CN1099441C - 半导体密封用的环氧树脂组合物和半导体器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种不含任何卤素化合物或锑化合物的半导体密封用环氧树脂组合物，有优异的阻燃性和显示良好的高温使用寿命和潮湿条件下的可靠性，以及一种半导体器件。半导体密封用环氧树脂组合物包括(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)钼酸锌作为必要组分，并用这种环氧树脂组合物密封半导体器件。

Description

半导体密封用的环氧树脂组合物和半导体器件
本发明涉及一种半导体密封用的环氧树脂组合物和一种半导体器件。更具体地，本发明涉及半导体密封用环氧树脂组合物，其不含任何卤素的或锑的阻燃剂和显示优异的高温使用寿命，阻燃性和在潮湿条件下的可靠性，和涉及使用此环氧树脂组合物的半导体器件。
迄今为止，电子部件如二极管，晶体管和集成电路主要用环氧树脂组合物密封。环氧树脂组合物包含有含卤化合物和锑化合物的阻燃剂以使组合物具有阻燃性。组合物的阻燃性是由在高温时产生卤素气体或卤化锑气体显示的。
然而，根据用于显现阻燃性的上述方法，当电子部件暴露于高温时会产生卤素气体或卤化锑气体，这产生的大问题是会发生铝电路的腐蚀和芯片中铝板与金丝间各连接点的开裂。另外，出于保护环境和健康，还要求开发一种不使用任何含卤素或锑化合物的阻燃剂和显现出优异阻燃性的环氧树脂组合物。
为了克服上述问题，由环氧树脂和酚醛树脂固化剂组合得到的玻璃化温度高于环境温度的树脂组合物被使用以降低高温贮存期间卤素气体或卤化锑气体的扩散，高温使用寿命可被改进。或者，可以加入离子清除剂以清除高温贮存期间产生的卤素气体或卤化锑气体。这些方法的组合也可以使用。
另一方面，近来电子部件经常被布置在电路基体的表面。电子部件的尺寸正变得更小更薄。因此，在焊接中要求改善抗龟裂性以将电子部件贴附到电路基体上。这样，焊接时有优异的抗龟裂性和有优异的高温使用寿命的环氧树脂组合物已成为所希望的。然而，甚至当使用含有卤化合物或者卤化合物与锑化合物结合的阻燃剂并在焊接时有优异抗龟裂性的环氧树脂组合物时，当环氧树脂组合物具有低玻璃化温度，加入离子清除剂也不能提供足够的高温使用寿命。另一方面，当环氧组合物具有高玻璃化温度时，环氧树脂组合物在焊接中显示出不足的抗龟裂性。目前还没有既有低的玻璃化温度又有优异的高温使用寿命的环氧树脂组合物。
已经对非含有卤素或锑化合物的阻燃剂的各种阻燃剂进行了研究。例如已研究了金属氢氧化物诸如氢氧化铝和氢氧化镁以及硼化合物。然而，这些化合物都没有显示出有效的阻燃性，除非它们以大量使用。此外，这些化合物含有大量杂质和在潮湿条件下的可靠性不令人满意。因此，这些化合物实际上不能使用。含有红磷的阻燃剂即使以少量使用也非常有效并且可用于环氧树脂组合物的阻燃。然而，红磷存在潮湿条件下可靠性方面的问题，因为红磷会与少量水反应形成膦和腐蚀性磷酸。不使用含卤素或锑化合物的阻燃剂就显示出阻燃性和在潮湿条件下的可靠性的环氧树脂组合物已成为所希望的。
本发明的一个目的是提供半导体密封用环氧树脂组合物，该组合物不含任何卤素化合物或锑化合物，有优异的阻燃性和显示优异的高温使用寿命和潮湿条件下的可靠性，和提供使用该环氧树脂组合物的半导体器件。
发明人进行认真以达到上述目的，结果发现环氧树脂组合物在潮湿条件下的长期可靠性可通过使用钼酸锌显著改善，而不会破坏其阻燃性。本发明已基于这一认识而完成。
因此，本发明提供：
(1)半导体密封用环氧树脂组合物，其包括(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)钼酸锌作为必要组分；
(2)在(1)中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中用钼酸锌涂敷无机物质；
(3)在(2)中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中无机物质是熔凝球形硅石；
(4)在(1)、(2)和(3)的任一个中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中环氧树脂是由下式[1]，[2]和[3]之一代表的结晶环氧树脂：其中R是氢原子，卤素原子或有1-12个碳原子的烷基，许多R可以相同或彼此不同；
(5)在(1)、(2)、(3)和(4)的任一个中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，该组合物进一步包括由下式[4]，[5]和[6]之一代表的离子清除剂：
BiOa(OH)b(NO3)c                     …[4]其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8和c＝0-0.4
BiOd(OH)e(NO3)f(HSiO3)g             …[5]其中d＝0.9-1.1，e＝0.6-0.8和f+g＝0.2-0.4
MghAli(OH)2h+3i-2k(CO3)k·mH2O      …[6]其中0＜j/h≤1，0≤k/j＜1.5和m是一正数；和
(6)用在(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的任一个中所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封的半导体器件。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物包括(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)钼酸锌作为必要组分。
本发明组合物中使用的组分(A)的环氧树脂不受特别限制，可以使用在一个分子中有两个或多个环氧基的单体、低聚物或聚合物。环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂，含溴环氧树脂，双酚F型的环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，联苯型环氧树脂，氢醌型环氧树脂，芪型环氧树脂，苯酚型线形酚醛环氧树脂，甲酚型线形酚醛环氧树脂，三苯酚甲烷型环氧树脂，用烷基改性的三苯酚甲烷型环氧树脂，含三嗪核的环氧树脂，用二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂，环脂族环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂和杂环环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或作为两种或多种类型的混合物使用。
在这些环氧树脂中，由下式[1]，[2]或[3]表示的联苯型、氢醌型或芪型的结晶环氧树脂被优选使用：
Figure C9880111000071
在上式中，R是氢原子，卤素原子或有1-12个碳原子的烷基，多个R可以相同或彼此相同。由式[1]，[2]或[3]表示的结晶环氧树脂有低粘度并可与大量无机填料如硅石混合。因此，包含环氧树脂的树脂组合物在焊接时显示优异的抗龟裂性。另一方面，固化组合物的玻璃化温度降低和高温使用寿命变差。然而，高温使用寿命可根据本发明使用钼酸锌改善。这样，可达到焊接时优异的抗龟裂性和优异的高温使用寿命。
用于本发明组合物中的组分(B)的酚醛树脂固化剂不受特别限制，可以使用在一个分子中有两个或多个酚羟基的单体、低聚物或聚合物。酚醛树脂固化剂的例子包括苯酚型线形酚醛树脂，甲酚型线形酚醛树脂，用二环戊二烯改性的酚醛树脂，用亚二甲苯基改性的酚醛树脂，用萜烯改性的酚醛树脂和三酚甲烷型线形酚醛树脂。酚醛树脂固化剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些酚醛树脂固化剂中，优选使用苯酚型线形酚醛树脂、用环戊二烯改性的酚醛树脂、用亚二甲苯基改性的酚醛树脂和用萜烯改性的酚醛树脂。酚醛树脂固化剂的优选用量是使环氧树脂中环氧基的数目与酚醛树脂固化剂中酚羟基的数目的比率在树脂组合物中为0.8-1.3。
本发明组合物中所用组分(C)的固化促进剂不受特别限制。固化促进剂的例子包括胺类固化促进剂，聚氨基酰胺类固化促进剂，酸酐类固化促进剂，碱活性氢化合物，含磷的固化促进剂和咪唑。固化促进剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些固化促进剂中，优选使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7，三苯膦和2-甲基咪唑。
本发明组合物中所用组分(D)的无机填料不受特别限制。无机填料的例子包括熔凝硅石粉末，结晶硅石粉末，铝土和氮化硅。无机填料可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。无机填料的量不受特别限制。当考虑模塑性和焊接时抗龟裂性之间的平衡时，优选无机填料的用量是环氧树脂组合物总量的60-95wt％。当无机填料的量少于环氧树脂组合物总量的60wt％时，有可能使焊接时的抗龟裂性因吸收的潮气增加而变差。当无机填料的量超过环氧树脂组合物总量的95wt％时，有可能在模塑时出现问题例如金属线偏位和垫板位移。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物含有组分(E)的钼酸锌。在本发明的组合物中，钼酸锌用作阻燃剂。通过使用钼酸锌，用含有钼酸锌的树脂组合物密封的半导体器件的阻燃性得以保持和在潮湿条件下器件的长期可靠性被大大改进。已知钼酸锌可有效地作为抑制烟雾的试剂和氯乙烯树脂的阻燃剂。然而，钼酸锌还从来没有加到过半导体密封用的任何材料中。已知钼酸锌加速固化树脂的各组分的碳化。因此，钼酸锌的阻燃机理被认为如下：燃烧时的加速碳化抑制了空气中的氧气与组合物的接触，阻止燃烧而达到阻燃作用。
在本发明的组合物中，钼酸锌可单独使用。然而，优选钼酸锌以涂敷一种无机物质上的形式使用。钼酸锌有吸湿的趋向。当钼酸锌大量使用时，半导体器件的吸湿性增加，有可能使焊接时的抗龟裂性和在潮湿条件下的可靠性变差。因此，优选地将无机物质诸如过渡金属，熔凝球形硅石，熔凝碎硅石，矾土粘土，滑石，氧化锌，碳酸钙，氮化铝，氮化硅，硅酸铝和硅酸镁用作芯材料和用钼酸锌涂敷芯材料。通过以涂敷无机物质的形式使用钼酸锌，表面上的钼酸锌单独用作阻燃剂和可抑制由于钼酸锌量增加引起的吸潮性增加。
硅石优选用作被钼酸锌涂敷的无机物质。硅石含有少量杂质，即使钼酸锌对硅石的涂敷不足，也不可能使在潮湿条件下的可靠性因硅石而变差。这里使用的硅石不受特别限制和任何结晶硅石和无定形硅石都可使用。优选使用熔凝球形硅石。加入涂敷在熔凝硅石芯材料上形式的钼酸锌不会不利地影响树脂组合物的各种性能如流动性和固化产物的机械强度，因为熔凝球形硅石本身就有优异的流动性。
在本发明的组合物中，涂敷在熔凝球形硅石上的钼酸锌的量优选是熔凝球形硅石和钼酸锌总量的5-40wt％。用钼酸锌涂敷熔凝球形硅石得到的颗粒优选有平均直径0.5-50μM和最大直径100μM或100μM以下。环氧树脂组合物中钼酸锌的含量优选为环氧树脂组合物总量的0.05-20wt％和更优选0.5-10wt％。当含量少于0.05wt％时，有可能得不到足够的阻燃性。当含量超过20wt％时，环氧树脂组合物中的离子杂质量增加和有可能使在潮湿条件下，例如加压蒸煮器试验条件的可靠性变得不足。
用钼酸锌涂敷熔凝球形硅石的方法不受特别限制。例如根据下列方法可得到钼酸锌涂敷的熔凝球形硅石：氧化钼和熔凝球形硅石在水中混合在一起以制备浆体。所制的浆体在70℃加热和含氧化锌的浆体缓慢加入到加热的浆体中混合。得到的混合物搅拌约1小时。然后过滤产物分离出固体组分。从固体组分中除去水和将产物粉化。在550℃煅烧8小时后，可得到钼酸锌涂敷的熔凝球形硅石。钼酸锌涂敷的无机物质也可在市场上购到，例如从SHERWIN WILLIAMS Company购买。
在本发明的半导体密封用环氧树脂组合物中，可使用离子清除剂。离子清除剂不受特别限制。优选使用由下式[4]，[5]和[6]之一表示的化合物：
            BiOa(OH)b(NO3)c                      …[4]
            BiOd(OH)e(NO3)f(HSiO3)g            …[5]
            MghAli(OH)2h+3i-2k(CO3)k·mH2O     …[6]在式[4]中，a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8和c＝0-0.4。在式[5]中，d＝0.9-1.1，e＝0.6-0.8和f+g＝0.2-0.4。在式[6]中，0＜j/h≤1，0≤k/j＜1.5和m表示一正数。
卤阴离子和有机酸阴离子可使用本发明组合物中的离子清除剂清除并可减少与树脂组分一起带入到组合物中的离子杂质的量。离子杂质会腐蚀铝电路和垫板。离子杂质可用离子清除剂清除并可阻止铝的腐蚀。离子杂质可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用，离子清除剂的量优选是环氧树脂组合物总量的0.1-5wt％。当离子清除剂的量少于环氧树脂组合物总量的0.1wt％时，离子杂质的清除不足并有可能使在环境试验如压力蒸煮器试验的潮湿条件下的可靠性变得不足。当离子清除剂的量超过环氧树脂组合物总量的5wt％时，有可能使环氧树脂组合物的阻燃性变差。
若需要，在本发明的半导体密封用环氧树脂组合物中可加入其它添加剂。其它添加剂的例子包括硅烷偶合剂，着色剂如炭黑和氧化铁红，脱模剂如天然蜡和合成蜡和减小应力的试剂如硅油和橡胶。
本发明组合物的生产方法不受特别限制。例如，组分(A)的环氧树脂，组分(B)的酚醛树脂固化剂，组分(C)的固化促进剂，组分(D)的无机填料，组分(E)的钼酸锌，组分(F)的离子清除剂和其它添加剂使用混合机或类似器件充分混合在一起和接着使用加热辊或捏合机进行熔融捏合。对所得产物冷却和粉化。本发明的半导体密封用环氧树脂组合物可通过固化和根据模塑方法如转移模塑，压模或注射模塑进行模塑施用于涂敷、绝缘和密封电气和电子部件如晶体管和集成电路。
本发明将参考下面的实施例进行更具体的说明。然而，本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中使用的环氧树脂，酚醛树脂固化剂和离子清除剂的缩写和结构一起示于如下。
(1)联苯型环氧树脂
      YX4000K；由YUKA SHELL EPOXY Co.，Ltd.；熔点：105℃；环氧当量：185g/eq
(2)环氧树脂1
   式[7]表示的环氧树脂：
Figure C9880111000111
(3)环氧树脂2
   式[8]表示的环氧树脂：
Figure C9880111000112
(4)邻甲酚型线形酚醛环氧树脂
   环氧当量：200g/eq
(5)环氧树脂3
   含有式[9]表示的结构的化合物作为主要组分的环氧树脂；环氧当量：190g/eq
Figure C9880111000121
(6)环氧树脂4
600wt％含有式[10]表示的结构的化合物作为主要组分的树脂和40wt％含有式[11]表示的结构的化合物作为主要组分的树脂的混合物；环氧当量：210g/eq
(7)环氧树脂5
   含有式[12]表示的结构的化合物的环氧树脂；环氧当量：260g/eq
(8)环氧树脂6
   含有式[13]表示的结构的化合物的环氧树脂；环氧当量：274g/eq
Figure C9880111000132
(9)苯酚型线形酚醛树脂                 …[13]
   软化点：95℃；羟基当量：104g/eq
(10)酚醛树脂1
   由式[14]表示的酚醛树脂；羟基当量：175g/eq
(11)离子清除剂1                       …[14]
    BiO(OH)0.7(NO3)f(HSiO3)g   (f+g＝0.3)
(12)离子清除剂2
    水滑石化合物；DHT-4H；KYOWA KAGAKU KOGYOCo.，Ltd.生产。
在实施例和比较例中的评价是根据下列方法进行：
(1)玻璃化温度
使用转移模塑机在条件175℃，70kg/m2和120秒下制备测量玻璃化温度用的试验片。试验片在175℃后固化8小时。试验片尺寸为15mm×6mm×3mm。使用热力分析装置进行测量。当温度升高时测量试验片的热膨胀并由测量结果得到玻璃化温度。
(2)阻燃性
用低压转移模塑机在条件175℃，70kg/cm2和120秒下制备尺寸127mm×12.7mm×1.6mm的试验片。试验片在23℃和50％相对湿度下处理48小时，根据UL94的垂直方法评价阻燃性。
(3)高温使用寿命
在条件175℃，70kg/cm2和120秒下使用低压转移模塑机将尺寸为3.0mm×3.2mm的试验用芯片元件密封到16pDIP和接着在175℃下后固化8小时。制备的试验用半导体器件保存在185℃的气氛中和在室温以预定的时间间隔测量这些器件的电阻。试验用半导体器件的总数为10。当电阻增加到原值的两倍时认为器件存在缺陷。有缺陷器件的总数超过试验总数的一半前经历的时间认为是缺陷形成的时间。
(4)焊接时抗龟裂性
在条件175℃，70kg/cm2和120秒下使用低压转移模塑机将尺寸为0.9mm×0.9mm的试验用芯片元件密封到80 pQFP和接着在175℃下后固化8小时。制备的半导体器件在85℃和湿度85％下处理和通过在IR逆流下在240℃观察检查处理器件表面裂纹的形成。
(5)潮湿条件下的可靠性
在条件175℃，70kg/cm2和120秒下使用低压转移模塑机将尺寸为3.0mm×3.5mm的试验用芯片元件密封到16pDIP。制备的试验用半导体器件在125℃和相对湿度100％下进行压力蒸煮器试验。测量电路的开路缺陷，开路缺陷发生前的时间认为是潮湿条件下的可靠性。
实施例1
使用超级混合机在室温混合下列组分：
                               重量份联苯型环氧树脂                      23.2YX4000K；YUKA SHELLEPOXY Co.，Ltd.；熔点：105℃；环氧当量：185g/eq.钼酸锌                                  1.0
涂敷于3MgO·SiO2上；给出的是钼酸锌涂敷于无机物质上的量。苯酚型线形酚醛树脂                      13.0软化点：95℃；羟基数量：104g/eq1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7        0.8(后面缩写为DBU)熔凝球形硅石粉末                        696平均颗径：15μM炭黑                                    2.4巴西棕榈蜡                              2.4
制备的混合物在70-100℃用辊进行捏合。接着捏合的混合物冷却和粉化得到树脂组合物。得到的树脂组合物成型为片粒并用于评价。
树脂组合物的玻璃化温度为138℃，阻燃性相当于UL规格的V-0和高温使用寿命为1200小时。在焊接时抗龟裂性试验中，六个试样品任一个的表面都未发现裂纹。
实施例2-7和比较例1和2
根据与实施例1相同的步骤用表1所示配方制备和评价树脂组合物。在实施例4中，使用由式[7]表示的氢醌型环氧树脂。在实施例5中，使用由式[8]表示的芪型环氧树脂。
评价结果示于表1
                                        表1实施例               1        2      3      4       5      6      7比较例                                                                     1        2联苯型环氧树脂      23.2     23.2   23.2    -       -      23.2   23.2     21.7     21.7环氧树脂1(式[7])    -        -      -       22.2    -      -      -        -        -环氧树脂2(式[8])    -        -      -       -       26.4   -      -        -        -钼酸锌              1.0      2.0    4.0     1.0     1.0    1.0    1.0      -        -离子清除剂1         -        -      -       -       -      3.7    -        -        -离子清除剂2         -        -      -       -       -      -      3.7      -        3.7苯酚型线形          13.0     13.0   13.0    13.0    13.0   13.0   13.0     13.0     13.0酚醛树脂三氧化锑            -        -      -       -       -      -      -        2.2      2.2溴化双酚A型         -        -      -       -       -      -      -        2.8      2.8环氧树脂DBU                 0.8      0.8    0.8     0.8     0.8    0.8    0.8      0.8      0.8熔凝球形硅石        696      696    696     696     696    696    696      696      696(平均粒径15μm)炭黑                2.4      2.4    2.4     2.4     2.4    2.4    2.4      2.4      2.4巴西棕榈蜡          2.4      2.4    2.4     2.4     2.4    2.4    2.4      2.4      2.4玻璃化温度          138      139    136     131     132    137    135      134      136阻燃性              V-0      V-0    V-0     V-0     V-0    V-0    V-0      V-0      V-0高温使用寿命        1200     1300   1300    1100    1000   1300   1300     300      400(小时)焊接时抗龟裂性      0/6      0/6    0/6     0/6     0/6    0/6    0/6      0/6      0/6
如表1所示，实施例1-7和比较例1和2的环氧树脂组合物都有相当于UL规格的V-0级的阻燃性。含有由钼酸锌涂敷3MgO·SiO2组成的阻燃剂的实施例1-7的环氧树脂组合物都显示1000小时或更多的高温使用寿命。相反，含有三氧化锑和双酚A型溴化环氧树脂的组合的阻燃剂的比较例1和2的环氧树脂组合物显示低至300-400小时的高温使用寿命。
实施例8
在室温使用超级混合机混合下列组分：
                                重量份邻甲酚型线形酚醛环氧树脂             105环氧当量：200g/eq.苯酚型线形酚醛树脂                   55羟基当量：104g/eq.1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7     3(缩写为DBU)熔凝球形硅石                         380平均粒径：22μM熔凝碎硅                             300平均粒径：15μM阻燃剂                               150钼酸锌涂敷在熔凝球形硅石上，平均粒径27μM和比表面积4.0m2/g；3重量份钼酸锌/7重量份熔凝球形硅石；(下称阻燃剂A)阻燃剂A有平均粒径30μM和最大粒径74μM炭黑                                 2巴西棕榈蜡                           5
在70-100℃用辊捏合制备的混合物。接着冷却和粉化捏合的混合物，得到树脂组合物。
所得树脂组合物的阻燃性相当于UL规格的V-0级和在潮湿条件下的可靠性为500小时。
实施例9-16和比较例3-7
根据与实施例8相同的步骤使用表2和3所示配方制备和评价树脂组合物。结果示于表2和3。
在比较例7中，使用的熔凝球形硅石具有平均粒径27μM和比表面积4.0m2/g。
                                   表2实旋例            8      9     10    11   12   13   14   15   16邻甲酚型线形      105    79    64    -    -    -    -    -    -酚醛环氧树脂环氧树脂3(式[9])  -      -     -     52   -    -    -    52   52环氧树脂4         -      -     -     -    55   -    -    -    -(式[10]+[11])环氧树脂5(式[12]) -      -     -     -    -    86   -    -    -环氧树脂6(式[13]) -      -     -     -    -    -    73   -    -苯酚型线性        55     41    -     -    -    34   -    -    -酚醛树脂酚醛树脂1(式[14]) -      -    56     48   45   -    47   48   48DBU               3      3    3      3    3    3    3    3    3熔凝球形硅石      380    770  770    840  840  750  850  860  860(平均粒径22μm)熔凝碎硅石        300    -    -      -    -    -    -    -    -(平均粒径15μm)阻燃剂A           150    100  100    50   50   120  20   20   20阻燃剂B           -      -    -      -    -    -    -    -    -离子清除剂1       -      -    -      -    -    -    -    10   -离子清除剂2       -      -    -      -    -    -    -    -    10炭黑              2      2    2      2    2    2    2    2    2巴西棕榈蜡        5      5    5      5    5    5    5    5    5阻燃性            V-0    V-0  V-0    V-0  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0潮湿条件下可靠性  500    500  480    450  450  400  500  500  500(小时)
                           表3比较例                       3          4       5       6       7邻甲酚型线形酚醛环氧树脂     105        79      89      -       79环氧树脂3(式[9])             -          -       -       63      -苯酚型线性酚醛树脂           55         41      51      -       41酚醛树脂1(式[14])            -          -       -       57      -DBU                          3          3       3       3       3熔凝球形硅石(平均粒径22μm)  380        870     370     870     770熔凝碎硅石(平均粒径15μm)    450        -       450     -       -熔凝球形硅石(平均粒径15μm； -          -       -       -       100比表面4.0m2/g)炭黑                         2          2       2       2       2巴西棕榈蜡                   5          5       5       5       5三氧化锑                     -          -       20      -       -溴化双酚A型环氧树脂          -          -       10      -       -阻燃性                       完全燃烧   V-2     V-0     V-1     V-2潮湿条件下可靠性(小时)       500        500     500     450     500
如表2所示，含有阻燃剂A的实施例8-16的环氧树脂组合物显示优异的性能，即UL规格的V-0级和潮湿条件下可靠性为500小时，尽管这些环氧树脂组合物不含锑化合物或溴化合物，阻燃剂A由平均粒径27μM和比表面积4.0m2/g的熔凝球形硅石和涂敷在熔凝球形硅石上的钼酸锌组成，钼酸锌的量为3重量份/7重量份熔凝球形硅石。这些性能与含有三氧化锑和双酚A型溴化环氧树脂的比较例5的环氧树脂组合物的性能一样好。相反，不含钼酸锌的比较例3，4，6和7的环氧树脂组合物都未满足UL规格的V-0级的要求。
用本发明的环氧树脂组合物密封半导体元件可得到显示优异阻燃性，高温使用寿命，焊接时抗龟裂性和潮湿条件下的可靠性的半导体器件。

Claims (10)

1.半导体密封用环氧树脂组合物，包括(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)钼酸锌作为必要组分，其中酚醛树脂固化剂(B)的用量是使环氧树脂中环氧基的数目与酚醛树脂固化剂中酚羟基的数目的比率在树脂组合物中为0.8-1.3；无机填料(D)的用量是环氧树脂组合物总量的60-95wt％；钼酸锌(E)的用量为环氧树脂组合物总量的0.05-20wt％。
2.按权利要求1的半导体密封用环氧树脂组合物，其中钼酸锌涂敷在一种无机物质上。
3.按权利要求2的半导体密封用环氧树脂组合物，其中无机物质是熔凝球形硅石。
4.按权利要求1，2和3之一的半导体密封用环氧树脂组合物，其中环氧树脂是由式[1]、[2]或[3]表示的结晶环氧树脂：其中R是氢原子、卤原子或有1-12个碳原子的烷基和多个R可以相同或彼此不同。
5.按权利要求1，2和3之一的半导体密封用环氧树脂组合物，其进一步包括下式[4]、[5]和[6]之一表示的离子清除剂：
     BiOa(OH)b(NO3)c                     ...[4]其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8和c＝0-0.4；
     BiOd(OH)e(NO3)f(HSiO3)g            ...[5]其中d＝0.9-1.1，e＝0.6-0.8和f+g＝0.2-0.4；
     MghAli(OH)2h+3i-2k(CO3)k·mH2O     ...[6]其中0＜j/h≤1，0≤k/j＜1.5和m表示一正数。
6.按权利要求4的半导体密封用环氧树脂组合物，其进一步包括下式[4]、[5]和[6]之一表示的离子清除剂：
BiOa(OH)b(NO3)c                      …[4]其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8和c＝0-0.4；
BiOd(OH)e(NO3)f(HSiO3)g              …[5]其中d＝0.9-1.1，e＝0.6-0.8和f+g＝0.2-0.4；
MghAli(OH)2h+3i-2k(CO3)k·mH2O       …[6]其中0＜j/h≤1，0≤k/j＜1.5和m表示一正数。
7.用权利要求1，2和3之一中所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封的半导体器件。
8.用权利要求4所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封的半导体器件。
9.用权利要求5所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封的半导体器件。
10.用权利要求6所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封的半导体器件。
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