KR20070004899A

KR20070004899A - 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및다층 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20070004899A
Application number: KR1020067022265A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 아라이; 다케시 호소미; 히로아키 와카바야시
Original assignee: 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2007-01-09
Also published as: CN1938358A; TWI458777B; JPWO2005092945A1; WO2005092945A1; JP2010235949A; JP5085125B2; US20080254300A1; KR101184139B1; US7655871B2; JP5316474B2; TW200600545A

Abstract

냉열 사이클 등의 열충격시험으로 박리나 크랙이 발생하지 않는 고내열성, 저열팽창성과 함께, 난연성을 갖는 다층 프린트 배선판을 제조한다. 본 발명은 수지 부착 금속박의 수지층 또는 기재 부착 절연시트의 절연시트층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 금속박에 담지시켜서 되는 수지 부착 금속박, 기재에 담지시켜서 되는 기재 부착 절연시트와, 이 수지 부착 금속박 또는 기재 부착 절연시트를 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 다층 프린트 배선판.

수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트, 다층 프린트 배선판

Description

수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판{Resin composition, metal foil with resin, insulating sheet with base material and multilayer printed wiring board}

본 발명은 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반하여, 전자부품의 고밀도 집적화, 더 나아가서는 고밀도 실장화(實裝化) 등이 진행되고 있어, 이들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은, 종래보다도 소형화, 고밀도화가 진행되고 있다. 이 프린트 배선판 등의 고밀도화로의 대응으로서, 빌드업 다층 배선판(bildup multiple-layered wiring board)이 많이 채용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일반적인 빌드업 배선판은, 수지 만으로 구성되는 두께 100 ㎛ 이하의 절연층과, 도체회로를 겹쳐 쌓으면서 성형한다. 또한, 층간 접속방법으로서는 종래의 드릴가공 대신에, 레이저법, 포토법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 작은 직경의 비아홀(via hole)을 자유롭게 배치함으로써 고밀도화를 달성하는 것으로, 각각의 방법에 대응한 각종 빌드업용 층간 절연재료가 제안되어 있다.

그러나, 빌드업 다층 배선판에 의한 방법에서는, 미세한 비아에 의해 층간 접속되기 때문에 접속강도가 저하되어, 경우에 따라서는 열충격을 받으면 절연수지와 동(銅)의 열팽창차로부터 발생하는 응력에 의해 크랙(crack)이나 단선(disconnection)이 발생한다고 하는 문제점이 있었다.

더욱이, 이들의 빌드업 다층 배선판에는 난연성(難燃性)이 요구되는 경우가 많다. 종래, 난연성을 부여하기 위해, 에폭시 수지에 있어서는 브롬화 에폭시 등의 할로겐계 난연제를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 할로겐 함유 화합물로부터 다이옥신이 발생할 우려가 있기 때문에, 작금의 환경문제의 심각화와 함께, 할로겐계 난연제를 사용하는 것이 회피되게 되어, 널리 산업계에 할로겐 프리의 난연화 시스템(halogen-free fire retardant system)이 요구되어지게 되었다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)07-106767호 공보

발명의 개시

본 발명은 냉열 사이클(cooling-heating cycle) 등의 열충격시험(thermal shock system)에서 박리나 크랙이 발생하지 않는 고내열성, 저열팽창성과 함께, 난연성을 갖는 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있는 수지 조성물과, 이것을 사용한 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 (1)~(9)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 수지 부착 금속박의 수지층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머(prepolymer), 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재(inorganic filler)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(2) 기재 부착 절연시트의 절연시트를 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 시아네이트 수지는 노볼락형 시아네이트 수지(novolac cyanate resin)인 수지 조성물.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지는 아릴알킬렌형 에폭시 수지(aryl alkylene epoxy resin)인 수지 조성물.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미다졸화합물은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기, 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 가지고 있는 것인 수지 조성물.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 수지 조성물을, 금속박에 담지(擔持)시켜서 되는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.

(7) (6)의 수지 부착 금속박을, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.

(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 수지 조성물을, 절연기재에 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 기재 부착 절연시트.

(9) (8)의 기재 부착 절연시트를, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.

본 발명은 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물과, 이것을 사용한 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판에 관한 것으로, 할로겐화합물을 사용하지 않고 우수한 난연성을 가지며, 더욱이 냉열 사이클 등의 열충격시험에서 박리나 크랙이 발생하지 않는 고내열성 및 저열팽창성을 갖는 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 부착 금속박의 수지층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 기재 부착 절연시트의 절연시트층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 실시형태의 수지 부착 금속박은, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을, 금속박에 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 실시형태의 기재 부착 절연시트는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 절연기재에 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 상기 본 실시형태의 수지 부착 금속박을, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

그리고, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 상기 본 실시형태의 기재 부착 절연시트를, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

먼저, 본 실시형태의 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머를 함유한다. 이것에 의해, 난연성을 향상시킬 수 있다.

시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머의 입수방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 시안화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 사용하는 것도 가능하다.

시아네이트 수지의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 가교밀도의 증가에 의해 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 노볼락형 시아네이트 수지는, 그 구조상 벤젠고리의 비율이 높아, 탄화되기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 노볼락형 시아네이트 수지는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지와, 염화시안, 브롬화시안 등의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 사용하는 것도 가능하다.

여기에서 노볼락형 시아네이트 수지로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I으로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 I으로 나타내어지는 노볼락형 시아네이트 수지의 중량 평균분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 500~4,500으로 할 수 있고, 바람직하게는 600~3,000이다.

중량 평균분자량이 너무 작으면 얻어지는 수지의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 수지 조성물의 경화속도가 커지기 때문에 보존성이 저하되는 경우가 있는 바, 중량 평균분자량을 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

또한, 상기 시아네이트 수지로서는, 이것을 프리폴리머화 한 것도 사용할 수 있다. 즉, 시아네이트 수지를 단독으로 사용해도 되고, 중량 평균분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나, 시아네이트 수지와 그의 프리폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

여기에서 프리폴리머란, 통상, 상기 시아네이트 수지를 가열반응 등에 의해, 예를 들면 3량화 함으로써 얻어지는 것으로, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해 바람직하게 사용되는 것이다.

여기에서 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3량화율이 20~50 중량%인 것을 사용할 수 있다. 이 3량화율은 예를 들면 적외 분광 분석장치(infrared spectrophotometer)를 사용해서 구할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 시아네이트 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지가 갖는 상기 특성을 효과적으로 발현시킨다고 하는 관점에서는, 시아네이트 수지의 함유량은 수지 조성물 전체의 5~50 중량%로 할 수 있고, 바람직하게는 10~40 중량%이다.

여기에서, 시아네이트 수지의 함유량이 너무 작으면 시아네이트 수지에 의한 고내열성화되는 효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 가교밀도가 높아져 자유체적(free volume)이 증가하기 때문에, 내습성이 저하되는 경우가 있는 바, 시아네이트 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 시아네이트 수지의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에서는, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지를 사용한다. 이것에 의해, 내열성, 난열분해성을 부여할 수 있는 동시에, 수지 부착 동박 또는 기재 부착 절연시트 제조시의 제막성이나, 다층 프린트 배선판 제조시에 내층 회로기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는다는 것은, 예를 들면, 에폭시 수지 중의 할로겐원자의 함유량이 1 중량% 이하인 것을 말한다.

본 실시형태의 수지 조성물에서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아릴알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 난연성, 흡습 납땜 내열성을 향상시킬 수 있다.

여기에서, 아릴알킬렌형 에폭시 수지란, 반복단위 중에 하나 이상의 아릴알킬렌기를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들면 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지는, 예를 들면 하기 화학식 II로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 II로 나타내어지는 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지의 n은 1~10으로 할 수 있고, 바람직하게는 2~5이다. n이 너무 작으면, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지는 결정화되기 쉬워지고, 범용 용매에 대한 용해성이 비교적 저하되기 때문에, 취급이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 너무 크면 수지의 유동성이 저하되고, 성형 불량 등의 원인으로 되는 경우가 있는 바, n을 상기의 범위로 함으로써, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지의 사용에 의한 효과는, 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 4,000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500~4,000이고, 특히 바람직하게는 800~3,000이다.

에폭시 수지의 중량 평균분자량이 너무 작으면, 얻어지는 수지 조성물을 사용해서 형성되는 수지 부착 금속박이나 기재 부착 절연시트에 점착성(tackiness)이 생기는 경우가 있는 한편, 너무 크면 납땜 내열성이 저하되는 경우가 있는 바, 상기의 범위로 함으로써, 에폭시 수지의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

상기 에폭시 수지의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 5~50 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~40 중량%이다.

에폭시 수지의 함유량이 너무 작으면, 에폭시 수지에 의한 흡습 납땜 내열성, 밀착성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 상대적으로 시아네이트 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 저열팽창성이 저하되는 경우가 있는 바, 에폭시 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 에폭시 수지의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에서는, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지를 함유한다. 이것에 의해, 수지 부착 금속박이나 기재 부착 절연시트를 제조할 때의 제막성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는다는 것은, 예를 들면, 페녹시 수지 중의 할로겐원자의 함유량이 1 중량% 이하인 것을 말한다.

상기 페녹시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 골격을 복수종 가진 구조를 갖는 페녹시 수지를 사용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도, 비페닐 골격과, 비스페놀 S 골격을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 비페닐 골격이 갖는 강직성(剛直性)에 의해 유리전이온도를 높게 할 수 있는 동시에, 비스페놀 S 골격에 의해, 다층 프린트 배선판을 제조할 때의 도금 금속의 부착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 것에 의해, 다층 프린트 배선판의 제조시에 내층 회로기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 비페닐 골격과 비스페놀 S 골격을 갖는 것과, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것을 병용할 수 있다. 이것에 의해, 이들 특성을 균형적으로 발현시킬 수 있다.

상기 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 것(1)과, 상기 비페닐 골격과 비스페놀 S 골격을 갖는 것(2)를 병용하는 경우, 그 병용비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1):(2)=2:8~9:1로 할 수 있다.

페녹시 수지의 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균분자량이 5000~70000인 것을 사용할 수 있고, 5000~50000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10000~40000이다. 페녹시 수지의 중량 평균분자량이 너무 작으면, 페녹시 수지에 의한 제막성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 페녹시 수지의 용해성이 저하되는 경우가 있는 바, 페녹시 수지의 중량 평균분자량을 상기의 범위로 함으로써, 페녹시 수지의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

페녹시 수지의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 1~40 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5~30 중량%이다. 페녹시 수지의 함유량이 너무 작으면, 페녹시 수지에 의한 제막성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 상대적으로 시아네이트 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 저열팽창성을 부여하는 효과가 저하되는 경우가 있는 바, 페녹시 수지의 함 유량을 상기의 범위로 함으로써, 페녹시 수지의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에서는, 경화제로서 이미다졸화합물을 함유한다. 이것에 의해, 수지 조성물의 절연성을 저하시키지 않고, 시아네이트 수지나 에폭시 수지의 반응을 촉진할 수 있다.

이미다졸화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기, 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 가지고 있는 이미다졸화합물이 바람직하고, 특히 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이 바람직하다. 이러한 이미다졸화합물의 사용에 의해, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 이 수지 조성물로 형성되는 수지층에 저열팽창성, 저수흡수성을 부여할 수 있다.

상기 이미다졸화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 시아네이트 수지와 에폭시 수지와의 합계에 대해, 0.05~5 중량%로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3 중량%이다. 이것에 의해, 특히 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유한다. 이것에 의해, 저열 팽창성 및 난연성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 상기 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머(특히 노볼락형 시아네이트 수지)와 무기 충전재와의 조합에 의해, 탄성율을 향상시킬 수 있다.

상기 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탈크, 알루미나, 유리, 실리카, 마이카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 용융 실리카가 저팽창성이 우수한 점에서 바람직하다.

용융 실리카의 형상으로서는, 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀)이 있지만, 구상인 것이 바람직하다. 이러한 형상의 용융 실리카의 사용에 의해, 수지 조성물 중에 있어서의 배합량을 많게 할 수 있고, 그 경우에도 양호한 유동성을 부여할 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01~5 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2~2 ㎛이다.

무기 충전재의 평균입경이 너무 작으면, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 수지 바니시(resin varnish)를 조제할 때, 수지 바니시의 점도가 높아지기 때문에, 수지 부착 금속박이나 기재 부착 절연시트를 제작할 때의 작업성에 영향을 주는 경우가 있는 한편, 너무 크면 수지 바니시 중에서 무기 충전재의 침강(沈降) 등의 현상이 일어나는 경우가 있는 바, 무기 충전재의 평균입경을 상기의 범위로 함으로써, 무기 충전재의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

상기 무기 충전재의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 20~70 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30~60 중량%이다.

무기 충전재의 함유량이 너무 작으면, 무기 충전재에 의한 저열팽창성, 저수 흡수성을 부여하는 효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 너무 크면 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해 성형성이 저하되는 경우가 있는 바, 무기 충전재의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 무기 충전재의 사용에 의한 효과는, 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에서는, 추가로 커플링제(coupling agent)를 함유시켜도 된다. 커플링제를 사용함으로써, 수지와 무기 충전재와의 계면(界面)의 습윤성(wettability)을 향상시킬 수 있기 때문에, 내열성, 특히 흡습 납땜 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아미노실란 커플링제, 및 실리콘오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종류 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지와 무기 충전재와의 계면의 습윤성을 특히 높일 수 있고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 커플링제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100 중량부에 대해 0.05~3 중량부인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 작으면, 무기 충전재를 피복하여 내열성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경향이 있는 한편, 너무 크면 수지 부착 금속박이나 기재 부착 절연시트의 굽힘강도(flexural strength)가 저하되는 경향이 있는 바, 커플링제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 커플링제의 사용에 의한 효과는 양자의 균형이 우수한 것으로 된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 이상에 설명한 성분 외에, 필요에 따라 소포제(antifoaming agent), 레벨링제(leveling agent) 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 수지 부착 금속박에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 수지 부착 금속박은, 이상에 설명한 본 실시형태의 수지 조성물을 금속박에 담지시켜서 되는 것이다. 여기에서, 수지 조성물을 금속박에 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물을 용제에 용해·분산시켜서 수지 바니시를 조제하고, 이것을 금속박에 도공하여 건조하는 방법, 또는, 수지 바니시를 기재에 도공하여 건조하고, 수지 조성물로부터 형성되는 수지 조성물 필름을 제작하고, 이것을 금속박과 첩합(貼合)시키는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수지 바니시를 금속박에 도공하여 건조하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 보이드(void)가 없고, 균일한 수지층 두께를 갖는 수지 부착 금속박을 간편하고 용이하게 얻을 수 있다.

상기 수지 바니시의 조제에는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 아세탈류, 케톤류, 에스테르류, 알코올 에스테르류, 케톤 알코올류, 에테르 알코올류, 케톤 에테르류, 케톤 에스테르류나 에스테르 에테르류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.

상기 수지 바니시 중의 고형분 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 30~80 중량%가 바람직하고, 특히 40~70 중량%가 바람직하다. 수지 바니시 중의 고형분 함유량을 이 범위로 함으로써, 제막성, 작업성을 향상시킬 수 있는 동시에, 균일성이 높은 수지층 두께를 갖는 수지 부착 금속박을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 부착 금속박에 있어서, 상기 수지 조성물로 구성되는 수 지층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 10~100 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20~80 ㎛이다. 이러한 두께로 수지막을 형성하면, 이 수지 부착 금속박을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 내층 회로의 요철을 충전하여 성형할 수 있는 동시에, 적합한 절연층 두께를 확보할 수 있다. 또한, 수지 부착 금속박에 있어서는, 수지 조성물로 형성되는 수지층의 깨짐(crack) 발생을 억제하고, 재단시의 가루 떨어짐을 적게할 수 있다.

본 실시형태의 수지 부착 금속박에 사용되는 금속박을 구성하는 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동 및/또는 동계 합금, 알루미늄 및/또는 알루미늄계 합금, 철 및/또는 철계 합금 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 상기 수지 부착 금속박을 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것이다. 구체적으로는, 상기 본 실시형태의 수지 부착 금속박을 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹치고, 이것을 평판 프레스장치 등을 사용하여 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.

여기에서 가열 가압 성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 온도 140~240℃, 압력 1~4 MPa로 실시할 수 있다.

또한, 다층 프린트 배선판을 얻을 때에 사용되는 내층 회로판은, 예를 들면, 동장적층판(copper-clad multiple-layered plate)의 양면에, 에칭 등에 의해 소정의 도체회로를 형성하고, 도체회로 부분을 흑화처리(黑化處理)한 것을 적합하게 사 용할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 기재 부착 절연시트에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 기재 부착 절연시트는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 절연기재에 담지시켜서 되는 것으로, 수지 조성물로부터 형성되는 절연시트와, 이것을 담지하는 절연기재로 구성되어 있는 것이다.

여기에서, 수지 조성물을 절연기재에 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물을 용제에 용해·분산시켜서 수지 바니시를 조제하고, 각종 코터장치에 의해 수지 바니시를 절연기재에 도공한 후, 이것을 건조하는 방법, 수지 바니시를 스프레이장치에 의해 절연기재에 분무 도공한 후, 이것을 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 콤마 코터, 다이 코터 등의 각종 코터장치를 사용하여, 수지 바니시를 절연기재에 도공한 후, 이것을 건조하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 보이드가 없고, 균일한 절연시트층 두께를 갖는 기재 부착 절연시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

상기 수지 바니시 중의 고형분 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 30~80 중량%가 바람직하고, 특히 40~70 중량%가 바람직하다. 수지 바니시 중의 고 형분 함유량을 이 범위로 함으로써, 제막성, 작업성을 향상시킬 수 있는 동시에, 균일성이 높은 절연시트층 두께를 갖는 기재 부착 절연시트를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 기재 부착 절연시트에 있어서, 수지 조성물로부터 구성되는 절연시트층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 10~100 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20~80 ㎛이다. 이것에 의해, 이 기재 부착 절연시트를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 내층 회로의 요철을 충전하여 성형할 수 있는 동시에, 적합한 절연층 두께를 확보할 수 있다. 또한, 기재 부착 절연시트에 있어서는, 절연시트층의 깨짐 발생을 억제하고, 재단시의 가루 떨어짐을 적게 할 수 있다.

본 실시형태의 기재 부착 절연시트에 사용되는 절연기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 외에, 플루오르계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다.

절연기재의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 10~70 ㎛인 것을 사용하면, 기재 부착 절연시트를 제조할 때의 취급성이 양호하여 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 기재 부착 절연시트를 제조하는데 있어서는, 절연시트와 접합되는 쪽의 절연기재 표면의 요철은 최대한 작은 것인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태의 기재 부착 절연시트를 사용한 다층 프린트 배선판에 대해서 설명한다.

상기 다층 프린트 회로판은, 상기 기재 부착 절연시트를 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것이다.

구체적으로는, 상기 본 실시형태의 기재 부착 절연시트의 절연시트층측과 내층 회로판을 합쳐서, 진공 가압식 라미네이터장치 등을 사용하여 진공 가열 가압 성형시킨 후, 열풍 건조장치 등으로 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 가열 가압 성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 온도 60~160℃, 압력 0.2~3 MPa로 실시할 수 있다. 또한, 가열 경화시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.

또는, 상기 본 실시형태의 기재 부착 절연시트의 절연시트층측을 내층 회로판에 서로 겹치고, 이것을 평판 프레스장치 등에 의해 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기에서 가열 가압 성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 온도 140~240℃, 압력 1~4 MPa로 할 수 있다.

상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판은, 더욱이, 절연기재를 박리 제거하고, 절연시트층 표면에 금속 도금 등에 의해 회로를 형성하거나, 금속박이나 회로를 형성한 기판을 서로 겹치고, 이것을 평판 프레스장치 등에 의해 가열 가압 성형하는 것도 가능하다.

또한, 다층 프린트 배선판을 얻을 때에 사용되는 내층 회로판은, 예를 들면, 동장적층판의 양면에, 에칭 등에 의해 소정의 도체회로를 형성하고, 도체회로 부분을 흑화처리한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

(실시예 1)

이하, 본 발명을 이하에 나타내는 실험예에 의해 상세하게 설명한다.

실험예에 있어서 사용한 원재료는 이하와 같다.

(1) 시아네이트 수지 A/노볼락형 시아네이트 수지: 론자사제·「프리마세트 PT-30」, 중량 평균분자량 700

(2) 시아네이트 수지 B/노볼락형 시아네이트 수지: 론자사제·「프리마세트 PT-60」, 중량 평균분자량 2600

(3) 에폭시 수지/비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지: 닛폰 가야쿠사제·「NC-3000」, 에폭시 당량 275, 중량 평균분자량 2000

(4) 페녹시 수지 A/비페닐 에폭시 수지와 비스페놀 S 에폭시 수지와의 공중합체로, 말단부는 에폭시기를 가지고 있다: 재팬 에폭시 레진사제·「YX-8100H30」, 중량 평균분자량 30000)

(5) 페녹시 수지 B/비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 공중합체로, 말단부는 에폭시기를 가지고 있다: 재팬 에폭시 레진사제·「에피코트 4275」, 중량 평균분자량 60000)

(6) 경화촉매/이미다졸화합물: 시코쿠 가세이 고교사제·「2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸」

(7) 무기 충전재/구상 용융 실리카: 어드마텍스사제·「SO-25H」, 평균입경 0.5 ㎛

(8) 커플링제/에폭시실란 커플링제: 닛폰 유니카사제·「A-187」

<실험예 A1>

(1) 수지 바니시의 조제

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

(2) 수지 부착 금속박의 제조

상기에서 얻어진 수지 바니시를, 두께 18 ㎛의 전해동박(electrolytic copper foil)(후루카와 서킷 호일사제·「GTSMP-18」)의 앵커면(anchor surface)에, 콤마 코터장치를 사용하여 건조 후의 수지층 두께가 60 ㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조장치에서 10분간 건조하여, 수지 부착 금속박을 제조하였다.

(3) 다층 프린트 배선판의 제조

소정의 내층 회로가 양면에 형성된 내층 회로기판의 표리(表裏)에, 상기에서 얻어진 수지 부착 금속박의 수지층면을 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용해서, 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행하여, 다층 프린트 배선판을 얻었다.

또한, 내층 회로기판으로서는, 하기의 것을 사용하였다.

·절연층: 할로겐 프리 FR-4재(halogen free FR-4 membrane), 두께 0.2 mm

·도체층: 동박 두께 18 ㎛, L/S=120/180 ㎛, 클리어런스 홀(clearance hole) 1 mmΦ, 3 mmΦ, 슬릿(slit) 2 mm

<실험예 A2>

시아네이트 수지 A 15 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 25 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용해서 실험예 A1과 동일하게 하여, 수지 부착 금속박 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 A3>

시아네이트 수지 A 40 중량부, 에폭시 수지 10 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용하여, 실험예 A1과 동일하게 하여, 수지 부착 금속박 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 A4>

시아네이트 수지 A 20 중량부, 에폭시 수지 30 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A5>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 에폭시 수지 15 중량부, 페녹시 수지 A 15 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A6>

시아네이트 수지 A 17 중량부, 에폭시 수지 17 중량부, 페녹시 수지 A 6 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 60 중량부와 커플링제 0.3 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A7>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 20 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 30 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A8>

시아네이트 수지 A 50 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A9>

에폭시 수지 50 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 A10>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 50 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 경화촉매 0.8 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켜서, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B1>

(1) 수지 바니시의 조제

시아네이트 수지 A 25 중량부, 에폭시 수지 25 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

(2) 수지 부착 금속박의 제조

상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 18 ㎛의 전해동박(후루카와 서킷 호일사제·「GTSMP-18」)의 앵커면에, 콤마 코터장치를 사용하여 건조 후의 수지층 두께가 60 ㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조장치에서 10분간 건조하여, 수지 부착 금속박을 제조하였다.

(3) 다층 프린트 배선판의 제조

소정의 내층 회로가 양면에 형성된 내층 회로기판의 표리에, 상기에서 얻어진 수지 부착 금속박의 수지층면을 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용해서, 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행하여, 다층 프린트 배선판을 얻었다.

또한, 내층 회로기판으로서는, 실험예 A1과 동일한 것을 사용하였다.

<실험예 B2>

시아네이트 수지 A 15 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 25 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용해서 실험예 B1과 동일하게 하여, 수지 부착 금속박 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 B3>

시아네이트 수지 A 40 중량부, 에폭시 수지 10 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용하여, 실험예 B1과 동일하게 하여, 수지 부착 금속박 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 B4>

시아네이트 수지 A 20 중량부, 에폭시 수지 30 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분 산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B5>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 에폭시 수지 15 중량부, 페녹시 수지 A 10 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B6>

시아네이트 수지 A 17 중량부, 에폭시 수지 17 중량부, 페녹시 수지 A 3 중량부, 페녹시 수지 B 3 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 60 중량부와 커플링제 0.3 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B7>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 20 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 30 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B8>

시아네이트 수지 A 50 중량부, 페녹시 수지 A 5 중량부, 페녹시 수지 B 5 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B9>

에폭시 수지 50 중량부, 페녹시 수지 A 7 중량부, 페녹시 수지 B 3 중량부, 경화촉매 0.4 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 더욱이, 무기 충전재 40 중량부와 커플링제 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반장치를 사용해서 10분간 교반하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 B10>

시아네이트 수지 A 30 중량부, 시아네이트 수지 B 10 중량부, 에폭시 수지 50 중량부, 페녹시 수지 A 3 중량부, 페녹시 수지 B 7 중량부, 경화촉매 0.8 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켜서, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C1>

(1) 수지 바니시의 조제

실험예 A1과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

(2) 기재 부착 절연시트의 제조

상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 38 ㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면에, 콤마 코터장치를 사용하여 건조 후의 절연필름의 두께가 60 ㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조장치에서 10분간 건조하여, 기재 부착 절연시트를 제조하였다.

(3) 다층 프린트 배선판의 제조

소정의 내층 회로가 양면에 형성된 내층 회로기판의 표리에, 상기에서 얻어진 기재 부착 절연시트의 절연시트층면을 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 가압식 라미네이터장치를 사용하여, 압력 0.5 MPa, 온도 100℃에서 60초간, 진공 가열 가압 성형을 행한 후, 기재를 박리 제거하고, 열풍건조기에서 온도 150℃, 시간 60분간에 가열 경화시켰다. 그 다음, 일반적인 어디티브법(additive method)으로 동 도금함으로써 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 C2>

실험예 A2와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용해서 실험예 C1과 동일하게 하여, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 C3>

실험예 A3와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C4>

실험예 A4와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C5>

실험예 A5와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C6>

실험예 A6와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C7>

실험예 A7과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C8>

실험예 A8과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C9>

실험예 A9과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 C10>

실험예 A10과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D1>

(1) 수지 바니시의 조제

실험예 B1과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

(2) 기재 부착 절연필름의 제조

(3) 다층 프린트 배선판의 제조

소정의 내층 회로가 양면에 형성된 내층 회로기판의 표리에, 상기에서 얻어진 기재 부착 절연시트의 절연시트층면을 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 가압식 라미네이터장치를 사용하여, 압력 0.5 MPa, 온도 100℃에서 60초간, 진공 가열 가압 성형을 행한 후, 기재를 박리 제거하고, 열풍건조기에서 온도 150℃, 시간 60분간에 가열 경화시켰다. 그 다음, 일반적인 어디티브법으로 동 도금함으로써 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 D2>

실험예 B2와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

이 수지 바니시를 사용해서 실험예 D1과 동일하게 하여, 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판을 얻었다.

<실험예 D3>

실험예 B3와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D4>

실험예 B4와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D5>

실험예 B5와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D6>

실험예 B6와 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D7>

실험예 B7과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D8>

실험예 B8과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D9>

실험예 B9과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

<실험예 D10>

실험예 B10과 동일하게 하여, 고형분 50 중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

각 실험예에서 얻어진 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트, 및 다층 프린트 배선판에 대해서, 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.

평가방법은 하기와 같다.

(1) 유리전이온도

(1. 1) 수지 부착 금속박

수지 부착 금속박 2장의 수지층측끼리를 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용하여 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행한 후, 동박을 전면 에칭하여, 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물로부터 10 mm×30 mm의 평가용 시료를 채취하고, DMA장치(TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 5℃/분으로 승온시키고, tanδ의 피크위치(peak position)를 유리전이온도로 하였다.

(1. 2) 기재 부착 절연시트

기재 부착 절연시트 2장의 절연시트측끼리를 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용하여 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행한 후, 기재를 박리 제거하여, 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 절연시트 경화물로부터, 10 mm×30 mm의 평가용 시료를 잘라내고, DMA(TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 5℃/분으로 승온시키고, tanδ의 피크위치를 유리전이온도로 하였다.

(2) 선팽창계수

(2. 1) 수지 부착 금속박

수지 부착 금속박 2장의 수지층측끼리를 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용하여 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행한 후, 동박을 전면 에칭하여, 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물로부터 4 mm×20 mm의 평가용 시료를 채취하고, TMA장치(TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다.

(2. 2) 절연시트

기재 부착 절연시트 2장의 절연시트측끼리를 내측으로 하여 서로 겹치고, 이것을 진공 프레스장치를 사용하여 압력 2 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형을 행한 후, 기재를 박리 제거하여, 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물로부터 4 mm×20 mm의 평가용 시료를 채취하고, TMA장치(TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다.

(3) 난연성

다층 프린트 배선판의 동박을 전면 에칭 제거하고, UL-94 규격, 수직법에 의해 측정하였다.

(4) 성형성

다층 프린트 배선판의 동박을 전면 에칭 제거하고, 육안으로 성형 보이드의 유무를 관찰하였다.

(5) 흡습 납땜 내열성

다층 프린트 배선판으로부터 50 mm×50 mm의 시료를 채취하고, 한쪽 면 전면과, 다른 한쪽 면의 1/2의 동박을 에칭하여 제거하였다. 이것을, 125℃의 프레셔 쿠커(pressure cooker)로 2시간 처리한 후, 260℃의 납땜조(solder bath)에 동박면을 아래로 하여 180초간 띄우고, 부풀음(blister)·벗겨짐(flaking-off)의 유무를 확인하였다.

실험예 A1~A7, B1~B7은, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 본 실시형태의 수지 조성물과, 이것을 사용한 수지 부착 금속박 및 다층 프린트 배선판이다.

또한, 실험예 C1~C7, D1~D7은 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 본 발명의 수지 조성물과, 이것을 사용한 기재 부착 절연시트 및 다층 프린트 배선판이다.

실험예 A1~A7, B1~B7, C1~C7, 및 D1~D7은 모두, 유리전이온도가 높고, 저선팽창성을 가지며, 난연성, 성형성, 내열성에 있어서도 양호한 것이었다.

실험예 A8, B8, C8, D8은 모두, 시아네이트 수지를 사용하였기 때문에 유리전이온도는 높은 것으로 되었지만, 에폭시 수지를 사용하지 않았기 때문에, 내열성이 저하되었다.

실험예 A9, B9, C9, D9은 모두, 시아네이트 수지를 사용하지 않았기 때문에, 유리전이온도가 저하되고, 난연성도 떨어지는 것으로 되었다.

실험예 A10, B10, C10, D10은 모두, 무기 충전재를 사용하지 않았기 때문에, 선팽창계수가 커지고, 난연성도 떨어지는 것으로 되었다.

Claims

수지 부착 금속박의 수지층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
기재 부착 절연시트의 절연시트를 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물로서, 시아네이트 수지 및/또는 그의 프리폴리머, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 실질적으로 할로겐원자를 포함하지 않는 페녹시 수지, 이미다졸화합물, 및 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항의 수지 조성물에 있어서, 상기 시아네이트 수지는 노볼락형 시아네이트 수지인 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 아릴알킬렌형 에폭시 수지인 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수지 조성물에 있어서, 상기 이미다졸화합물은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기, 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 가지고 있는 것인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물을, 금속박에 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
제6항의 수지 부착 금속박을, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물을, 절연기재에 담지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 기재 부착 절연시트.
제8항의 기재 부착 절연시트를, 내층 회로판의 한쪽 면 또는 양면에 서로 겹쳐 가열 가압 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.