JP2015120890A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板等に加工する、積層板のマトリクス材として使用した場合に、耐熱性を低下させずに、積層板の熱膨張を抑制できる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とフェノール化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｈ、低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に、Ｈまたはグリシジル基）【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。

プリント配線板などに加工して使用される積層板は、従来より、例えばガラス繊布などの基材に熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸して乾燥することによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、更に銅箔等の金属箔をその片側あるいは両側に重ね、これを加熱加圧成形することによって製造されている。

このようなプリント配線板などに加工して使用される積層板においては、プリント配線板の高密度実装、高集積化などの要求が強まるにつれて、耐熱性や、実装部品との熱膨張係数の整合をとる為の基板の熱膨張性の低減、また、加工性などの特性の改善が求められている。

例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤成分として、従来から使用されている硬化剤に加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール、β−ナフトールなどの低分子化合物や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドから合成されるトリフェニルメタン型の３官能型ノボラック樹脂等の１分子中に２個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を併用すると、積層板の耐熱性を低下させることなく、熱膨張を抑制できることが開示されている。
しかしながら、この文献に開示された熱硬化性樹脂組成物をマトリクス材として使用した積層板の耐熱性や低熱膨張性については、未だ満足すべきレベルに達しているとは云えないものであった。

また、特許文献２には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、オルガノポリシロキサンなどの可撓化剤の添加により、エポキシ樹脂の弾性率を低下させて、積層板の面方向の熱膨張を抑制できることが開示されている。
しかしながら、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加すると電気特性が劣化し、また、オルガノポリシロキサンを添加するとオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂の反応性が乏しいため、積層板表面にオルガノポリシロキサンが滲み出ると云う問題があった。

特開平７−２２４１４７号公報 特開平３−９１２８８号公報

本発明の目的は、積層板のマトリクス材として使用した場合に、耐熱性を低下させることなく、積層板の熱膨張を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の課題について鋭意研究を重ねた結果、ある種のグリコールウリル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とフェノール化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）

本発明の熱硬化性樹脂組成物を積層板のマトリックス材として使用した場合は、積層板の耐熱性を低下させることなく、積層板の熱膨張を抑制することができる。また、半導体封止材料などの電子部品用絶縁材料や、ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、塗料、接着剤等への利用も期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と云うことがある）は、グリコールウリル化合物とフェノール化合物とを含有する。

本発明の実施において使用するグリコールウリル化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるとおり、グリシジル基を有するので、エポキシ化合物として機能する。このようなグリコールウリル化合物としては、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。

本発明の実施においては、前記のグリコールウリル化合物と共に、前記のグリルコールウリル化合物以外のエポキシ化合物として、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
当該グリコールウリル化合物と、当該グリコールウリル化合物以外のエポキシ化合物の合計の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、１０〜６０質量％の割合であることが好ましく、２０〜５０質量％の割合であることが好ましい。

前記のフェノール化合物としては、エポキシ化合物の硬化剤として使用できるものであれば、特に制限なく採用できる。このようなフェノール化合物としては、クレゾールノボラック型樹脂、フェノールノボラック型樹脂が挙げられる。その中でも特に、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格を有しているものが好適である。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物中のエポキシ基の数に対するフェノール化合物中の水酸基の数の割合（水酸基数/エポキシ基数）が、０．５〜１であることが好ましく、０．８〜１であることがより好ましい。０．５以上とすることで、硬化物の耐熱性低下を防止し、１以下とすることで、有機繊維との密着性低下を防止できる。

本発明の実施においては、必要に応じて硬化促進剤、無機充填材、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤を使用することができる。

硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などのジアザビシクロアルケン化合物、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

無機充填材としては、ガラス、ケイ酸塩、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素などの粉末や粒状物、繊維状物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、これらは、カップリング剤で表面処理されてもよい。

カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤等が挙げられる。

無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、２０〜５０質量％の割合であることが好ましく、３０〜４０質量％の割合であることがより好ましい。２０質量％以上とすることで、硬化物の耐熱性低下を防止できる。

本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有したワニスであってもよい。

ワニスを基材に含浸または塗付し、乾燥させて溶剤を除去することにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維などからなる織布または不織布が好適である。織布の場合、織り方は平坦性の点から平織りが好ましい。
ワニスを基材に含浸または塗付する方法や、ワニスを含浸または塗布した基材を乾燥させる方法に制限はなく、公知の方法を採用できる。

プリプレグを、所要枚数積層し、加圧下で加熱することにより積層板を製造することができる。また、所要枚数積層したプリプレグの片面または両面に銅箔などの金属箔を重ね、加圧下で加熱することにより、金属張積層板を製造することができる。
積層板および金属張積層板を製造する際の処理条件は、特に限定されるものではないが、通常、圧力５〜５０ＭＰａ程度、加熱温度１６０〜２２０℃程度、加圧・加熱時間６０〜１８０分程度である。
また、金属張積層板は、公知の方法によりエッチング加工し、シリコンチップのような半導体チップを実装することでプリント配線板を製造することができる。

前記の溶剤は、ワニスを含浸または塗布した基材の乾燥を速める為に、沸点が２２０℃以下であることが好ましい。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適である。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ワニスの固形分濃度は、４０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７０質量％であることがより好ましい。４０質量％より低いと、プリプレグ中の樹脂成分の含有量が少なくなり、８０質量％より高いと、ワニスの粘度が増大し、ワニスと基材との均一な複合化が阻害されて、プリプレグの外観が不良となる。

プリプレグ中のワニスの含浸量は、固形分として４０〜７０質量％であることが好ましい。４０質量％以上とすることにより、基材中の未含浸部分が生じるのを防止できる。また、７０質量％以下とすることにより、厚みの均一な積層板やプリント配線板などを得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した主原料と、同じく採用した評価試験は、以下のとおりである。

［主原料］
（イ）グリコールウリル化合物
・１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（製品名「ＴＧ−Ｇ」、四国化成工業社製）
（ロ）エポキシ化合物
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名「ＹＤＦ８１７０」、新日鉄住金化学社製）
・ナフタレンエポキシ樹脂（製品名「ＨＰ４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製）
・ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（製品名「ＥＳＮ−１７５」、新日鉄住金化学社製）
（ハ）フェノール化合物
・ノボラック型フェノール樹脂（製品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、明和化成社製）
（ニ）無機充填材
・溶融シリカ（製品名「ＳＥ１０５０」、アドマテックス社製）
（ホ）硬化促進剤
・２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（製品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製）

［評価試験］
（イ）ガラス転移温度
ＤＭＡ装置（動的粘弾性測定装置、製品名「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００」、ユービーエム社製）を用いて５℃／分の条件で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
（ロ）線膨張係数
ＴＭＡ装置（製品名「ＴＭＡ−５０」、島津製作所社製）を用いて５℃／分の条件で昇温し、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
（ハ）はんだ耐熱性
１２１℃、１００％ＲＨ、２時間の条件でＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、外観の異常の有無を調べた。
評価の判定：「異常無し」または「フクレ有り（※全体的にフクレの箇所がある）」
（ニ）ピール強度
２３℃におけるピール強度を測定した。

〔実施例１〕
＜熱硬化性樹脂組成物（ワニス）の調製＞
グリコールウリル化合物（製品名「ＴＧ−Ｇ」）を２０質量部、フェノール化合物（製品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）を５０質量部、無機充填材（製品名「ＳＥ１０５０」）を４０質量部、硬化促進剤（製品名「２Ｐ４ＭＨＺ」）を０．５質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを、高速撹拌装置を用いて撹拌・混合し、固形分濃度７０質量％のワニスを得た。

＜プリプレグの作製＞
このワニスを、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、固形分で８０質量部の割合となるようにガラス繊布に含浸させた後、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥し、固形分（樹脂組成物）を４４．４質量％含有するプリプレグを作製した。

＜積層板の作製＞
得られたプリプレグを２枚重ね、その上下に電解銅箔（厚さ１８μｍ、製品名「ＹＧＰ−１８」、日本電解社製）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製した。

＜積層板の評価＞
得られた両面銅張積層板を６ｍｍ×２５ｍｍにカットした後、全面エッチングした試験片を作製し、ガラス転移温度を測定した。
また、同様に５ｍｍ×２０ｍｍにカットした後、全面エッチングした試験片と、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、エッチングにより電解銅箔を１／４だけ残した試験片と、１００ｍｍ×２０ｍｍにカットした試験片を作製し、各々の試験片について線膨張係数の測定と、はんだ耐熱性の評価と、ピール強度の測定を行った。
得られた結果は、表１に示したとおりであった。

＜プリント配線板の作製＞
前記の両面銅張積層板に、スルーホール加工（０．１ｍｍ）し、スルーホールにメッキ加工を行った。さらに両面をエッチングによりパターニングすることで内層回路基板を得た。得られた内層回路基板の表裏に、前記のプリプレグを重ね合わせ、真空加圧式ラミネーター装置を用いて真空加熱加圧成形（温度１００℃、圧力１ＭＰａ）した後、１７０℃で６０分間加熱することでプリプレグを硬化させた。
次に、炭酸ガスレーザーを用いて層間接続用のビアホール（φ６０μｍ）を形成した。７０℃の膨潤液（製品名「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ」、アトテックジャパン社製）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（製品名「コンセントレート コンパクト ＣＰ」、アトテックジャパン社製）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。無電解銅メッキ（厚さ０．５μｍ）を行い、電解銅メッキ用レジスト層（厚さ１８μｍ）を形成した後、パターン銅メッキし、２００℃、６０分間加熱してポストキュアを行った。電解銅メッキ用レジスト層を剥離し、全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍの回路を形成した。回路表面に厚さ２０μｍのソルダーレジスト（製品名「ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８」、太陽インキ製造社製）を形成し、多層プリント配線板を作製した。

〔実施例２〜４および比較例１〕
実施例１と同様にして、表１に記載の組成を有するワニス（固形分濃度７０質量％）、プリプレグ（樹脂組成物を４４．４質量％含有）、積層板およびプリント配線板を作製した。
積層板については、実施例１と同様にして、ガラス転移温度の測定、線膨張係数の測定、はんだ耐熱性の評価、およびピール強度の測定を行った。得られた結果は、表１に示したとおりであった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用の材料として好適であり、半導体封止材料などの電子部品用絶縁材料や、ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、塗料、接着剤等への利用も期待されるので、産業上の有用性は多大である。

Claims (1)

1. 化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とフェノール化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）