WO2011118584A1 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び多層プリント配線板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an epoxy resin composition for a prepreg used in the production of a printed wiring board including a multilayer printed wiring board, a prepreg using the epoxy resin composition for a prepreg, a multilayer printed wiring board using the prepreg, particularly a plastic
- the present invention relates to an epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayer printed wiring board that are optimal for the production of printed wiring boards for packages and printed wiring boards for cards.
- the use of lead-free solder increases the temperature higher than the conventional reflow temperature, so it has high rigidity when heated as a measure to reduce warping of the printed wiring board.
- the hole position variation at the time of machining is large and the hole position accuracy is excellent with respect to the small diameter drill machining with a drill diameter of 0.20 mm or less accompanying the further increase in the density of printed wiring boards in recent years. It was pointed out that it was difficult to achieve both excellent heat resistance and rigidity during heating.
- An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a prepreg used for manufacturing a printed wiring board, including a multilayer printed wiring board, a prepreg using the epoxy resin composition for a prepreg, and a multilayer printed wiring board using the prepreg.
- the present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
- the pre-reaction epoxy resin is a blending amount of 20% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the entire epoxy resin component
- the bifunctional epoxy resin is The biphenyl type epoxy resin represented by the following chemical formula (1), the naphthalene type epoxy resin represented by the chemical formula (2), the special bifunctional epoxy resin represented by the chemical formula (3), and the chemical formula (4) It is at least one selected from the group of dicyclopentadiene-containing bifunctional epoxy resins and phenol aralkyl-containing bifunctional epoxy resins represented by chemical formula (5), and the curing agent is dicyandiamide and / or a polyfunctional phenolic compound.
- the blending amount of the inorganic filler is 110 parts by mass or more and less than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component There, molybdenum compounds, with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component, a blending amount of less than 5 parts by mass or more 0.05 part by mass.
- n an integer of 0 to 4.
- the pre-reacted epoxy resin has an epoxy equivalent of 1.2 with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phosphorus compound.
- the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is 0.05 equivalent or more and less than 0.8 equivalent.
- the phosphorus compound is a phosphorus compound represented by any one of the following chemical formula (6), chemical formula (7), and chemical formula (8). is there.
- the phosphorus element content is 0.5% by mass or more and less than 3.5% by mass with respect to the entire epoxy resin.
- the polyfunctional epoxy resin has a benzene ring linked by a bond other than a methylene bond.
- the inorganic filler is a magnesium hydroxide alone or mixed with another inorganic filler.
- the magnesium hydroxide has a coating layer made of silica on the surface.
- a second coating layer made of at least one selected from alumina, titania and zirconia is formed on the coating layer made of silica of magnesium hydroxide.
- the polyfunctional phenolic compound used as a curing agent is any one represented by the following chemical formula (9) or (10): It is a functional phenolic compound.
- n is an integer representing the number of repetitions.
- the molybdenum compound is zinc molybdate.
- a molybdenum compound is coated with an inorganic filler.
- the inorganic filler coated with the molybdenum compound is at least one of talc, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide and silica. It is.
- the average particle size of the inorganic filler coated with the molybdenum compound is 0.05 ⁇ m or more.
- Sixteenth is a prepreg in which the base material is impregnated with the epoxy resin composition for prepregs of the first to fifteenth inventions to make it a semi-cured state.
- Seventeenth is a multilayer printed wiring board in which the prepreg of the sixteenth aspect of the present invention is laminated and formed on an inner layer substrate on which a circuit pattern is formed.
- a curing agent, an inorganic filler, and a molybdenum compound it is possible to stably prepare an epoxy resin composition for prepreg, and a multilayer printed wiring board using the composition has an excellent glass transition temperature (Tg). (Hereinafter abbreviated as Tg), excellent flame retardancy, heat resistance, thermal rigidity, and excellent hole position accuracy.
- each component of the epoxy resin composition for prepreg of the present invention since each component of the epoxy resin composition for prepreg of the present invention has specific conditions, it is further excellent in flame retardancy, excellent heat rigidity, and good electrical characteristics. Good hole position accuracy can be obtained.
- the epoxy equivalent of the phosphorus compound, bifunctional epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin of the pre-reacted epoxy resin is specified, toughness, plasticity, adhesiveness, and heating A multilayer printed wiring board excellent in stress relaxation at can be obtained.
- the flame retardancy and heat resistance of the multilayer printed wiring board can be further increased. it can.
- the polyfunctional epoxy resin having a benzene ring linked by a bond other than a methylene bond can suppress the viscosity of the prepreg epoxy resin composition to a low viscosity.
- the impregnation work to the base material can be performed smoothly.
- the inorganic filler is limited to one in which magnesium hydroxide is used alone or mixed with another inorganic filler, excellent hole position accuracy and flame retardancy can be obtained.
- magnesium hydroxide since magnesium hydroxide has a specific coating layer on the surface, excellent resistance to acid can be imparted.
- the adhesive force can be further increased. .
- the eleventh aspect since the polyfunctional phenolic compound used as the curing agent is specified, a multilayer printed wiring board having a high Tg can be obtained.
- the molybdenum compound since the molybdenum compound is specified as zinc molybdate, it can have good flame retardancy.
- the molybdenum compound since the molybdenum compound is coated on the specific inorganic filler, the contact area with the resin increases, so that better flame retardancy and better hole position. Accuracy can be obtained.
- the epoxy resin composition for prepregs of the first to fifteenth aspects of the invention is applied to a prepreg, a prepreg having good impregnation properties can be obtained.
- the above remarkable effects can be realized as a multilayer printed wiring board.
- the phosphorus compound used in the present invention has an average of 1.8 to less than 3 phenolic hydroxyl groups having reactivity with an epoxy resin in the molecule and an average of 0.8 or more phosphorus elements. If there is, it can be used without any particular limitation.
- the average number of phosphorus elements in one molecule is less than 0.8, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
- the substantial upper limit number of phosphorus elements is 2.5 on average.
- the content of the phosphorus element is preferably 0.5% by mass or more and less than 3.5% by mass of the entire epoxy resin in the epoxy resin composition for prepreg. When it is within the above range, sufficient flame retardancy can be obtained without adding a halogen compound to the epoxy resin. If the phosphorus element content is less than 0.5% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it is 3.5% by mass or more, the multilayer printed wiring board is likely to absorb moisture. There is a risk that the heat resistance may decrease.
- any phosphorus compound represented by the following chemical formula (6), chemical formula (7), or chemical formula (8) can be used particularly preferably.
- the epoxy resin used in the present invention is a bifunctional epoxy resin having an average of 1.8 or more and less than 2.6 epoxy groups in one molecule, and a polyfunctional epoxy having an average of 2.8 or more epoxy groups in one molecule. Contains resin.
- the bifunctional epoxy resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as the average number of epoxy groups in one molecule is 1.8 or more and less than 2.6 on average.
- the number of epoxy groups in one molecule of the bifunctional epoxy resin is less than 1.8 on average, it reacts with the phosphorus compound, and a linear polymer cannot be obtained, and the average is 2.6 or more. It reacts with the phosphorus compound and gelation easily occurs, and the epoxy resin composition cannot be stably prepared.
- bifunctional epoxy resin examples include a biphenyl type epoxy resin represented by the following chemical formula (1), a naphthalene type epoxy resin represented by the chemical formula (2), a special bifunctional epoxy resin represented by the chemical formula (3), a chemical formula ( Any of the dicyclopentadiene-containing bifunctional epoxy resin represented by 4) and the phenol aralkyl-containing bifunctional epoxy resin represented by the chemical formula (5) can be particularly preferably used.
- n an integer of 0 to 4.
- the Tg of the multilayer printed wiring board can be increased as compared with the case of using a general epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, and since these have rigidity, they are heated at a high temperature. The strength at the time becomes good.
- the polyfunctional epoxy resin used in the present invention has other molecules as long as the number of epoxy groups in one molecule is 2.8 or more on average, preferably 2.8 or more and less than 3.8 on average.
- the structure can be used without any particular limitation.
- the average number of epoxy groups in the range of 2.8 or more and less than 3.8, even if it reacts with a phosphorus compound or a bifunctional epoxy resin, the molecular weight can be kept low without rapidly increasing. A viscosity becomes low and the epoxy resin composition for prepregs can be prepared stably.
- polyfunctional epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene-containing phenol novolac type epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins in which benzene rings are connected by bonds other than methylene bonds. It can be preferably used.
- the viscosity of the epoxy resin composition for prepregs prepared using them is low, and particularly, the impregnation work on the base material can be performed smoothly.
- the dicyclopentadiene-containing phenol novolac epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin in which the benzene ring is connected by a bond other than methylene bond can remarkably increase the Tg of the resulting multilayer printed wiring board and improve the adhesion. It is particularly preferable because it is difficult to absorb moisture.
- Said polyfunctional epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the pre-reaction epoxy resin of the present invention is obtained by pre-reacting a phosphorus compound, both a bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin, or only a bifunctional epoxy resin in advance.
- the pre-reacted epoxy resin is preferably obtained by reacting at least 80% by mass of the phosphorus compound with the whole or part of the epoxy resin.
- the phosphorus compound is less than 80% by mass, a large amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenolic compound remains, and it becomes impossible to improve solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption of the multilayer printed wiring board. Long-term insulation reliability may be adversely affected.
- the pre-reaction epoxy resin is set so that the epoxy equivalent of the bifunctional epoxy resin with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phosphorus compound is 1.2 equivalents or more and less than 3 equivalents, and the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin Is set to be 0.05 equivalent or more and less than 0.8 equivalent.
- the bifunctional epoxy resin is less than 1.2 equivalents, the toughness will be lost and the solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption of the multilayer printed wiring board may not be improved. When it is, it may become inferior in heat resistance or a glass transition temperature.
- the polyfunctional epoxy resin is less than 0.05 equivalent, the Tg of the multilayer printed wiring board may not be increased. Conversely, if it is 0.8 equivalent or more, the pre-reacted epoxy resin is stably added. It may become impossible to obtain.
- Said preliminary reaction epoxy resin is mix
- the curing agent used in the present invention dicyandiamide and / or a polyfunctional phenol compound can be used.
- polyfunctional phenol compound those represented by the following chemical formula (9) and chemical formula (10) are particularly preferable.
- n is an integer representing the number of repetitions.
- inorganic filler As the inorganic filler used in the present invention, a commonly used inorganic filler can be used, and examples thereof include magnesium hydroxide, silica, talc, metal hydroxide, metal oxide and the like. . These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- magnesium hydroxide has a Mohs hardness of 2 and is dehydrated by heating. Therefore, the laminated board obtained by using this can ensure excellent hole position accuracy and flame retardancy. This is particularly preferable.
- the magnesium hydroxide preferably has a coating layer made of silica on the surface.
- a coating layer made of silica By forming the coating layer made of silica, resistance to acid becomes strong, and it becomes possible to prevent appearance degradation in the printed wiring board manufacturing acid treatment step.
- the resistance to acid can be further enhanced.
- the above magnesium hydroxide may be used alone or in combination with other inorganic fillers.
- the inorganic filler containing magnesium hydroxide or magnesium hydroxide whose surface is coated with silica or the like is treated with at least one surface treatment agent selected from a coupling agent and a silicone oligomer. It is preferable. By applying these surface treatments, the adhesive force with the resin can be further strengthened.
- the coupling agent examples include an epoxy silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a phenyl silane coupling agent, and a titanate coupling. .
- examples of the silicone oligomer include methyl methoxy silicone oligomer, methyl phenyl methoxy silicone oligomer and the like.
- the surface treatment can be performed by a dry method or the like.
- the compounding quantity of an inorganic filler is mix
- By setting it as the above blending range it is possible to obtain rigidity during heating.
- the inorganic filler is less than 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, the rigidity during heating cannot be obtained, and when it is 200 parts by mass or more, the adhesive strength and the like may be reduced.
- Molybdenum compound examples include zinc molybdate, calcium molybdate, and the like. Among these, zinc molybdate that can be expected to exhibit better flame retardancy can be particularly preferably used.
- the compounding amount of the molybdenum compound is in the range of 0.05 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. By setting it as said compounding quantity, favorable flame retardance and favorable hole position accuracy can be obtained. When the molybdenum compound is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, almost no improvement effect on flame retardancy is observed, and when it is 5 parts by mass or more, the thermal decomposition temperature, etc. May decrease.
- the molybdenum compound when used by coating it with an inorganic filler, the contact area with the resin increases, and it becomes possible to obtain better flame retardancy and better hole position accuracy.
- inorganic filler covering the molybdenum compound talc, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, and silica, which are usually used as inorganic fillers for laminates, can be suitably used.
- the average particle size of the inorganic filler covering these molybdenum compounds is preferably 0.05 ⁇ m or more.
- Other epoxy resins, pigments, dyes, curing accelerators, various modifiers, and additives may be appropriately blended as necessary.
- a printed wiring board obtained by using a prepreg obtained by impregnating and drying and semi-curing a blackened epoxy resin composition for a prepreg with a black pigment or dye added thereto, This is useful because the accuracy of automatic image inspection (AOI inspection) at the time of inner layer circuit inspection is increased and UV shielding is also provided.
- AOI inspection automatic image inspection
- black pigment generally known black pigments such as carbon black can be used.
- black dye generally known black dyes such as disazo dyes and azine dyes can be used.
- curing accelerator generally known curing accelerators can be used, and examples thereof include tertiary amines and imidazoles.
- a rubber component can be used.
- polyvinyl acetal resin polyvinyl acetal resin, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, or the like can be used.
- SBR styrene-butadiene rubber
- BR butadiene rubber
- B-stage A prepreg in a semi-cured state (B-stage) can be produced by impregnating the varnish into a substrate and drying it in a dryer at a temperature of about 120 to 190 ° C. for about 3 to 15 minutes.
- a base material craft paper, natural fiber cloth, organic synthetic fiber cloth, etc. other than glass fiber materials, such as glass cloth, glass paper, and a glass mat, can be used. (Multilayer printed wiring board) Further, a laminate can be produced by stacking a required number of the prepregs thus produced and heating and pressing them under the conditions of 140 to 200 ° C. and 0.98 to 4.9 MPa, for example.
- a metal foil-clad laminate can be produced by stacking a metal foil on one or both sides of a predetermined number of prepregs and heating and pressing both the prepreg and the metal foil.
- the metal foil copper foil, silver foil, aluminum foil, stainless steel foil or the like can be used.
- the metal foil of the metal foil-clad laminate is etched and the prepreg is placed on the upper and lower surfaces of the inner layer substrate on which the circuit pattern has been formed in advance, and the metal foil is stacked on one or both sides of the required number of prepregs.
- a multilayer printed wiring board can be manufactured by heating and pressurizing both the prepreg and the metal foil.
- Phosphorus compound Compound having an average of 2.0 phenolic hydroxyl groups Compound of formula (8) “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd. (phosphorus content: about 9.6 mass%, hydroxyl equivalent: about 162)
- Phosphorus compound 2 Compound of formula (7) having an average of 2.0 phenolic hydroxyl groups “HCA-NQ” manufactured by Sanko Co., Ltd.
- Phosphorus compound 3 Compound of formula (6) having an average of 2.0 phenolic hydroxyl groups (Diphenylphosphinyl hydroquinone) “PPQ” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. (phosphorus content about 10.1% by mass, hydroxyl equivalents about 155) ⁇ Epoxy resin> The following nine types of epoxy resins were used.
- Epoxy resin 1 Tetramethylbiphenyl type bifunctional epoxy resin “YX4000H” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
- n 1 (epoxy group number: average 2.0, epoxy equivalent 195)
- Epoxy resin 2 Biphenyl type bifunctional epoxy resin “YL6121” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
- Mixture of n 0,1 in chemical formula (1) (epoxy group number: average 2.0, epoxy equivalent 172)
- Epoxy resin 3 Naphthalene-type bifunctional epoxy resin of chemical formula (2) “EPICLON-HP4032” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. (Number of epoxy groups: average 2.0, epoxy equivalent 150)
- Epoxy resin 4 dicyclopentadiene-containing bifunctional epoxy resin of chemical formula (4) “ZX-1257” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
- Epoxy resin 5 phenol aralkyl type bifunctional epoxy resin of chemical formula (5) “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Number of epoxy groups: 2.0 on average, epoxy equivalent 275)
- Epoxy resin 6 a polyfunctional epoxy resin in which benzene rings are connected by bonds other than methylene bonds “EPPN502H” (epoxy equivalent 170) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Epoxy resin 7 polyfunctional epoxy resin in which benzene rings are connected by bonds other than methylene bonds “VG3101” (epoxy equivalent 219) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
- Epoxy resin 8 a polyfunctional epoxy resin in which benzene rings are connected by bonds other than methylene bonds “FSX-220” (epoxy equivalent 220) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Epoxy resin 9 phenol novolac type polyfunctional epoxy resin “EPICLON-N740” (epoxy equivalent 180) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ⁇ Curing agent> The following four types of curing agents were used.
- Curing agent 1 Dicyandiamide reagent (molecular weight 84, theoretically active hydrogen equivalent 21)
- Hardener 2 Multifunctional phenolic resin “MEH7600” (phenolic hydroxyl group equivalent 100) manufactured by Meiwa Kasei Co.
- Inorganic filler 2 Aluminum hydroxide “C305” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (average particle size: about 5 ⁇ m Thermal decomposition temperature: 270 ° C.)
- Inorganic filler 3 Magnesium hydroxide “UD” manufactured by Ube Materials Co., Ltd. (average particle size: 0.5 to 5 ⁇ m, thermal decomposition temperature: 360 to 370 ° C.)
- Inorganic filler 4 Magnesium hydroxide having a coating layer made of silica “MGZ” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- Inorganic filler 5 Magnesium hydroxide having a coating layer made of silica on its surface and further having a coating layer made of alumina on it “Magnesies” (average particle size: 0) .5-5 ⁇ m Thermal decomposition temperature: 360-370 ° C)
- Inorganic filler 6 Magnesium hydroxide further treated with a silane coupling agent on inorganic filler 4 (average particle size: 0.5 to 5 ⁇ m, thermal decomposition temperature: 360 to 370 ° C.)
- Inorganic filler 7 spherical silica “KICROS (registered trademark) MSR-04” manufactured by Tatsumori Co., Ltd.
- Inorganic filler 8 spherical silica “FB-1SDX” manufactured by Denka (average particle size: about 1.5 ⁇ m thermal decomposition temperature: 500 ° C. or more)
- Inorganic filler 9 Spherical silica “SFP-30M” manufactured by Denka (average particle size: about 0.72 ⁇ m Thermal decomposition temperature: 500 ° C. or more)
- Inorganic filler 10 Spherical silica “SO-C2” manufactured by Admatechs (average particle size: about 0.5 ⁇ m Thermal decomposition temperature: 500 ° C.
- Molybdenum compound 1 “Zinc molybdate” manufactured by Aldrich Moreover, the following four types of inorganic fillers coated with a molybdenum compound were used.
- Molybdenum compound-coated inorganic filler 1 Zinc molybdate-coated magnesium hydroxide “Chemguard® MZM” manufactured by Sherwin Williams (Zinc molybdate content: about 17%, average particle size of inorganic filler: about 3 ⁇ m)
- Molybdenum compound-coated inorganic filler 2 Zinc molybdate coated aluminum hydroxide “LB398” manufactured by Sherwin Williams (Zinc molybdate content: about 17%, average particle size of inorganic filler: about 2 ⁇ m)
- Molybdenum compound-coated inorganic filler 3 Zinc molybdate-coated silica “LB395” manufactured by Sherwin Williams (Zinc molybdate content: about 17%, average particle size of inorganic filler: about 0.5 ⁇ m)
- Molybdenum compound-coated inorganic filler 4 Zinc molybdate-coated talc “Chemguard (registered trademark) 911C
- Curing accelerator 1 “2-ethyl-4-methylimidazole” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. ⁇ Solvent> The following solvents were used.
- Solvent 1 methoxypropanol (MP)
- Solvent 2 Dimethylformamide (DMF) ⁇ Preparation of pre-reacted epoxy resin> Seven types of pre-reacted epoxy resins were prepared using the above epoxy resins, phosphorus compounds and the like as shown below.
- Preliminary reaction epoxy resin 1 Epoxy resin 1 (70 parts by mass) and phosphorus compound 1 (30 parts by mass) were heated and stirred in a mixed solvent of 115 ° C.
- pre-reacted epoxy resin 5 having an epoxy equivalent of about 420 was obtained.
- Preliminary reaction epoxy resin 6 Epoxy resin 5 (75 parts by mass) and phosphorus compound 1 (25 parts by mass) are heated and stirred at 130 ° C. in the absence of a solvent, then 0.2 parts by mass of triphenylphosphine is added, and the heating and stirring is continued. As a result, a pre-reacted epoxy resin 6 having an epoxy equivalent of about 430 was obtained.
- Preliminary reaction epoxy resin 7 Epoxy resin 1 (70 parts by mass) and phosphorus compound 2 (30 parts by mass) are heated and stirred at 130 ° C. in the absence of a solvent, then 0.2 parts by mass of triphenylphosphine is added, and the heating and stirring is continued. Thus, a pre-reaction epoxy resin 7 having an epoxy equivalent of about 540 was obtained.
- an epoxy resin composition using the above-mentioned one is a pre-reacted epoxy resin, other epoxy resin or phosphorus compound, inorganic filler, curing agent, molybdenum compound, inorganic filler coated with molybdenum compound, solvent, other Add the additive, mix for about 120 minutes at about 1000 rpm with "Homomixer” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., mix with a curing accelerator, stir again for 30 minutes, and then "Nanomill” manufactured by Asada Tekko Co., Ltd. The varnish was prepared by dispersing the inorganic filler.
- epoxy resin compositions for prepreg of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared with the blending amounts shown in parentheses in Tables 1 and 2. Then, using these, a prepreg, a copper clad laminate, and a multilayer printed wiring board were produced as follows.
- the preliminary reaction resin indicates a preliminary reaction epoxy resin.
- Methods 1 and 2 the preliminary reaction resin indicates a preliminary reaction epoxy resin.
- the epoxy resin composition for prepreg prepared as described above is impregnated as a varnish into glass cloth (WETA116E, thickness 0.1 mm, manufactured by Nittobo), and in a dryer, in the range of 120 ° C to 190 ° C for about 5 to 10 minutes.
- a semi-cured (B-stage) prepreg was produced.
- Method for producing copper-clad laminate One, two, four, or eight prepregs manufactured as described above are stacked, and copper foil is stacked on both sides of the prepreg, and this is performed under conditions of 140 to 180 ° C. and 0.98 to 3.9 MPa.
- copper-clad laminates having thicknesses of about 0.1 mm, about 0.2 mm, and about 0.8 mm were manufactured.
- the heating time was set so that the time when the entire prepreg was 160 ° C. or higher was at least 90 minutes. At this time, the inside of the press was in a reduced pressure state of 133 hPa or less.
- a multilayer printed wiring board was produced as follows. First, after a circuit pattern was formed on a copper clad laminate to produce an inner layer substrate, the copper foil (thickness 12 ⁇ m) of this circuit pattern was subjected to an etching process. Next, a multilayer printed wiring board was manufactured by stacking copper foil on both surfaces of the inner layer substrate via one prepreg and laminating under the same molding conditions as in the case of a copper clad laminate.
- Tg Glass transition temperature
- the copper foil on the surface is removed from the copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm by etching, this is cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm, tan ⁇ is measured with a viscoelastic spectrometer device, and the peak temperature is determined as Tg. It was.
- ⁇ Heat resistance> A copper-clad laminate with a thickness of 0.2 mm was prepared by cutting it into 50 mm squares, and the heat resistance was measured according to JIS C6481.
- ⁇ Thermal decomposition temperature The copper foil on the surface is removed from the copper-clad laminate having a thickness of 0.2 mm by etching, this is cut into ⁇ 5, the weight change is measured with a thermal analyzer, and the temperature of 2% weight loss is defined as the thermal decomposition temperature. did.
- ⁇ Hole position accuracy> Using a copper-clad laminate with a thickness of 0.4mm, drill diameter ⁇ 0.15, rotation speed 2000krpm, feed rate 2.0m / min, stacking number 4 pieces, entry board 70 ⁇ m aluminum plate, backup board bakelite. The hole position accuracy was evaluated.
- ⁇ Appearance after acid treatment> The copper foil on the surface was removed by etching from a copper-clad laminate having a thickness of 0.2 mm, and a 50 mm square cut piece was prepared. After immersion in hydrochloric acid (2 mol / dm 3 ) at 23 ° C., the change in appearance was visually observed. Confirmed by ⁇ Copper foil peel strength> A copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was prepared, and the copper foil peel strength was measured in a normal state according to JIS C6481.
- Examples 11 to 19 using an inorganic filler coated with a molybdenum compound in place of the molybdenum compounds of Examples 1 to 10 showed particularly excellent results regarding flame retardancy and hole position accuracy.
- Examples 16 to 19 using the filler 10 and the fillers 4 to 6 as the inorganic filler having a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or higher showed further excellent hole position accuracy.
- Comparative Example 3 by a combination of the filler 10 and the filler 3 which is magnesium hydroxide not subjected to surface treatment has an appearance after acid treatment. Inferiority was confirmed.
- Comparative Example 4 in which the blending amount of the pre-reacted epoxy resin with respect to the entire epoxy resin was 66% by mass outside the range of 20% by mass or more and 55% by mass or less, which is the range of the present invention, is low in the flexural modulus during heat The value is shown.
- the multilayer printed wiring board produced using the epoxy resin for prepreg according to the present invention is a multilayer printed wiring board excellent in flame retardancy, heat resistance, thermal rigidity and hole position accuracy. It was.
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Abstract
分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、かつ、平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を必須成分とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂、または２官能エポキシ樹脂のみを予め反応させた予備反応エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を配合することを特徴とし、燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、耐熱性、熱時剛性に優れ、かつ、穴位置精度に優れた多層プリント配線板を含む、プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、該プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板を提供することを課題とする。
Description
本発明は、多層プリント配線板を含むプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、該プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板、特に、プラスチックパッケージ用プリント配線板及びカード用プリント配線板の製造に最適なプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び多層プリント配線板に関するものである。
これまで、プラスチックパッケージ用プリント配線板用材料やカード用プリント配線板用材料には、以下に示す３つの条件が要求されていた。
第１に、特に毒性の強いポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン、フラン等の化合物が形成される可能性のあるハロゲン系化合物を難燃剤として添加しなくても優れた難燃性を有していること。
第２に、従来の鉛を含むはんだの処理温度よりも、約１０～２０℃高い鉛フリーはんだの処理温度でデラミネーションの発生することのない優れた耐熱性を有していること。
第３に、鉛フリーはんだの使用により、従来のリフロー温度より高温になるため、プリント配線板の反り低減対策として熱時で高い剛性を有していること。
これらの要求に対して、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノールを予め反応させた予備反応エポキシ樹脂をベースとした、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、無機充填剤を１１０質量部以上添加することによって、ハロゲン系化合物を含有することなく難燃性を得ると共に、優れた耐熱性と熱時剛性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、上記の方法では、近年のプリント配線板の更なる高密度化に伴うドリル径０．２０ｍｍ以下の小径ドリル加工に対して、加工時の穴位置のばらつきが大きく、優れた穴位置精度と優れた耐熱性、熱時剛性の両立が困難であることが指摘されていた。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、耐熱性、熱時剛性に優れ、かつ、穴位置精度に優れた多層プリント配線板を含む、プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、該プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
第１に、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、かつ、平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を必須成分とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂、または２官能エポキシ樹脂のみを予め反応させた予備反応エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を配合する。
第２に、上記第１の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、予備反応エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体に対して２０質量％以上５５質量％以下の配合量であり、２官能エポキシ樹脂が、下記化学式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化学式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、化学式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂、化学式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂、化学式（５）で表わされるフェノールアラルキル含有２官能エポキシ樹脂の群からから選ばれる少なくとも１種であり、硬化剤が、ジシアンジアミド及び／または多官能フェノール系化合物であり、無機充填剤が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満の配合量であり、モリブデン化合物が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部未満の配合量である。
第３に、上記第１または第２の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、予備反応エポキシ樹脂が、リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１．２当量以上３当量未満であり、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満である。
第４に、上記第１から第３の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、リン化合物が、下記化学式（６）、化学式（７）、化学式（８）のいずれかで表されるリン化合物である。
第５に、上記第１から第４の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、リン元素の含有量が、エポキシ樹脂全体に対して０．５質量％以上３．５質量％未満である。
第６に、上記第１から第５の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、多官能エポキシ樹脂が、ベンゼン環がメチレン結合以外の結合で連結されている。
第７に、上記第１から第６の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、無機充填剤が、水酸化マグネシウムを単独または他の無機充填剤と混合したものである。
第８に、上記第７の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、水酸化マグネシウムが、シリカからなる被覆層を表面に有している。
第９に、上記第８の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層の上に、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を有している。
第１０に、上記第８または第９の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層または、第２の被覆層を形成した後、少なくとも、カップリング剤、シロキサンオリゴマーのいずれか１種の表面処理剤で表面処理している。
第１１に、上記第１から第１０の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられる多官能フェノール系化合物が、下記化学式（９）または（１０）で表されるいずれかの多官能フェノール系化合物である。
第１２に、上記第１から第１１の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛である。
第１３に、上記第１から第１２の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、モリブデン化合物が無機充填剤に被覆されている。
第１４に、上記第１３の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、モリブデン化合物が被覆されている無機充填剤が、少なくとも、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、シリカのいずれか１種である。
第１５に、上記第１３または第１４の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、モリブデン化合物が被覆されている無機充填剤の平均粒径が０．０５μｍ以上である。
第１６に、上記第１から第１５の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化状態としたプリプレグである。
第１７に、回路パターンを形成した内層用基板に上記第１６の発明のプリプレグを積層成形した多層プリント配線板である。
上記第１の発明によれば、特定のリン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂、または２官能エポキシ樹脂のみを予め反応させた予備反応エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を配合したので、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を安定して調製することが可能となり、該組成物による多層プリント配線板は、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、Ｔｇと略称する）を有し、優れた難燃性、耐熱性、熱時剛性を有し、かつ、穴位置精度も優れたものとすることができる。
上記第２の発明によれば、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の各成分を、特定の条件のものとしたので、さらに優れた難燃性、優れた熱時剛性、良好な電気的特性、良好な穴位置精度を得ることができる。
上記第３の発明によれば、予備反応エポキシ樹脂の、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量を特定のものとしたので、強靱性、可塑性、接着性、及び加熱時における応力緩和に優れた多層プリント配線板を得ることができる。
上記第４、第５の発明によれば、リン化合物を特定のものとし、リン元素の含有量を特定のものとしたので、多層プリント配線板の難燃性、耐熱性をさらに高くすることができる。
上記第６の発明によれば、多官能エポキシ樹脂として、ベンゼン環がメチレン結合以外の結合で連結されているものを用いることにより、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度を低粘度に抑えることができ、基材への含浸作業を円滑に行うことができる。
上記第７の発明によれば、無機充填剤を、水酸化マグネシウムを単独または他の無機充填剤と混合したものに限定したので、優れた穴位置精度と難燃性を得ることができる。
上記第８、第９の発明によれば、水酸化マグネシウムが特定の被覆層を表面に有しているので、酸に対する優れた耐性を付与することができる。
上記第１０の発明によれば、水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層または、第２の被覆層を形成した後、表面処理剤で表面処理しているので、接着力をより高くすることができる。
上記第１１の発明によれば、硬化剤として用いられる多官能フェノール系化合物を特定のものとしたので、高いＴｇの多層プリント配線板を得ることができる。
上記第１２の発明によれば、モリブデン化合物を、モリブデン酸亜鉛に特定したので、良好な難燃性を有するものとすることができる。
上記第１３から第１５の発明によれば、モリブデン化合物を特定の無機充填剤に被覆しているので、樹脂との接触面積が増加することにより、より良好な難燃性とより良好な穴位置精度を得ることができる。
上記第１６の発明によれば、上記第１から第１５の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をプリプレグに適用したので、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。
上記第１７の発明によれば、以上の顕著な効果は、多層プリント配線板として実現できる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（リン化合物）
本発明で用いるリン化合物としては、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、かつ、平均０．８個以上のリン元素を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。
（リン化合物）
本発明で用いるリン化合物としては、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、かつ、平均０．８個以上のリン元素を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。
１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であると、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して生成される線状高分子化合物を得ることができず、平均３個以上であると、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができない。
また、１分子内のリン元素が平均０．８個未満であると、十分な難燃性を得ることができなくなる。また、リン元素の実質的な上限個数は平均２．５個である。
リン元素の含有量は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全体の０．５質量％以上３．５質量％未満であることが好ましい。上記の範囲内であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を得ることができる。リン元素の含有量が０．５質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないことがあり、３．５質量％以上であると、多層プリント配線板が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。
リン化合物としては、以下に示す化学式（６）、化学式（７）、化学式（８）で表されるいずれかのリン化合物を特に好ましく用いることができる。
これらを用いることにより、その他の２官能フェノール性水酸基を有するリン化合物を用いる場合に比べて、多層プリント配線板の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（エポキシ樹脂）
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂を含有する。
（２官能エポキシ樹脂）
本発明で用いられる２官能エポキシ樹脂としては、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が平均１．８個以上２．６個未満のものであれば、特に限定することなく用いることができる。
（エポキシ樹脂）
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂を含有する。
（２官能エポキシ樹脂）
本発明で用いられる２官能エポキシ樹脂としては、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が平均１．８個以上２．６個未満のものであれば、特に限定することなく用いることができる。
２官能エポキシ樹脂１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であると、上記リン化合物と反応して、線状高分子を得ることができず、平均２．６個以上であると、上記リン化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなる。
２官能エポキシ樹脂としては、下記化学式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化学式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、化学式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂、化学式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂、化学式（５）で表されるフェノールアラルキル含有２官能エポキシ樹脂のいずれかを特に好適に用いることができる。
これらを用いることにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、多層プリント配線板のＴｇを高めることができ、また、これらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となる。
（多官能エポキシ樹脂）
本発明で用いられる多官能エポキシ樹脂は、１分子内のエポキシ基の個数が、平均２．８個以上、好ましくは平均２．８個以上３．８個未満のものであれば、その他の分子構造は特に制限なく用いることができる。
エポキシ基の平均個数が、２．８個以上の多官能エポキシ樹脂を配合することにより、優れたＴｇを得ることができ、エポキシ基の個数が平均２．８個未満であると、多層プリント配線板の架橋密度が不足し、Ｔｇを高める効果を得ることができない。
また、エポキシ基の平均個数を、２．８個以上３．８個未満の範囲とすることにより、リン化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられるため粘度が低くなり、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができる。
上記多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
これらは、いずれも反応性が低いため、これらを用いて調製されるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、特に基材への含浸作業等を円滑に行うことが可能となる。
ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂は、得られる多層プリント配線板のＴｇを著しく高めることができると共に、密着性を向上させ、吸湿し難くすることができるため特に好ましい。
上記の多官能エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（予備反応エポキシ樹脂）
本発明の予備反応エポキシ樹脂は、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方、または、２官能エポキシ樹脂のみを予め予備反応させておくものである。
（予備反応エポキシ樹脂）
本発明の予備反応エポキシ樹脂は、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方、または、２官能エポキシ樹脂のみを予め予備反応させておくものである。
この予備反応エポキシ樹脂は、リン化合物の８０質量％以上のものと、エポキシ樹脂の全体または一部とを反応させて得られるものが好ましい。
リン化合物が８０質量％未満であると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、多層プリント配線板の吸湿後のはんだ耐熱性や、耐薬品性を改善することができなくなり、また、長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、予備反応エポキシ樹脂は、リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対する２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１．２当量以上３当量未満となるように設定するものであり、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満となるように設定する。
２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量を上記のように設定することにより、線状高分子化合物を十分に生成することができ、その結果、強靱性、可撓性、接着力、及び加熱時における応力緩和に優れた多層プリント配線板を得ることができる。
また、２官能エポキシ樹脂及び、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量を上記のように設定することにより、高いＴｇとはんだ耐熱性の両立が可能となる。
２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靱性が無くなり、多層プリント配線板の吸湿後のはんだ耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなることがあり、３．０当量以上であると耐熱性やガラス転移温度が劣るものとなることがある。
また、多官能エポキシ樹脂が０．０５当量未満であると、多層プリント配線板のＴｇを高めることができないことがあり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなることがある。
上記の予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上、５５質量％以下となるように配合する。予備反応エポキシ樹脂の配合量がエポキシ樹脂全体に対して２０質量％未満であると、難燃性の効果が十分得られないことがあり、また、５５質量％を超えると、エポキシ樹脂の粘度が高くなり、充分に無機充填剤を充填できず、基板の剛性を得ることができなくなることがある。
（硬化剤）
本発明で用いられる硬化剤としては、ジシアンジアミド及び／または多官能フェノール系化合物を用いることができる。これらのものは、良好な電気的特性を付与すると共に、上述した２官能フェノール性水酸基を有するリン化合物と２官能エポキシ樹脂との反応生成物である線状高分子化合物を硬化させて、強靱性、可撓性、接着力、及び加熱時の応力緩和に優れた多層プリント配線板を得ることができる。
（硬化剤）
本発明で用いられる硬化剤としては、ジシアンジアミド及び／または多官能フェノール系化合物を用いることができる。これらのものは、良好な電気的特性を付与すると共に、上述した２官能フェノール性水酸基を有するリン化合物と２官能エポキシ樹脂との反応生成物である線状高分子化合物を硬化させて、強靱性、可撓性、接着力、及び加熱時の応力緩和に優れた多層プリント配線板を得ることができる。
多官能フェノール系化合物としては、以下に示す化学式（９）、化学式（１０）で表されるものが特に好ましい。
これらを用いることにより、高耐熱性で、かつ、Ｔｇの高い多層プリント配線板を得ることが可能となる。
（無機充填剤）
本発明で用いられる無機充填剤としては、通常用いられる無機充填剤を用いることができ、これらものとしては、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、金属水酸化物、金属酸化物等を挙げることができる。これらの無機充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの無機充填剤の中でも、水酸化マグネシウムは、モース硬度が２と柔らかく、加熱することによって脱水を生じるため、これを用いて得られる積層板は優れた穴位置精度と難燃性の確保がし易くなり特に好ましい。
また、水酸化マグネシウムは、シリカからなる被覆層を表面に有していることが好ましい。シリカからなる被覆層を形成することにより、酸に対する耐性が強くなり、プリント配線板製造酸処理工程での外観劣化を防ぐことが可能となる。
さらに、水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層の上にアルミナ、チタニア、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を形成することにより、酸に対する耐性を一層強くすることができる。
上記の水酸化マグネシウムは、１種単独で用いてもよいし、他の無機充填剤を併用して用いてもよい。
また、水酸化マグネシウム、または、表面をシリカ等で被覆された水酸化マグネシウムを含んだ無機充填剤は、カップリング剤、シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。これらの表面処理を施すことにより、樹脂との接着力をより強化することができる。
上記カップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング等を挙げることができる。
また、シリコーンオリゴマーとしてはメチルメトキシシリコーンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー等を挙げることができる。なお、表面処理は、乾式等でおこなうことができる。
無機充填剤の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満の範囲で配合する。上記の配合範囲とすることにより、熱時の剛性を得ることができる。なお、無機充填剤が樹脂固形分１００質量部に対して１１０質量部未満では、熱時の剛性が得られず、また、２００質量部以上では接着力等が低下するおそれがある。
（モリブデン化合物）
本発明で用いられるモリブデン化合物としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等を挙げることができ、これらの中でも、より良好な難燃性の発現が期待できるモリブデン酸亜鉛を特に好ましく用いることができる。
（モリブデン化合物）
本発明で用いられるモリブデン化合物としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等を挙げることができ、これらの中でも、より良好な難燃性の発現が期待できるモリブデン酸亜鉛を特に好ましく用いることができる。
モリブデン化合物の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部未満の範囲である。上記の配合量とすることにより、良好な難燃性と良好な穴位置精度を得ることができる。なお、モリブデン化合物が樹脂固形分１００質量部に対して０．０５質量部未満であると、難燃性に対する向上効果がほとんどみられず、また、５質量部以上であると、熱分解温度等が低下するおそれがある。
また、上記モリブデン化合物は、無機充填剤に被覆して用いることにより、樹脂との接触面積が増加し、より良好な難燃性とより良好な穴位置精度を得ることが可能となる。
モリブデン化合物を被覆する無機充填剤については、積層板の無機充填剤として通常用いられる、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、シリカを好適に用いることができる。
これらモリブデン化合物を被覆する無機充填剤の平均粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。
（その他の成分）
本発明においては、上記の成分以外に、上記以外のエポキシ樹脂、顔料、染料、硬化促進剤、各種改質剤、添加剤を必要に応じて適宜配合しても良い。
（その他の成分）
本発明においては、上記の成分以外に、上記以外のエポキシ樹脂、顔料、染料、硬化促進剤、各種改質剤、添加剤を必要に応じて適宜配合しても良い。
例えば、黒色の顔料や染料を添加した、黒色化したプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス等の基材に含浸・乾燥半硬化して得られたプリプレグを用いて得られるプリント配線板は、内層回路検査時の自動画像検査（ＡＯＩ検査）の精度が上がり、また、ＵＶ遮蔽性も付与されるため有用である。
上記黒色顔料としては、通常公知の黒色顔料、例えば、カーボンブラック等を用いることができる。また、黒色染料としては、通常公知の黒色染料、例えば、ジスアゾ系、アジン系染料等を用いることができる。
また、硬化促進剤としては、通常公知の硬化促進剤を用いることができ、これらのものとしては、三級アミン類、イミダゾール類等を挙げることができる。
また、改質剤としては、ゴム成分を用いることができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム等を用いることができる。
（プリプレグ）
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、例えば乾燥機中で１２０～１９０℃程度の温度で３～１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ－ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。
（プリプレグ）
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、例えば乾燥機中で１２０～１９０℃程度の温度で３～１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ－ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。
基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維材料の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等を用いることができる。
（多層プリント配線板）
またこのようにして製造したプリプレグを所要枚数重ねて、これを、例えば１４０～２００℃、０．９８～４．９ＭＰａの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができる。
（多層プリント配線板）
またこのようにして製造したプリプレグを所要枚数重ねて、これを、例えば１４０～２００℃、０．９８～４．９ＭＰａの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができる。
また、所定枚数重ねたプリプレグの片面または両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
また、金属箔張積層板の金属箔にエッチング処理を施して予め回路パターンを形成した内層用基板の上下面にプリプレグを配して、所要枚数重ねたプリプレグの片面、または両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、多層プリント配線板を製造することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
使用したリン化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物、硬化促進剤、溶媒を以下に順に示す。
＜リン化合物＞
リン化合物は、以下の３種類のものを使用した。
リン化合物１：フェノール性水酸基を平均２．０個有する 化学式（８）の化合物 三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」（リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
リン化合物２：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（７）の化合物 三光（株）製「ＨＣＡ－ＮＱ」（リン含有量約８．２質量％、水酸基当量約１８８）
リン化合物３：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（６）の化合物 （ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン）北興化学（株）製「ＰＰＱ」（リン含有量約１０．１質量％、水酸基当量約１５５）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、以下の９種類のものを使用した。
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ４０００Ｈ」
化学式（１）においてｎ＝１のもの
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６１２１」
化学式（１）においてｎ＝０，１のものの混合物
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１７２）
エポキシ樹脂３：化学式（２）のナフタレン型２官能エポキシ樹脂
大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ－ＨＰ４０３２」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１５０）
エポキシ樹脂４：化学式（４）のジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂
東都化成（株）製「ＺＸ－１２５７」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量２５７）
エポキシ樹脂５：化学式（５）のフェノールアラルキル型２官能エポキシ樹脂
日本化薬（株）製「ＮＣ－３０００」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量２７５）
エポキシ樹脂６：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（エポキシ当量１７０）
エポキシ樹脂７：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 三井石油化学社製 「ＶＧ３１０１」（エポキシ当量２１９）
エポキシ樹脂８：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 住友化学社製「ＦＳＸ－２２０」（エポキシ当量２２０）
エポキシ樹脂９：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ７４０」（エポキシ当量１８０）
＜硬化剤＞
硬化剤は、以下の４種類のものを使用した。
硬化剤１：ジシアンジアミド 試薬（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：多官能フェノール系樹脂 明和化成社製 「ＭＥＨ７６００」（フェノール性
水酸基当量 １００） 構造式 化学式（９）
硬化剤３：多官能フェノール系樹脂 明和化成製 「ＭＥＨ７５００Ｈ」（フェノール性
水酸基当量 １００） 構造式 化学式（１０）
硬化剤４：多官能フェノール系樹脂 大日本インキ工業社製 ＴＤ－２０９３Ｙ（フェノ
ール性水酸基当量 １０５）フェノールノボラック型フェノール
＜無機充填剤＞
無機充填剤は、以下の１０種類のものを使用した。
無機充填剤１：水酸化アルミニウム 住友化学（株）製「Ｃ３０２Ａ」（平均粒子径：約２μｍ 熱分解温度：２８０℃）
無機充填剤２：水酸化アルミニウム 住友化学（株）製「Ｃ３０５」（平均粒子径：約５μｍ 熱分解温度：２７０℃）
無機充填剤３：水酸化マグネシウム 宇部マテリアルズ（株）製「ＵＤ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤４：シリカからなる被覆層を表面に有している水酸化マグネシウム 堺化学工業（株）製「ＭＧＺ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤５：シリカからなる被覆層を表面に有し、さらにその上にアルミナからなる被覆層を有している水酸化マグネシウム 神島化学工業（株）製「マグネシーズ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤６：無機充填剤４にさらにシランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウム（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤７：球状シリカ 龍森社製「キクロス（登録商標） ＭＳＲ－０４」（平均粒子径：約４．１μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤８：球状シリカ デンカ社製「ＦＢ－１ＳＤＸ」（平均粒子径：約１．５μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤９：球状シリカ デンカ社製「ＳＦＰ－３０Ｍ」（平均粒子径：約０．７２μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤１０：球状シリカ アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」（平均粒子径：約０．５μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
＜モリブデン化合物＞
モリブデン化合物としては、以下のものを使用した。
モリブデン化合物１：アルドリッチ社製「モリブデン酸亜鉛」
また、モリブデン化合物を被覆した無機充填剤としては以下の４種類のものを使用した。
モリブデン化合物被覆無機充填剤１：モリブデン酸亜鉛被覆水酸化マグネシウム シャーウィンウィリアムズ（社）製「ケムガード（登録商標）ＭＺＭ」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約３μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤２：モリブデン酸亜鉛被覆水酸化アルミニウム シャーウィンウィリアムズ（社）製「ＬＢ３９８」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約２μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤３：モリブデン酸亜鉛被覆シリカ シャーウィンウィリアムズ（社）製「ＬＢ３９５」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約０．５μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤４：モリブデン酸亜鉛被覆タルク シャーウィンウィリアムズ（社）製「ケムガード（登録商標）９１１Ｃ」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約４μｍ）
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、以下のものを使用した。
硬化促進剤１：四国化成社製「２－エチル－４－メチルイミダゾール」
＜溶媒＞
溶媒は以下のものを使用した。
溶媒１：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒２：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
＜予備反応エポキシ樹脂の調製＞
上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を使用して、予備反応エポキシ樹脂を以下に示すように７種類調製した。
（予備反応エポキシ樹脂１）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物１（３０質量部）を１１５℃の溶媒１（６４．０質量部）、溶媒２（２．６７質量部）の混合溶媒中で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５００、固形分６０質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。
（予備反応エポキシ樹脂２）
エポキシ樹脂１（６０．９質量部）、エポキシ樹脂６（９．３質量部）、リン化合物１（２９．８質量部）を１１５℃の溶媒１（５３．８質量部）中で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５４０、固形分６５質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。
（予備反応エポキシ樹脂３）
エポキシ樹脂２（６７質量部）とリン化合物１（３３質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約５００の予備反応エポキシ樹脂３を得た。
（予備反応エポキシ樹脂４）
エポキシ樹脂３（７０質量部）とリン化合物３（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約３００の予備反応エポキシ樹脂４を得た。
（予備反応エポキシ樹脂５）
エポキシ樹脂４（７５質量部）とリン化合物１（２５質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約４２０の予備反応エポキシ樹脂５を得た。
（予備反応エポキシ樹脂６）
エポキシ樹脂５（７５質量部）とリン化合物１（２５質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約４３０の予備反応エポキシ樹脂６を得た。
（予備反応エポキシ樹脂７）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物２（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約５４０の予備反応エポキシ樹脂７を得た。
＜リン化合物＞
リン化合物は、以下の３種類のものを使用した。
リン化合物１：フェノール性水酸基を平均２．０個有する 化学式（８）の化合物 三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」（リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
リン化合物２：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（７）の化合物 三光（株）製「ＨＣＡ－ＮＱ」（リン含有量約８．２質量％、水酸基当量約１８８）
リン化合物３：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（６）の化合物 （ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン）北興化学（株）製「ＰＰＱ」（リン含有量約１０．１質量％、水酸基当量約１５５）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、以下の９種類のものを使用した。
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ４０００Ｈ」
化学式（１）においてｎ＝１のもの
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６１２１」
化学式（１）においてｎ＝０，１のものの混合物
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１７２）
エポキシ樹脂３：化学式（２）のナフタレン型２官能エポキシ樹脂
大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ－ＨＰ４０３２」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量１５０）
エポキシ樹脂４：化学式（４）のジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂
東都化成（株）製「ＺＸ－１２５７」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量２５７）
エポキシ樹脂５：化学式（５）のフェノールアラルキル型２官能エポキシ樹脂
日本化薬（株）製「ＮＣ－３０００」
（エポキシ基個数：平均２．０個、エポキシ当量２７５）
エポキシ樹脂６：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（エポキシ当量１７０）
エポキシ樹脂７：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 三井石油化学社製 「ＶＧ３１０１」（エポキシ当量２１９）
エポキシ樹脂８：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂 住友化学社製「ＦＳＸ－２２０」（エポキシ当量２２０）
エポキシ樹脂９：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ７４０」（エポキシ当量１８０）
＜硬化剤＞
硬化剤は、以下の４種類のものを使用した。
硬化剤１：ジシアンジアミド 試薬（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：多官能フェノール系樹脂 明和化成社製 「ＭＥＨ７６００」（フェノール性
水酸基当量 １００） 構造式 化学式（９）
硬化剤３：多官能フェノール系樹脂 明和化成製 「ＭＥＨ７５００Ｈ」（フェノール性
水酸基当量 １００） 構造式 化学式（１０）
硬化剤４：多官能フェノール系樹脂 大日本インキ工業社製 ＴＤ－２０９３Ｙ（フェノ
ール性水酸基当量 １０５）フェノールノボラック型フェノール
＜無機充填剤＞
無機充填剤は、以下の１０種類のものを使用した。
無機充填剤１：水酸化アルミニウム 住友化学（株）製「Ｃ３０２Ａ」（平均粒子径：約２μｍ 熱分解温度：２８０℃）
無機充填剤２：水酸化アルミニウム 住友化学（株）製「Ｃ３０５」（平均粒子径：約５μｍ 熱分解温度：２７０℃）
無機充填剤３：水酸化マグネシウム 宇部マテリアルズ（株）製「ＵＤ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤４：シリカからなる被覆層を表面に有している水酸化マグネシウム 堺化学工業（株）製「ＭＧＺ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤５：シリカからなる被覆層を表面に有し、さらにその上にアルミナからなる被覆層を有している水酸化マグネシウム 神島化学工業（株）製「マグネシーズ」（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤６：無機充填剤４にさらにシランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウム（平均粒子径：０．５～５μｍ 熱分解温度：３６０～３７０℃）
無機充填剤７：球状シリカ 龍森社製「キクロス（登録商標） ＭＳＲ－０４」（平均粒子径：約４．１μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤８：球状シリカ デンカ社製「ＦＢ－１ＳＤＸ」（平均粒子径：約１．５μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤９：球状シリカ デンカ社製「ＳＦＰ－３０Ｍ」（平均粒子径：約０．７２μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤１０：球状シリカ アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」（平均粒子径：約０．５μｍ 熱分解温度：５００℃以上）
＜モリブデン化合物＞
モリブデン化合物としては、以下のものを使用した。
モリブデン化合物１：アルドリッチ社製「モリブデン酸亜鉛」
また、モリブデン化合物を被覆した無機充填剤としては以下の４種類のものを使用した。
モリブデン化合物被覆無機充填剤１：モリブデン酸亜鉛被覆水酸化マグネシウム シャーウィンウィリアムズ（社）製「ケムガード（登録商標）ＭＺＭ」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約３μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤２：モリブデン酸亜鉛被覆水酸化アルミニウム シャーウィンウィリアムズ（社）製「ＬＢ３９８」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約２μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤３：モリブデン酸亜鉛被覆シリカ シャーウィンウィリアムズ（社）製「ＬＢ３９５」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約０．５μｍ）
モリブデン化合物被覆無機充填剤４：モリブデン酸亜鉛被覆タルク シャーウィンウィリアムズ（社）製「ケムガード（登録商標）９１１Ｃ」（モリブデン酸亜鉛量約１７％、無機充填剤の平均粒子径：約４μｍ）
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、以下のものを使用した。
硬化促進剤１：四国化成社製「２－エチル－４－メチルイミダゾール」
＜溶媒＞
溶媒は以下のものを使用した。
溶媒１：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒２：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
＜予備反応エポキシ樹脂の調製＞
上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を使用して、予備反応エポキシ樹脂を以下に示すように７種類調製した。
（予備反応エポキシ樹脂１）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物１（３０質量部）を１１５℃の溶媒１（６４．０質量部）、溶媒２（２．６７質量部）の混合溶媒中で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５００、固形分６０質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。
（予備反応エポキシ樹脂２）
エポキシ樹脂１（６０．９質量部）、エポキシ樹脂６（９．３質量部）、リン化合物１（２９．８質量部）を１１５℃の溶媒１（５３．８質量部）中で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５４０、固形分６５質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。
（予備反応エポキシ樹脂３）
エポキシ樹脂２（６７質量部）とリン化合物１（３３質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約５００の予備反応エポキシ樹脂３を得た。
（予備反応エポキシ樹脂４）
エポキシ樹脂３（７０質量部）とリン化合物３（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約３００の予備反応エポキシ樹脂４を得た。
（予備反応エポキシ樹脂５）
エポキシ樹脂４（７５質量部）とリン化合物１（２５質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約４２０の予備反応エポキシ樹脂５を得た。
（予備反応エポキシ樹脂６）
エポキシ樹脂５（７５質量部）とリン化合物１（２５質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約４３０の予備反応エポキシ樹脂６を得た。
（予備反応エポキシ樹脂７）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物２（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱攪拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、加熱攪拌を継続することにより、エポキシ当量約５４０の予備反応エポキシ樹脂７を得た。
上記のものを用いたエポキシ樹脂組成物の調製は、予備反応エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂やリン化合物、無機充填剤、硬化剤、モリブデン化合物、モリブデン化合物を被覆した無機充填剤、溶媒、その他の添加剤を投入して、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で約１０００ｒｐｍにて約１２０分間混合し、さらに硬化促進剤を配合して再度３０分間攪拌、その後、浅田鉄工社製「ナノミル」にて、無機充填剤の分散を行いワニスを作成した。
上記のようにして、表１及び表２の括弧内に示す配合量で実施例１～１６及び比較例１～４のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。その後、これらを用いて、以下のようにしてプリプレグ、銅張積層板、多層プリント配線板を作製した。なお、表１及び表２において、予備反応樹脂とは予備反応エポキシ樹脂を示す。
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして調製したプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をワニスとしてガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ１１６Ｅ 厚さ ０．１ｍｍ）に含浸させ、乾燥機中で１２０℃～１９０℃の範囲で５～１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ－ステージ）のプリプレグを作製した。
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを１枚、２枚、４枚あるいは８枚重ね、さらにこのプリプレグの両面に銅箔を重ね、これを１４０～１８０℃、０．９８～３．９ＭＰａの条件で加熱、加圧することによって、厚さ約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．８ｍｍの銅張り積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも９０分間以上となるように設定した。またこの際、プレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるからである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１２ｍｍ）を用いた。
＜多層プリント配線板の製造方法＞
上記のようにして得られたプリプレグ及び厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を用いて、次のようにして多層プリント配線板を製造した。まず、銅張積層板に回路パターンを形成して内層用基板を製造した後、この回路パターンの銅箔（厚さ１２μｍ）にエッチング処理を施した。次に、この内層用基板の両面に１枚のプリプレグを介して銅箔を重ね、銅張積層板の場合と同様の成形条件で積層成形することによって、多層プリント配線板を製造した。
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして調製したプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をワニスとしてガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ１１６Ｅ 厚さ ０．１ｍｍ）に含浸させ、乾燥機中で１２０℃～１９０℃の範囲で５～１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ－ステージ）のプリプレグを作製した。
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを１枚、２枚、４枚あるいは８枚重ね、さらにこのプリプレグの両面に銅箔を重ね、これを１４０～１８０℃、０．９８～３．９ＭＰａの条件で加熱、加圧することによって、厚さ約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．８ｍｍの銅張り積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも９０分間以上となるように設定した。またこの際、プレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるからである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１２ｍｍ）を用いた。
＜多層プリント配線板の製造方法＞
上記のようにして得られたプリプレグ及び厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を用いて、次のようにして多層プリント配線板を製造した。まず、銅張積層板に回路パターンを形成して内層用基板を製造した後、この回路パターンの銅箔（厚さ１２μｍ）にエッチング処理を施した。次に、この内層用基板の両面に１枚のプリプレグを介して銅箔を重ね、銅張積層板の場合と同様の成形条件で積層成形することによって、多層プリント配線板を製造した。
そして、以上のようにして得られた成形品について、次に示すような物性評価を行った。
＜熱時曲げ弾性率＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を、上記と同様にして銅張り積層板から銅箔を除去し、このものを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、２５０℃の雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。
＜煮沸はんだ耐熱性＞
内層用基板を含む多層積層板から上記と同様にして銅箔を除去し、このものを５０ｍｍ角に切断したものを５枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。
＜熱時曲げ弾性率＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を、上記と同様にして銅張り積層板から銅箔を除去し、このものを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、２５０℃の雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。
＜煮沸はんだ耐熱性＞
内層用基板を含む多層積層板から上記と同様にして銅箔を除去し、このものを５０ｍｍ角に切断したものを５枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。
なお、観察結果は、フクレのないものを○、小さなフクレが生じたものを△とした。
＜難燃性、消炎平均秒数＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Under Writers Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials-UL94」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
＜ガラス転移点温度（Ｔｇ）＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものを長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメーター装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をＴｇとした。
＜耐熱性＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板を、５０ｍｍ角に切断したものを準備して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて耐熱性の測定を行った。
＜熱分解温度＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものをΦ５に切断し、熱分析装置で重量変化を測定して２％重量減少の温度を熱分解温度とした。
＜穴位置精度＞
厚さ０．４ｍｍの銅張り積層板を用い、ドリル径Φ０．１５、回転数２０００ｋｒｐｍ、送り速度２．０ｍ/ｍｉｎ、重ね枚数４枚、エントリーボード７０μｍアルミ板、バックアップボードベークライトの条件で加工し穴位置精度を評価した。
＜酸処理後の外観＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、５０ｍｍ角に切断したものを準備し、２３℃で塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ3）に浸漬後、外観の変化を目視により確認した。
＜銅箔引き剥がし強さ＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を準備して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて常態にて銅箔引き剥がし強さの測定を行った。
＜難燃性、消炎平均秒数＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Under Writers Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials-UL94」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
＜ガラス転移点温度（Ｔｇ）＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものを長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメーター装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をＴｇとした。
＜耐熱性＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板を、５０ｍｍ角に切断したものを準備して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて耐熱性の測定を行った。
＜熱分解温度＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものをΦ５に切断し、熱分析装置で重量変化を測定して２％重量減少の温度を熱分解温度とした。
＜穴位置精度＞
厚さ０．４ｍｍの銅張り積層板を用い、ドリル径Φ０．１５、回転数２０００ｋｒｐｍ、送り速度２．０ｍ/ｍｉｎ、重ね枚数４枚、エントリーボード７０μｍアルミ板、バックアップボードベークライトの条件で加工し穴位置精度を評価した。
＜酸処理後の外観＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、５０ｍｍ角に切断したものを準備し、２３℃で塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ3）に浸漬後、外観の変化を目視により確認した。
＜銅箔引き剥がし強さ＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を準備して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて常態にて銅箔引き剥がし強さの測定を行った。
以上の物性評価の結果を表１～３に示す。
＜評価結果＞
上記各測定結果から、実施例のものは、優れた難燃性、耐熱性、熱時剛性、穴位置精度が確認された。特に、モリブデン化合物を配合しない比較例１～４に比べて、モリブデン化合物を配合した実施例１～１９は、穴位置精度に関して全て優れた結果を示した。
上記各測定結果から、実施例のものは、優れた難燃性、耐熱性、熱時剛性、穴位置精度が確認された。特に、モリブデン化合物を配合しない比較例１～４に比べて、モリブデン化合物を配合した実施例１～１９は、穴位置精度に関して全て優れた結果を示した。
また、実施例１～１０のモリブデン化合物に変えてモリブデン化合物を被覆した無機充填剤を用いた実施例１１～１９は、難燃性と穴位置精度に関して特に優れた結果を示した。
また、熱分解温度４００℃以上の無機充填剤として、充填剤１０及び、充填剤４～６を用いた実施例１６～１９は、さらに優れた穴位置精度を示した。
無機充填剤について、熱分解温度４００℃以上の無機充填剤として、充填剤１０及び、表面処理を施していない水酸化マグネシウムである充填剤３の組み合わせによる比較例３は、酸処理後の外観が劣ることが確認された。
エポキシ樹脂全体に対する予備反応エポキシ樹脂の配合量を本発明の範囲である２０質量％以上、５５質量％以下の範囲から外れた６６質量％とした比較例４は、熱時曲げ弾性率において、低い値を示した。
以上の結果から、本発明によるプリプレグ用エポキシ樹脂を用いて作成した多層プリント配線板は、難燃性、耐熱性、熱時剛性、穴位置精度に優れた多層プリント配線板であることが確認された。
Claims (17)
- 分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、かつ、平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を必須成分とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも、リン化合物と、２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂、または２官能エポキシ樹脂のみを予め反応させた予備反応エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を配合することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 予備反応エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体に対して２０質量％以上５５質量％以下の配合量であり、２官能エポキシ樹脂が、下記化学式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化学式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、化学式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂、化学式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂、化学式（５）で表わされるフェノールアラルキル含有２官能エポキシ樹脂の群からから選ばれる少なくとも１種であり、硬化剤が、ジシアンジアミド及び／または多官能フェノール系化合物であり、無機充填剤が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満の配合量であり、モリブデン化合物が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部未満の配合量であることを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 予備反応エポキシ樹脂が、リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１．２当量以上３当量未満であり、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- リン化合物が、下記化学式（６）、化学式（７）、化学式（８）のいずれかで表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- リン元素の含有量が、エポキシ樹脂全体に対して０．５質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂が、ベンゼン環がメチレン結合以外の結合で連結されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤が、水酸化マグネシウムを単独または他の無機充填剤と混合したものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 水酸化マグネシウムが、シリカからなる被覆層を表面に有していることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層の上に、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる第２の被覆層を有していることを特徴とする請求項８に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 水酸化マグネシウムのシリカからなる被覆層または、第２の被覆層を形成した後、少なくとも、カップリング剤、シロキサンオリゴマーのいずれか１種の表面処理剤で表面処理していることを特徴とする請求項８または９に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤として用いられる多官能フェノール系化合物が、下記化学式（９）または（１０）で表されるいずれかの多官能フェノール系化合物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- モリブデン化合物が無機充填剤に被覆されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- モリブデン化合物が被覆されている無機充填剤が、少なくとも、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、シリカのいずれか１種であることを特徴とする請求項１３に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- モリブデン化合物が被覆されている無機充填剤の平均粒径が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１から１５のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化状態としたことを特徴とするプリプレグ。
- 回路パターンを形成した内層用基板に請求項１６記載のプリプレグを積層成形したことを特徴とする多層プリント配線板。
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