发明的一具体实施例中，式(I)结构中R为NH₂，m和n各为1到5的整数，即，表示为下述式(I₁)

式(I₁)

根据本发明的具体实施例，在本发明阻燃剂中，所述三嗪-酚系树脂的含量，以所述阻燃剂总重量计，为0.1到60重量％，优选为20到50重量％。此外，所述三嗪-酚系树脂的熔融粘度在175℃时低于2000cps；且其中氮的含量，以所述三嗪-酚系树脂总重量计，为15到24重量％。

可用于本发明的含氮化合物，并无特殊限制，优选为三聚氰胺(melamine)或三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)，所述含氮化合物的含量，以所述阻燃剂总重量计，为0.1到40重量％，优选为5到30重量％。

本发明的阻燃剂包含(C)至少一种金属化合物，所述金属化合物的含量，以所述阻燃剂总重量计，为0.1到70重量％，优选为10到60重量％。可用于本发明的金属化合物选自硼酸锌、钼酸锌、金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其混合物。一般而言，优选的金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。对于复合金属氢氧化物而言，其具有组成化学式M^a _XM^b _1-x(OH)₂，其中M^a选自镁、钙、锡及钛所构成的群组，优选的M^a为镁；M^b选自锰、铁、钴、镍、铜及锌所构成的群组，优选的M^b为镍或锌，且X表示可满足不等式0.01＜X0.5的数值。

本发明还提供一种阻燃性树脂组成物，其包含上述阻燃剂与环氧树脂、硬化剂和无机填充物。

一般而言，模制物的厚度会影响阻燃性，因此，有时不使用阻燃剂，去测3.2mm厚的试片仍可得到V-0等级的阻燃性，去测1.0mm厚的试片，却难以得到V-1等级的阻燃性。据发现经由添加三嗪-酚系树脂和含氮化合物，甚至仅加入少量，针对1.0mm厚的测试片测试，可得到V-0等级的阻燃性，此赋予薄的模制物以高阻燃性的特性，很难由其它阻燃剂代替。然而，将三嗪-酚系树脂和含氮化合物添加于模制物中，其流动性不好，因而添加至少一种金属化合物作为阻燃助剂，由于两者的相乘效应，可提高其流动性。

本发明的树脂组成物中阻燃剂含量，以树脂组成物总重量计，介于0.1到15重量％，优选地介于3到12重量％。如果阻燃剂含量未满0.1重量％，无法达到改善阻燃性的效果；如果超过15重量％，将降低硬化性、耐热性和强度，且将增加湿气吸收速率。可用于本发明组成物的环氧树脂，是含有两个或多个官能基的环氧树脂，其包含(但不限于)双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物。

根据本发明，所述环氧树脂可单独使用或两种或多种以混合物形式使用。所述环氧树脂的用量，相对于组成物的总重量，一般为介于2到15重量％，优选地介于3到12重量％。

本发明的树脂组成物中所使用的硬化剂，需搭配环氧树脂来使用，这是本发明所属技术领域中一般技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂。可用于本发明的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；其包含(但不限于)酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物。

在本发明中，所用硬化剂的含量，相对于树脂组成物的总重量，为介于2到10重量％，优选地介于3到6重量％。

可用于本发明的树脂组成物中的无机填充物包含(但不限于)熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氮化硅或其混合物，优选为熔融型二氧化硅。基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入无机填充物的量，以组成物总重量计，为介于70到95重量％。如果无机填充物的含量少于70重量％，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的焊料性；如果其含量高于95重量％，模制中树脂组成物的流动性降低，容易引起填充失效。

此外，根据本发明，为加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应，可视需要添加硬化促进剂。可用于本发明中的硬化促进剂包含(但不限于)三级胺、有机膦化合物、咪唑化合物或其混合物。其中，三级胺的实例包括(但不限于)：三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨或N，N-二甲基-胺基甲基酚。有机膦化合物的实例包括(但不限于)：三苯基膦(triphenylphosphine)、三甲基膦、三(对甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)或四苯基鏻四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)。咪唑化合物的实例包括(但不限于)：2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。优选为有机膦化合物，特别是三苯基膦。

在本发明的组成物中，所述硬化促进剂的用量，以树脂组成物总重量计，为0.01到1重量％。

此外，本发明的树脂组成物可视需要包含本发明所属技术领域中的一般技术人员所熟知的各种添加剂，例如硅烷偶合剂、离型剂(如天然的蜡或合成的蜡)和着色剂(如碳黑)。

本发明的树脂组成物所含的阻燃剂不含卤素或锑化合物，且组成物的卤素原子与锑原子的含量(源自树脂制备过程中无法避免使用的催化剂或添加剂)，以总重量计，为低于0.1重量％，因而可达到环保要求。

本发明的阻燃性树脂组成物适用于各种电子元件的封装，尤其是半导体元件。其硬化与模制可通过此技术领域中一般技术人员所皆知的成形加工法，如压合成形、射出成形或真空成形等，将本发明的阻燃性树脂组成物用于封装半导体元件，且展现出优异的阻燃效果。

以下实施例用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的保护范围。任何此技术领域中的一般技术人员，可轻易达成的修正及改变，均包括于本案说明书所揭示内容之内。

实施例1

环氧树脂1：10.4重量份

酚系树脂1：3.6重量份

熔融型二氧化硅：72重量份

三嗪-酚系树脂：3重量份

三聚氰胺氰尿酸酯：1重量份

硼酸锌：8重量份

三苯基膦：0.2重量份

硅烷：0.9重量份

棕梠蜡：0.6重量份

碳黑：0.3重量份

在室温下使用混合器将上述列举的各成份混合，温度控制在60～100℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得阻燃性树脂组成物。通过以下方法评估所制成的阻燃性树脂组成物，其结果列于表3中。

评估方法

螺旋流动：

此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，且硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。

阻燃性：

使用低压转进注型机器模制测试片(127mm×12.7mm且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下且硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据UL-94垂直的方法测量ΣF，Fmax的时间，且判定其阻燃性。

实施例2～3和比较例1～5

采用如在实施例1中相同方法制作树脂组成物，依据如展示于表1的配方，且采用如在实施例1中的相同方法评估此生成的树脂组成物。其结果展示于表3。

表1

实施例4～6和比较例6～10

采用如在实施例1中相同方法制作树脂组成物，而将在实施例1中的环氧树脂及酚系树脂变化为那些如表2所列的物质，且采用如在实施例1中的相同方法评估此生成的树脂组成物。其结果展示于表4。

表2

表1-2中各成分资料如下所述：

环氧树脂1：ESCN-195XL，软化点：65℃，环氧当量：200g/eq，购自住友化学。

环氧树脂2：YX-4000H，软化点：105℃，环氧当量：193g/eq，购自Shell。

酚系树脂1：HRJ-1583，软化点：84℃，OH当量：103g/eq，购自Schenectady。

酚系树脂2：XLC-3L，软化点：72℃，OH当量：172g/eq，购自三并化学。

二氧化硅：FB-74，购自电器化学公司。

三嗪-酚系树脂：KA-7052-L2，购自DIC公司。

三聚氰胺氰尿酸酯：MC-25，购自CIBA有限公司。

硼酸锌：FB-415，购自BORAX公司。

氢氧化铝：购自SHOWA DENKO公司。

氢氧化镁：协明化工公司。

溴化双酚A型环氧树脂：Bren-S，购自日本化药公司。

三氧化二锑：PATOX-MZ，购自日本精矿。

三苯基膦：TPP，购自北国公司。

聚乙烯/烯烃合成蜡：PED-191，软化点：105℃，购自Clariant公司。

硅烷：KBM-403，购自Shin-Etsu公司。

棕梠蜡：Carnauba No.1，购自东亚化成。

碳黑：Raven 3500，购自哥伦比亚公司。

测试结果

表3物性测试结果

表4物性测试结果

由表1和表2清楚看出，依据本发明所得到的树脂组成物，不含有卤素为主的阻燃剂或锑化物。

观察表3和表4，实施例1到6树脂组成物含有本发明的阻燃剂，测试结果显示具有良好的阻燃性。比较例1和6虽然也有良好的阻燃性，但是所述阻燃剂含有溴和锑，不符合环保要求。比较例2和7并未添加阻燃剂，不具阻燃性。比较例3、4、8、9使用的阻燃剂未同时包含三嗪-酚系树脂和含氮化合物，因而测试结果显示在阻燃性上的表现不好，比较例5和10使用的阻燃剂缺少金属化合物，其螺旋流动较少，因此得知流动性不好。

因此，从表3和表4得知，本发明树脂组成物展现卓越的可模制性；使用本发明树脂组成物的半导体装置，具有卓越的阻燃性。

虽然本发明的优选具体实施例在上文中得以揭示，但是其并非用以限定本发明，任何所属领域的一般技术人员，在不脱离本发明的精神和范畴内所可达成的变化与润饰，均涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种阻燃剂，其包含(A)三嗪-酚系树脂、(B)含氮化合物和(C)至少一种金属化合物，其中所述三嗪-酚系树脂具有下式(I)：

式(I)

其中，m和n各为1到10的整数；且R为OH、NH₂、COOH、SO₃H、C(O)H或CH₃CONH，且其中所述含氮化合物为三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸酯。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中以所述三嗪-酚系树脂重量计，所述三嗪-酚系树脂中氮的含量为15到24重量％。

3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中所述三嗪-酚系树脂具有下式(I₁)：

式(I₁)

其中m和n各为1到5的整数。

4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中所述金属化合物是选自硼酸锌、钼酸锌、金属氢氧化物、复合金属氢氧化物或其混合物。

5.根据权利要求4所述的阻燃剂，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。

6.一种阻燃性树脂组成物，其包含根据权利要求1到5中任一权利要求所述的阻燃剂与环氧树脂、硬化剂和无机填充物，其中以所述组成物的总重量计，所述阻燃剂的含量为0.1到15重量％，所述环氧树脂的含量为2到15重量％，所述硬化剂的含量为2到10重量％，且所述无机填充物的含量为70到95重量％。

7.根据权利要求6所述的组成物，其中以所述组成物的总重量计，所述阻燃剂的含量为3到12重量％。

8.根据权利要求6所述的组成物，其中以所述组成物的总重量计，所述环氧树脂的含量为3到12重量％。

9.根据权利要求6所述的组成物，其中所述环氧树脂包含双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物。

10.根据权利要求6所述的组成物，其中以所述组成物的总重量计，所述硬化剂的含量为3到6重量％。

11.根据权利要求6所述的组成物，其中所述硬化剂为酚系树脂。

12.根据权利要求11所述的组成物，其中所述酚系树脂包含酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物。

13.根据权利要求6所述的组成物，其中所述无机填充物包含熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氮化硅或其混合物。

14.根据权利要求13所述的组成物，其中所述无机填充物为熔融型二氧化硅。

15.根据权利要求6所述的组成物，其还包含硬化促进剂。

16.根据权利要求15所述的组成物，其中以所述组成物的总重量计，所述硬化促进剂的含量为0.01到1重量％。

17.根据权利要求15所述的组成物，其中所述硬化促进剂为三级胺、有机膦化合物、咪唑化合物或其混合物。

18.根据权利要求17所述的组成物，其中所述三级胺包含三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、或N，N-二甲基-胺基甲基酚；所述有机膦化物包含三苯基膦、三甲基膦、三(对甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷或四苯基鏻四苯基硼酸盐；并且所述咪唑化合物包含2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。

19.根据权利要求6所述的组成物，其中以所述组成物的总重量计，溴原子与锑原子的含量低于0.1重量％。

20.根据权利要求6所述的组成物，其用于电子元件的封装。

21.根据权利要求20所述的组成物，其中所述电子元件为半导体元件。

22.一种使用根据权利要求6到19中任一权利要求所述的组成物在封装各种电子元件的用途。

23.根据权利要求22所述的用途，其中所述电子元件为半导体元件。