CN102924865A - 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料及覆金属箔层压材料，该氰酸酯树脂组合物包括氰酸酯树脂、无卤环氧树脂以及无机填充材料，所述氰酸酯树脂的结构式如下：式Ⅰ

Description

氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料。
背景技术
随着计算机、电子和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，对印刷线路板也提出了更高的要求：高的布线密度和高集成度。这就要求用于制作印刷线路板的覆金属箔层压材料具有更优异的耐热性、耐湿热性和可靠性等。
氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性、力学性能和工艺加工性，其在制作高端印刷线路板用覆金属箔层压材料中是一种常用的基体树脂。近年来，使用含有双酚A型氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物的树脂（通常称作“BT”树脂）组合物制作的预浸料和层压材料，被广泛的应用在半导体封装用高性能印刷线路板材料中。
双酚A型氰酸酯树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学性、粘合性等，但是，其固化物存在吸水率高，耐湿热性不足的问题，并且其弹性模量等力学性能也不能满足高端基板的性能需求。
DCPD型氰酸酯树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性及良好的力学性能，广泛应用在高频电路基板、高性能复合材料等领域，可用来弥补双酚A型氰酸酯树脂耐湿热性不足的问题。但是其阻燃性较差，不能满足高端基板的性能需求。
此外，用于制作覆金属箔层压材料的树脂组合物通常需要具有阻燃性，因此通常还需要同时使用含溴的阻燃剂来实现阻燃。然而，由于近年来对环境问题的关注提高，需要不使用含卤化合物来实现阻燃。目前多使用磷化合物作为阻燃剂，但是磷化合物的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性，磷化合物在燃烧的过程中可能产生有毒气体（如甲膦）和有毒物质（如三苯基膦等），其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。因此，需要开发出即使不使用卤化合物、磷化合物也具有阻燃性且具有高可靠性的层压材料。
美国专利（US7655871）采用酚醛型氰酸酯树脂、联苯环氧树脂、酚氧树脂为基体树脂，加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的层压材料，耐热性优异，实现了无卤阻燃。但是酚醛型氰酸酯树脂在一般工艺条件下固化后，固化物吸水率大，耐湿热性差。并且该酚醛型氰酸酯树脂组合物本身阻燃性不佳，为达到无卤无磷阻燃的需求，需要添加更大量的无机填料来实现阻燃，这随之带来加工性的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰酸酯树脂组合物，该氰酸酯树脂组合物具有良好的耐热性和阻燃性，可用于制作印刷线路板材料。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述氰酸酯树脂组合物制作的预浸料、层压材料及覆金属箔层压材料，使用该预浸料制作的层压材料及覆金属箔层压材料在不使用卤化合物、磷化合物作为阻燃剂的情况下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向热膨胀系数，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。
为实现上述目的，本发明提供一种氰酸酯树脂组合物，其包括氰酸酯树脂、无卤环氧树脂以及无机填充材料，所述氰酸酯树脂的结构式如下：
式Ⅰ
Figure BDA00002280935500021
其中，n为1~50的整数。进一步n为1~10的整数，n在此范围内时，氰酸酯树脂对基材的浸润性较好。
本发明所述的氰酸酯树脂并没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个氰酸酯基并且如式Ⅰ所示的氰酸酯树脂或其预聚物。该氰酸酯树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种氰酸酯树脂混合使用。
对所述氰酸酯树脂的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂和无卤环氧树脂总量的10~90%重量份，进一步优选20~80%重量份，特别优选30~70%重量份。
本发明所述的无卤环氧树脂是每个分子中含有至少两个环氧基、且分子结构中不含有卤素原子的环氧树脂。
为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性，该无卤环氧树脂优选如式Ⅱ所示结构的无卤环氧树脂：
式Ⅱ
其中，R为-O-或基团，R10为氢原子或基团，R1、R2为芳基，如苯基、萘基、联苯基等，R3、R4为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或如式Ⅲ所示的基团，R5、R6为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m为0~5的整数，c为1~5的整数，n为1~50的整数。
式Ⅲ
其中，R7为芳基，R8为-O-或
Figure BDA00002280935500035
基团，R9为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，i为0或1，j为1或2。
该无卤环氧树脂进一步优选为如式Ⅴ所示结构的芳烷基酚醛型环氧树脂、芳基醚型酚醛环氧树脂：
式Ⅴ
Figure BDA00002280935500041
其中，R为-O-或基团，R1、R2为芳基，如苯基、萘基、联苯基等，R3、R4、R5、R6为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m为1~5的整数，c为1~5的整数，n为1~50的整数。
所述无卤环氧树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。对所述无卤环氧树脂的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂和无卤环氧树脂总量的10~90%重量份，进一步优选20~80%重量份，特别优选30~70%重量份。
本发明所述的无机填充材料没有特别的限制。其中，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性，勃姆石的阻燃性和耐热性优异，故优选之。
本发明所述的无机填充材料的用量没有特别的限制，所述氰酸脂树脂组合物中氰酸酯树脂与无卤环氧树脂的总量记为100重量份时，对应的无机填充材料的量优选为10~300重量份，进一步优选30~200重量份，特别优选为50~150重量份。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以包括马来酰亚胺化合物。对马来酰亚胺化合物没有特别的限定，其是每个分子中含有至少一个马来酰亚胺基团的化合物。该马来酰亚胺化合物进一步优选为每个分子中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物。
本发明所述的马来酰亚胺化合物的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5~80%重量份，特别优选10~70%重量份。
本发明还提供了一种使用上述氰酸酯树脂组合物制作的预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的氰酸酯树脂组合物。
本发明进一步还提供了一种使用上述预浸料制作的层压材料及覆金属箔层压材料。所述层压材料包括至少一张预浸料，层压固化即得到层压材料；所述覆金属箔层压材料包括至少一张预浸料，在预浸料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压材料。
本发明的有益效果：本发明提供的氰酸酯树脂组合物，具有良好的耐热性和阻燃性。使用该氰酸脂树脂组合物制得的预浸料制作的层压材料及覆金属箔层压材料，在不使用卤化合物、磷化合物作为阻燃剂的情况下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向热膨胀系数，因此适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。
具体实施方式
本发明提供一种氰酸酯树脂组合物，其包括氰酸酯树脂、无卤环氧树脂以及无机填充材料，所述氰酸酯树脂的结构式如下：
式Ⅰ
Figure BDA00002280935500051
其中，n为1~50的整数。进一步优选n为1~10的整数，n在此范围内时，氰酸酯树脂对基材的浸润性较好。
本发明所述的氰酸酯树脂并没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个氰酸酯基并且如式Ⅰ所示的氰酸酯树脂或其预聚物。该氰酸酯树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种氰酸酯树脂混合使用。
对所述氰酸酯树脂的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂和无卤环氧树脂总量的10~90%重量份，进一步优选20~80%重量份，特别优选30~70%重量份。
所述氰酸酯树脂的合成方法没有特别的限制，其可以选自常用的氰酸酯树脂的合成方法。具体而言，所述氰酸酯树脂的合成方法如下：在存在碱性化合物的条件下，使下式Ⅳ所示结构的苯酚苯基芳烷基酚醛树脂与卤化氰在惰性有机溶剂中反应，获得氰酸酯树脂。
式Ⅳ
Figure BDA00002280935500061
其中，n为1~50的整数。
本发明所述的无卤环氧树脂是每个分子中含有至少两个环氧基、且分子结构中不含有卤素原子的环氧树脂。所述无卤环氧树脂具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、芳基醚型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。
为了提高氰酸酯树脂组合物的阻燃性，该无卤环氧树脂优选如式Ⅱ所示结构的无卤环氧树脂：
式Ⅱ
Figure BDA00002280935500062
其中，R为-O-或
Figure BDA00002280935500071
基团，R10为氢原子或
Figure BDA00002280935500072
基团，R1、R2为芳基，如苯基、萘基、联苯基等，R3、R4为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或如式Ⅲ所示的基团，R5、R6为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m为0~5的整数，c为1~5的整数，n为1~50的整数。
式Ⅲ
Figure BDA00002280935500073
其中，R7为芳基，R8为-O-或
Figure BDA00002280935500074
基团，R9为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，i为0或1，j为1或2。
该无卤环氧树脂进一步优选为如式Ⅴ所示结构的芳烷基酚醛型环氧树脂、芳基醚型酚醛环氧树脂：
式Ⅴ
Figure BDA00002280935500075
其中，R为-O-或
Figure BDA00002280935500076
基团，R1、R2为芳基，如苯基、萘基、联苯基等，R3、R4、R5、R6为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m为1~5的整数，c为1~5的整数，n为1~50的整数。
其具体为苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚萘基芳烷基型环氧树脂、萘酚苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚萘基芳烷基型环氧树脂、苯酚苯基醚型环氧树脂、苯酚联苯基醚型环氧树脂、苯酚萘基醚型环氧树脂、萘酚苯基醚型环氧树脂、萘酚联苯基醚型环氧树脂及萘酚萘基醚型环氧树脂等。
所述无卤环氧树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。对所述无卤环氧树脂的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂和无卤环氧树脂总量的10~90%重量份，进一步优选20~80%重量份，特别优选30~70%重量份。
本发明所述的无机填充材料没有特别的限制，其具体为二氧化硅（例如结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅等）、金属水合物（例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等）、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、短玻璃纤维和空心玻璃等。其中，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性，勃姆石的阻燃性和耐热性优异，故优选之。无机填充材料的平均粒径（d50）没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径（d50）优选为0.1~10微米，更优选为0.2~5微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填充材料。
本发明所述的无机填充材料的用量没有特别的限制，所述氰酸脂树脂组合物中氰酸酯树脂与无卤环氧树脂的总量记为100重量份时，对应的无机填充材料的量优选为10~300重量份，进一步优选30~200重量份，特别优选为50~150重量份。
本发明所述的无机填充材料可以结合表面处理剂或润湿、分散剂一起使用。对表面处理剂没有特别的限定，其选自无机物表面处理常用的表面处理剂。其具体为正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂等。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。对润湿、分散剂没有特别的限制，其选自常用于涂料的润湿、分散剂。本发明可以根据需要单独使用或适当组合使用不同类型的表面处理剂或润湿、分散剂。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以包括马来酰亚胺化合物。对马来酰亚胺化合物没有特别的限定，其是每个分子中含有至少一个马来酰亚胺基团的化合物。该马来酰亚胺化合物进一步优选为每个分子中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物。对马来酰亚胺化合物没有特别的限定，其具体为N-苯基马来酰亚胺、N-（2-甲基苯基）马来酰亚胺、N-（4-甲基苯基）马来酰亚胺、N-（2,6-二甲基苯基）马来酰亚胺、二（4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、2,2-二（4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）-苯基）丙烷、二（3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、二（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、二（3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷等、多苯基甲烷马来酰亚胺、以上该些马来酰亚胺化合物的预聚物或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。马来酰亚胺化合物优选为二（4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、2,2-二（4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）-苯基）丙烷、二（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷。马来酰亚胺化合物可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明所述的马来酰亚胺化合物的用量没有特别的限制，其优选占所述氰酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5~80%重量份，特别优选10~70%重量份。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以结合如式Ⅰ所示的氰酸酯树脂以外的氰酸酯树脂一起使用，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。可以选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线型酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂等、以上该些氰酸酯树脂的预聚物。该些氰酸酯树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以结合各种高聚物、有机填充材料一起使用，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。具体为不同的液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和橡胶体、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。有机硅粉末具有良好的阻燃特性，故优选之。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以根据需要结合固化促进剂一起使用，以控制固化反应速率。所述固化促进剂没有特别的限制，其可选自常用于促进固化氰酸酯树脂、环氧树脂或无卤环氧树脂的固化促进剂，其具体为铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等。
本发明进一步提供了使用上述氰酸酯树脂组合物制作的预浸料、层压材料及覆金属箔层压材料。所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着其上的氰酸酯树脂组合物。所述层压材料包括至少一张预浸料，层压固化即得到层压材料。所述覆金属箔层压材料包括至少一张预浸料，在预浸料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即可制得覆金属箔层压材料。
其中，使用该预浸料制作的层压材料及覆金属箔层压材料具有良好的耐热性，低的X、Y向热膨胀系数，在不使用卤化合物、磷化合物作为阻燃剂的情况下，也具有良好的阻燃性，因此适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。
本发明所述的基材没有特别的限制，其可以选自已知的用于制作各种印刷线路板材料的基材。具体为无机纤维（例如E玻璃、D玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维）、有机纤维（例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物等）。基材的形式通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等。在上述基材中，本发明所述的基材优选玻璃纤维布。
本发明所述的预浸料是将氰酸酯树脂组合物与基材结合来制造得到的，通过使用上述预浸料进行层压固化即可获得本发明的层压材料。本发明所述的覆金属箔层压材料的制备方式具体为：将一张上述预浸料放置或将两张或者两张以上预浸料堆叠，根据需要在预浸料或堆叠预浸料的一个或两个表面放上金属箔，并层压固化得到覆金属箔层压材料。所述金属箔没有特别的限制，其可选自用于印刷线路板材料的金属箔。层压条件可以选用印刷线路板用的层压材料和多层板的通用层压条件。
针对本发明所述氰酸酯树脂组合物制成的覆金属箔层压材料，检测其X、Y向热膨胀系数(X-CTE/Y-CTE)、耐浸焊性及阻燃性，其测试结果如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
合成例：所述苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂的合成
在三口瓶中加入300g三氯甲烷和0.97mol氯化氰，充分搅拌使之混合均匀，将温度稳定在-10℃。将86g（羟基含量0.49mol）苯酚苯基芳烷基酚醛树脂（MEH-7800S，软化点：76℃，羟基当量：175g/eq，由明和化成株式会社提供，结构式如式Ⅳ所示）、0.72mol三乙胺溶解于700g三氯甲烷中并混合均匀，将此溶液在-10℃下缓慢逐滴加入到上述氯化氰的三氯甲烷溶液中，滴加时间大于120min。滴加完毕后，继续反应3小时，结束反应。用漏斗过滤掉反应生成的盐，所得滤液用500毫升0.1mol/L的盐酸清洗，之后用去离子水清洗五次至中性。在分离出的三氯甲烷溶液中加入硫酸钠，去除三氯甲烷溶液中的水分，之后将硫酸钠过滤去除。在70℃下蒸馏掉三氯甲烷溶剂，之后在90℃下减压蒸馏，从而得到固体的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂，结构式如式Ⅰ所示。产物经红外光谱分析，在2265cm-1处有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。
式Ⅳ
Figure BDA00002280935500111
式Ⅰ
Figure BDA00002280935500112
实施例1
将70重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂、30重量份萘酚萘基醚型环氧树脂（EXA-7311，由DIC株式会社提供）、0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入100重量份勃姆石（APYRAL AOH30，由Nabaltec提供）、5重量份有机硅粉末（KMP-605，由信越化学提供）、1重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040，由道康宁提供）、1重量份分散剂（BYK-W903，由BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。用1078、2116玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得预浸料。分别将2×1078、4×2116、8×2116的上述预浸料相叠合，并在其各自两侧压覆18um厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45Kg/cm2，固化温度为220℃，分别获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
实施例2
将35重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂、15重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂（NC-3000-FH，由日本化药株式会社提供）、50重量份萘酚萘基醚型环氧树脂（EXA-7311，由DIC株式会社提供）、0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入80重量份勃姆石（APYRAL AOH30，由Nabaltec提供）、1重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040，由道康宁提供）、1重量份分散剂（BYK-W903，由BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
实施例3
将40重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂、15重量份二（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷（BMI-70，由KI Chemical IndustryCo.,Ltd.提供）、40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂（NC-3000FH，由日本化药株式会社提供）、5重量份萘酚酚醛环氧树脂（HP-4770，由DIC株式会社提供）、0.02重量份辛酸锌溶于DMF、丁酮并混合均匀，之后加入50重量份勃姆石（APYRAL AOH30，由Nabaltec提供）、75重量份球形熔融二氧化硅（SC2050，由Admatechs提供）、1重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040，由道康宁提供）、1重量份分散剂（BYK-W903，由BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
实施例4
将38重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂、25重量份二（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷（BMI-70，由KI Chemical IndustryCo.,Ltd.提供）、32重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂（NC-3000FH，由日本化药株式会社提供）、5重量份萘酚苯基芳烷基型环氧树脂（ESN-175，由东都化成株式会社提供）、0.02重量份辛酸锌溶于DMF、丁酮并混合均匀，之后加入150重量份球形熔融二氧化硅（SC2050，由Admatechs提供）、10重量份有机硅粉末（KMP-605，由信越化学提供）、5重量份有机硅粉末（KMP-597，由信越化学提供）、1.5重量份分散剂（BYK-W9010，由BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
比较例1
用35重量份双酚A型氰酸酯树脂预聚物（BA-3000，由LONZA提供）代替实施例2中使用的35重量份苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
比较例2
用40重量份双环戊二烯型氰酸酯树脂（DT-4000，由LONZA提供）代替实施例3中使用的40重量份苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例3相同的方法获得厚度为0.1、0.4、0.8毫米的覆铜箔层压材料。
上述实施例和比较例制得的覆金属箔层压材料的X、Y向热膨胀系数(X-CTE/Y-CTE)、耐浸焊性及阻燃性的物性测试数据如表1所示。
表1实施例及比较例制得的覆金属箔层压材料的物性测试数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
X-CTE 9.5 9.7 9.2 8.3 10.1 9.4
Y-CTE 9.1 9.2 8.8 7.9 9.5 9.0
耐浸焊性288℃，S ＞120 ＞120 ＞120 ＞120 ＞120 ＞120
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 燃烧 燃烧
表1中物性数据的测试方法如下：
耐浸焊性：将50×50毫米的样品浸入288℃的锡炉中，观测分层起泡情况并记录对应的时间。测试样品厚度：0.4毫米。
阻燃性：按照UL94垂直燃烧试验标准进行评判。测试样品厚度：0.4毫米。
X、Y-CTE：沿玻纤布经纱方向为Y向，纬纱方向为X向；测试仪器及条件：TMA，以10℃/min的升温速率从室温25℃升温到300℃，测定从50℃到150℃的平面方向热膨胀系数（CTE）。测试样品厚度：0.1毫米。
物性分析：
所述实施例与比较例相比，其阻燃性达到了V-0级，并且具有较低的X、Y向热膨胀系数。
综上所述，本发明所述的氰酸酯树脂组合物，具有良好的耐热性、阻燃性，使用该氰酸酯树脂组合物制得的预浸料制作的层压材料和覆金属箔层压材料，在不使用卤化合物、磷化合物作为阻燃剂的情况下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向热膨胀系数，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氰酸酯树脂组合物，其特征在于，其包括氰酸酯树脂、无卤环氧树脂以及无机填充材料，所述氰酸酯树脂的结构式如下：
式Ⅰ
Figure FDA00002280935400011
其中，n为1~50的整数。
2.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂的结构式如下：
式Ⅱ
其中，R为-O-或
Figure FDA00002280935400013
基团，R10为氢原子或
Figure FDA00002280935400014
基团，R1、R2为芳基，R3、R4为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或如式Ⅲ所示的基团，R5、R6为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m为0~5的整数，c为1~5的整数，n为1~50的整数。
式Ⅲ
Figure FDA00002280935400021
其中，R7为芳基，R8为-O-或
Figure FDA00002280935400022
基团，R9为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，i为0或1，j为1或2。
3.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料为二氧化硅、勃姆石或二氧化硅与勃姆石的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂的量占氰酸酯树脂与无卤环氧树脂总量的10~90%重量份，无卤环氧树脂的量占氰酸酯树脂与无卤环氧树脂总量的90~10%重量份。
5.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸脂树脂组合物中氰酸酯树脂与无卤环氧树脂的总量记为100重量份时，对应的无机填充材料的量为10~300重量份。
6.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，还包括马来酰亚胺化合物。
7.如权利要求6所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物的量占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5~80%重量份。
8.一种使用权利要求1所述的氰酸脂树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的氰酸酯树脂组合物。
9.一种使用权利要求8所述的预浸料制作的层压材料，其特征在于，其包括至少一张预浸料，层压固化即得到层压材料。
10.一种使用权利要求8所述的预浸料制作的覆金属箔层压材料，其特征在于，其包括至少一张预浸料，在预浸料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压材料。
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