JPH0753791B2

JPH0753791B2 - 半導体封止用樹脂組成物

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Publication number: JPH0753791B2
Application number: JP62222524A
Authority: JP
Inventors: 昭雄大浦; 寿近藤; 忠秀佐藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6465116A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は樹脂封止型半導体装置実装時のハンダ付け工程
において封止樹脂に生じるクラックの発生を抑制すると
ともに放出ハロゲン量を減少させた半導体封止用樹脂組
成物に関する。

＜従来の技術＞エポキシ樹脂組成物は、その電気特性、接着性、耐湿性
が良好なことから電気部品、電子部品などの絶縁材料な
ど多方面に使用されている。電子部品、とりわけ半導体
封止樹脂として用いられる場合には、近年半導体装置の
高集積化が著しく進み、素子サイズは大型化して配線が
微細化しているため、従来の技術の延長では対応できな
い新しい問題、すなわち、ハンダ付け時のクラック発生
の問題（ハンダ耐熱性）およびアルミ腐食の問題が生じ
てきている。

例えば、パッケージではDIP型から高密度実装、表面実
装に適する薄型化したFPP（フラットプラスチックパッ
ケージ）型へ移行しつつある。同時に実装の自動化も進
み、従来のハンダ付けがリードフレーム部のみの部分加
熱接合であったものが、熱媒体中にパッケージ全体が浸
されることになるパッケージ全体加熱方式、例えば赤外
線リフローや不活性ガス飽和蒸気凝縮ハンダ付けへと変
換が進んでいる。従来と同じ封止樹脂を用いて作られた
薄型のFPP型半導体装置は、パッケージ全体加熱方式に
より製造される時、パッケージモールド部にクラックが
発生してしまうのが最大の問題である。いったんクラッ
クの発生した半導体装置はもはや製品として出荷できな
い。このようなクラック発生の問題に対しては種々の検
討がなされている。例えば、封止樹脂にゴム成分を配合
して内部応力を低下させる方法（特開昭58−219218号公
報、特開昭59−96122号公報）、無機充填剤の形状を球
形化したり、粒子径をコントロールすることにより応
力、ひずみを均一化させる方法（特開昭60−171750号公
報、特開昭60−17937号公報）、撥水性の添加剤やワッ
クスにより吸水性を低下させ、ハンダ浴での水分による
応力発生を下げる方法（特開昭60−65023号公報）など
が提案されている。

一方、別の見方からの問題点としてアルミ配線の微細化
に対して、アルミ配線の腐食に対しても、これまで以上
の高い耐性を要求されている。樹脂中に不純物として含
まれるハロゲンイオンがアルミ腐食に与える影響が大き
く、評価用素子によるアルミ腐食試験では、樹脂の抽出
液の塩素含有量が多い程、短時間で服飾が生じる（樹脂
封止材料、電子材料、1984年８月号、P74）。すなわ
ち、樹脂の抽出液中の塩素イオン濃度と素子の不良発生
時間に相関が認められ、塩素イオン濃度を下げることが
長期信頼性へつながると言われている（第36回熱硬化性
樹脂討論予講集）。

ハロゲンイオンのうち塩素イオンは原料のエポキシ樹脂
中の塩素含有副生物に由来している。例えば、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂はエピクロルヒドリンを原料とするた
め、その製造過程での塩素含有副生物の生成は避けるこ
とができず、加水分解性塩素として存在する。封止樹脂
用途では最近特に高純度化が要望されているが、それで
も300〜500ppmの塩素を含んでいるのが現状である。こ
れらのエポキシ樹脂を用いた硬化封止樹脂を熱水抽出す
ると数ppmの塩素イオンが検出される。

一方、ハロゲンイオンのうち臭素イオンは封止用樹脂組
成物に難燃剤として含まれる臭素含有化合物に由来して
いる。特に、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂や
ノボラック型臭素化エポキシ樹脂を用いた系において
は、成形後、粉砕した樹脂を熱水抽出すると抽出液中に
は上記塩素イオンの他に難燃剤に由来する臭素イオンも
同時に検出され、この臭素イオンも塩素イオンと同様の
挙動を示し、アルミ腐食に影響を与える。

従来、硬化物から熱水抽出されるハロゲンイオン量（放
出ハロゲン量）の減少法として、エポキシ樹脂を高純度
化する方法（特開昭61−285212号公報）、ハイドロタル
サイトを用いる方法（特開昭61−19625号公報）、低塩
基性の硬化促進剤を用いる方法（特開昭61−215619号公
報）などが知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞上記の方法は、それぞれ少しずつ効果をあげてきている
が、実装技術の進歩に伴う、より過酷な要請に応えるに
は十分ではない。具体的には、これらの従来法により得
られた半導体チップをプレッシャー・クッカー・テスト
（PCT処理）（85℃、85％RH、168時間）後にハンダ浴に
浸すと、モールド部にはことごとく膨れまたはクラック
が生じる。また、上記ハンダ耐熱性がかなり改善された
ものでも放出ハロゲン量減少の点で満足できるものがな
い。すなわち、いまだ満足すべき半導体装置が得られて
いないのが現状である。

本発明の目的は、かかるハンダ付け工程で生じるクラッ
クの発生を抑制し、すなわちハンダ耐熱性を向上せし
め、しかも硬化した樹脂組成物から放出されるハロゲン
量（放出ハロゲン量）を減少させた改良された半導体封
止用樹脂組成物を提供することにあり、さらに、それに
よって高密度の半導体装置の実現を可能にすることにあ
る。

＜問題点を解決するための手段＞そこで、本発明者らは、ハンダ耐熱性と放出ハロゲン量
減少の両方を向上させる手段としてエポキシ樹脂および
硬化剤促進剤に注目し、特定のエポキシ樹脂と特定の硬
化促進剤を使用することによって、ハンダ耐熱性と放出
ハロゲン量の両者がともに著しく改善された樹脂組成物
が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（ａ）下記式（Ｉ）（ただし、R¹〜R⁸は水素原子、C₁〜C₄の低級アルキル基
またはハロゲン原子を示す。）で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂を含有せしめた
エポキシ樹脂、（ｂ）フェノールノボラック樹脂類を主成分とする硬化
剤および（ｃ）ジアザビシクロ化合物と有機第３ホスフィン化合
物の混合物を主成分とする硬化促進剤からなる半導体封
止用樹脂組成物である。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明においては、エポキシ樹脂として前記（Ｉ）で表
わされる骨格を有するエポキシ樹脂を含有せしめて使用
することが重要である。

上記式（Ｉ）で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂に
おいて、R¹〜R⁸の好ましい具体例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル
基、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

本発明における上記式（Ｉ）で表わされる骨格を有する
エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、4,4^-−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）ビフェニル、4,4^-−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3^-−,5,5^-−テトラメ
チルビフェニル、4,4^-−ビス（2,3−エポキシプロポキ
シ）−3,3^-,5,5^-−テトラメチル−２−クロロビフェニ
ル、4,4^-−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3^-,5,
5^-−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、4,4^-−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3^-,5,5^-−テトラエチ
ルビフェニル、4,4^-−ビス（2,3^-エポキシプロポキシ）
−3,3^-,5,5^-−テトラブチルビフェニルなどが挙げられ
る。

上記式（Ｉ）で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂は
他のエポキシ樹脂と併用して使用できる。併用できるエ
ポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
下記式（II）で表わされるノボラック型エポキシ樹脂（ただし、ｎは０以上の整数を示す。）ビスフェノールＡやレゾルシンなどから合成される各種
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

上記式（Ｉ）で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂
は、全エポキシ樹脂中に、通常10〜90wt％、好ましくは
25〜75wt％含有せしめる必要があり、10wt％未満ではハ
ンダ耐熱性向上効果が十分でなく、90wt％を越えると成
形性が悪くなる傾向となる。

半導体封止用としては、エポキシ当量が500以下、特に3
00以下のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に50重量％以
上含むことが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂中
の加水分解性塩素の含有量は0.1重量％以下のものが望
ましい。

本発明組成物においては、硬化剤の主成分としてフェノ
ールノボラック樹脂類を用いる。

本発明で硬化剤の主成分として使用するフェノールノボ
ラック樹脂類としては、例えば、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャリーブチル
フェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などが挙げら
れる。

これらのフェノールノボラック樹脂類は、通常フェノー
ル、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール類
とホルムアルデヒドなどを酸性触媒下に縮合させて得ら
れる樹脂状物である。これら樹脂の軟化点は60〜100℃
程度のものが望ましい。上記の硬化剤は一種もしくは二
種以上の混合系で用いられる。その添加量は硬化剤のフ
ェノール性水酸基のモル数とエポキシ樹脂のエポキシ基
のモル数の比（化学当量比）が0.5〜1.5の範囲内にある
ように配合するのが望ましい。

本発明組成物においては、硬化促進剤の主成分としてジ
アザビシクロ化合物と有機第３ホスフィン化合物の混合
物を使用することが重要である。

本発明に用いられる硬化促進剤のうち、ジアザビシクロ
化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７、1,5−ジアザビシクロ（4,2,0）オ
クテン−５、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン
−７、６−ジメチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ（5,
4,0）ウンデゼン−７などが挙げられ、これら化合物の
一種もしくは二種以上を混合して用いることもできる。

また、本発明で用いられる有機第３ホスフィン化合物と
しては、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、1,2−ビス（エージフェニルホスフ
ィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンな
どが挙げられ、これら化合物の一種または二種以上を混
合して用いることも可能である。

前記ジアザビシクロ化合物と有機第３ホスフィンとの混
合比はジアザビシクロ化合物／有機第３ホスフィン化合
物の比率が重量比で1/4〜4/1であり、1/3〜3/1が好まし
く、特に0.9/1.1〜1.1/0.9が好ましい。比率が1/4未満
では、半田耐熱性が悪くなり、ハンダ付け時のクラック
発生が著しくなる傾向となるとともに放出ハロゲン量が
増える。一方、4/1を越えると放出ハロゲン量が増え耐
アルミ腐食性に悪影響を及ぼす。

ジアザビシクロ化合物と有機第３ホスフィンの混合物
は、エポキシ樹脂100重量部に対し通常、0.001〜20重量
部、好ましくは0.1〜10重量部配合させる。本発明の効
果を損わない範囲で少量の他の硬化促進剤を含有せしめ
ることも、本発明の範囲内に含まれる。

本発明では難燃剤として通常、臭素含有化合物を使用す
る。臭素含有化合物としては、例えば、臭素化エポキシ
樹脂の他、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、デ
カブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の組成物には充填剤として例えば溶融シリカ、結
晶性シリカ、石英ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、アルミナ、クレー、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維などを配合することができ
る。また、その他にも必要に応じて三酸化アンチモンな
どの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄などの着色
剤、シリコーンゴム、シリコーンオイル、変性ニトリル
ゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、シ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの
カップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長
鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド系ワックス、
パラフインワックスなどの離型剤、有機過酸化物などの
架橋剤を任意に添加することができる。

本発明の組成物は溶融混練することが好ましく、溶融混
練は公知の方法を用いることができる。例えば、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール、一軸もしくは二軸の
抽出機、コニーダーなどを用い、通常50〜150℃の温度
で樹脂組成物とすることができる。

＜作用＞本発明における樹脂組成物の特徴は上記式（Ｉ）で表わ
される骨格を有するエポキシ樹脂とジアザビシクロ化合
物および有機第３ホスフィン化合物とを併用するところ
にある。かかる併用によってハンダ耐熱性を向上せしめ
かつ放出ハロゲン量を減少せしめることができる。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
実施例中の部数は重量部を意味する。

実施例１および比較例１〜２エポキシ当量199のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（全塩素含有量420ppm）、エポキシ当量179の4,4−ビ
ス（2,3−エポキシプロポキシ）−3,3^-,5,5−テトラメ
チルビスフェニル（ビフェニル型エポキシ）（全塩素含
有量4500ppm）、エポキシ当量410の臭素化ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂）（加水分解性
塩素含有量350ppm、全臭素含有量49.5％）、水酸基当量
106のフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤として1,8
−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（以下、DBU
と略記する）およびトリフェニルホスフィン（以下、TP
Pと略記する）を表１の割合で配合して、ラボミキサー
により十分に混合したのち、95℃のホットプレート上で
２分間溶融混合した。次にこのものを冷却、粉砕して樹
脂組成物を調製した。この樹脂組成物を注型により成形
して、180℃で６時間かけて後硬化させてから粉砕して
硬化物中のハロゲンを180℃で２時間熱水抽出した。

表１に抽出液中のハロゲンイオン濃度（放出ハロゲン
量）を測定した結果を示した。

なお、抽出液中の〜ハロゲンイオンは1/100 Ｎ AgNO₃
水溶液で滴定し、次いで硬化物あたりの数値に換算した
ものである（以下、実施例２でも同じ）。

比較として、上記成分のうち硬化促進剤のDBU/TPP混合
物に代えて、DBU単独またはTPP単独を用いて表１の割合
で配合し、他は同様にして放出ハロゲン量を測定し、表
１に示した。

実施例２および比較例３〜４実施例１と同様のエポキシ樹脂、硬化剤および触媒を用
いて、新たな添加物として野田カルナウバワックス（ワ
ックス）、三酸化アンチモン、グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）、カー
ボンブラック、溶融シリカ（シリカ）からなる組成物を
表２の割合で配合して十分に混合したのち、加熱ロール
で混練し、冷却してから粉砕してエポキシ樹脂成形材料
とした。この組成物を180℃で６時間加熱して硬化させ
たものを再度粉砕して180℃、２時間の熱水抽出を行
い、放出ハロゲン量を測定した。表２にこの結果を示し
た。

比較として、上記成分のうち硬化促進剤のDBU/TPP混合
物に代えて、DBU単独またはTPP単独を用いて表２の割合
で配合して他は同様にして放出ハロゲン量を測定し表２
に示した。

実施例３および比較例５実施例２で調製したエポキシ樹脂成形材料を用いて、硬
化物の半田耐熱性を以下の方法により調べた。

上記成形物材料および1,1,1−トリクロルエタンで脱脂
した42アロイからなる半導体搭載基材（リードフレー
ム）を用い、低圧トランスファー成形機により、実装フ
ラットプラスチックパッケージ（FPPと略記、44ピン、
厚さ2mm）を180℃で所定の時間成形したのち、180℃で
５時間硬化させた。得られたFPPを加湿処理（85℃、85
％RH）したのち、ハンダ浴に浸漬（210℃、90秒）して
浸漬後のクラック発生状況（ハンダ耐熱性）を調べた。

結果を表３に示す。

比較として、上記組成物のうちビフェニル型エポキシを
含まない組成物を表３の割合で配合して、同様の操作で
半田耐熱性を調べ表３に示した。

＜発明の効果＞本発明の樹脂組成物によれば、優れたハンダ耐熱性と、
放出ハロゲン量が著しく減少した、バランスの優れた半
導体封止用樹脂組成物を提供することができ、さらに、
それによって高密度の半導体装置の実現を可能にするこ
とができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−47725（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−259552（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−81416（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−81426（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−41527（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記式（Ｉ）（ただし、R¹〜R⁸は水素原子、C₁〜C₄の低級アルキル基
またはハロゲン原子を示す。）で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂を含有せしめた
エポキシ樹脂、（ｂ）フェノールノボラック樹脂類を主成分とする硬
化剤および（ｃ）ジアザビシクロ化合物と有機第３ホスフィン化
合物の混合物を主成分とする硬化促進剤からなる半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】ジアザビシクロ化合物が1,8−ジアザビシ
クロ（5,4,0）ウンデセン−７である特許請求の範囲第
１項記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】有機第３ホスフィン化合物がトリフェニル
ホスフィンである特許請求の範囲第１項記載の半導体封
止用樹脂組成物。