CN102532801B - 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料 - Google Patents

氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料，该氰酸酯树脂组合物包括含有如下(1)式所示结构的氰酸酯树脂：

Description

氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料。
背景技术
近年来，随着计算机、电子和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，对印刷线路板也提出了更高的要求：高的布线密度、高集成度。这就要求用于制作印刷线路板的覆金属箔层压材料具有更优异的耐热性、耐湿热性、可靠性等。
氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性、力学性能和工艺加工性，其在制作高端印刷线路板用覆金属箔层压材料中是一种常用的基体树脂。近年来，使用含有双酚A型氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物的树脂(通常称作“BT”树脂)组合物制作的预浸料和层压材料，广泛的应用在半导体封装用高性能印刷线路板材料中。
双酚A型氰酸酯树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学性、粘合性等，但是，其固化物存在吸水率高，耐湿热性不足的问题，并且其弹性模量等力学性能也不能满足高端基板的性能需求。
此外，用于制作覆金属箔层压材料的树脂组合物通常需要具有阻燃性，因此通常还需要同时使用含溴的阻燃剂来实现阻燃。然而，由于近年来对环境问题的关注提高，需要不使用含卤化合物来实现阻燃。目前多使用磷化合物作为阻燃剂，但是磷化合物的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性，磷化合物在燃烧的过程中可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。
因此为进一步改进氰酸酯树脂组合物的性能，长期以来本领域的技术人员进行了大量的技术研究，以下就这些研究成果进行进一步的探讨。
DCPD型氰酸酯树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性，良好的力学性能，广泛应用在高频电路基板、高性能复合材料等领域，可用来弥补双酚A型氰酸酯树脂耐湿热性不足的问题。但是其阻燃性较差，不能满足高端基板的性能需求。
美国专利(US7655871)采用酚醛型氰酸酯树脂、联苯环氧树脂、酚氧树脂为基体树脂，加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的层压材料，虽然耐热性优异，实现无卤阻燃，但是由于酚醛型氰酸酯树脂在一般工艺条件下固化后，固化物吸水率大，耐湿热性差。并且酚醛型氰酸酯树脂本身阻燃性不佳，为达到无卤无磷阻燃的需求，需要添加更大量的无机填料来实现阻燃，这随之带来加工性的下降。
美国专利(US20050182203、US20060084787)公开了两种新结构的联苯型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。此两类氰酸酯固化物有较低的吸水率，优良的耐热性、耐湿热性、阻燃性。
美国专利(US7601429)采用萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、无卤环氧树脂为基体树脂，加入勃姆石、有机硅树脂粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的层压材料；美国专利(US20090017316)采用萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、无卤环氧树脂、马来酰亚胺化合物为基体树脂，加入熔融二氧化硅、硅树脂粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的层压材料。由于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂组合物有良好的耐湿热性、阻燃性，不需添加很大量的无机填料，即可实现无卤无磷阻燃。可以很好的解决上述双酚A型、DCPD型、酚醛型氰酸酯树脂遇到的耐湿热性、阻燃性不佳，加工性下降等问题。
但是，联苯型氰酸酯树脂易结晶析出，限制了其应用。萘酚芳烷基型氰酸酯树脂由于分子骨架中萘环的存在，虽然具有良好的耐热性，但是随之带来加工性的下降，不能满足高密度印刷线路板基板材料的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰酸酯树脂组合物，可用于印刷线路板材料，具有较低的吸水率，良好的加工性、耐热性、耐湿热性。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述氰酸酯树脂组合物制作的预浸料及层压材料，具有较低的吸水率，良好的加工性、耐热性、耐湿热性等性能，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料，具有很高的工业应用价值。
为实现上述目的，本发明提供一种氰酸酯树脂组合物，其包括含有如(1)式所示结构的氰酸酯树脂：
Figure BDA0000040607400000031
其中，R1、R2、R3为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
本发明的氰酸酯树脂组合物还包括环氧树脂，所述氰酸酯树脂的量占氰酸酯树脂和环氧树脂总量的10～90％重量份。
所述环氧树脂可为无卤环氧树脂。
该氰酸酯树脂组合物进一步含有粉末填料。
每100重量份氰酸酯树脂与环氧树脂的总量对应的粉末填料的量为10～300重量份。
本发明的氰酸酯树脂组合物还包括含有如(2)式所示结构的至少一种马来酰亚胺化合物：
其中，R1表示碳原子数为200以下的有机基团，或包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子、硅原子；Xa、Xb为氢原子、卤原子或脂肪族、脂环族、芳香族的有机基团中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m为1或1以上的整数。
所述氰酸酯树脂的量占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的20～95％重量份，马来酰亚胺化合物的量占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5～80％重量份。
本发明进一步还提供了一种使用上述氰酸酯树脂组合物制作的预浸料及层压材料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的氰酸酯树脂组合物。层压材料包括至少一张预浸料。在层压材料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即可制得覆金属箔层压材料。
本发明的有益效果：本发明的氰酸酯树脂组合物，具有良好的加工性、耐热性、耐湿热性，低吸水率等性能，使用其制得的预浸料、层压材料及覆金属箔层压材料具有优异的加工性、耐热性、耐湿热性、低的吸水率等性能，因此适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料，具有很高的工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供一种氰酸酯树脂组合物，其包括含有如(1)式所示结构的氰酸酯树脂：
Figure BDA0000040607400000041
其中，R1、R2、R3为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。本发明所述的氰酸酯树脂并没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个氰基并且如(1)式所示的氰酸酯树脂或其预聚物。该氰酸酯树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种氰酸酯树脂混合使用。
所述氰酸酯树脂的合成方法没有特别的限制，其可以选自称作氰酸酯树脂合成方法的制造方法。具体而言，例如如下方式获得氰酸酯树脂：在存在碱性化合物的条件下，使如(3)式所示的酚醛芳烷基树脂与卤化氰在惰性有机溶剂中反应，获得氰酸酯树脂。
Figure BDA0000040607400000051
其中，R1、R2、R3为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
本发明人发现，在具有特定结构的氰酸酯树脂中加入环氧树脂，产生的树脂组合物具有如下性质：优良的加工性、耐热性、耐湿热性、低吸水率。因此，该氰酸酯树脂组合物还包括有环氧树脂。对本发明中氰酸酯树脂的量没有特别的限制，当氰酸酯树脂的用量太小时，所得层压材料的耐热性会降低；当其太大时，溶剂溶解度或固化度降低。因此，所述氰酸酯树脂的量优选占氰酸酯树脂和环氧树脂总量的10～90％重量份，特别优选30～70％重量份。
其中，对环氧树脂没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个环氧基的化合物。其例子包括有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、或通过丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物。该环氧树脂的优选例子包括有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。上述该些环氧树脂可以根据需要单独或结合使用。对环氧树脂的量没有特别的限制，其优选占氰酸酯树脂和环氧树脂总量的10～90％重量份，特别优选30～70％重量份。
该氰酸酯树脂组合物进一步含有粉末填料。所述环氧树脂也可为无卤环氧树脂。本发明人还发现，在具有特定结构的氰酸酯树脂中加入无卤环氧树脂和无卤粉末填料，产生的无卤阻燃树脂组合物具有如下性质：优良的加工性、耐热性、耐湿热性、阻燃性、低吸水率。本发明对该无卤环氧树脂没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个环氧基的无卤化合物。其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、通过丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物。无卤环氧树脂的优选例子包括线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、含磷环氧树脂。上述该些无卤环氧树脂可以根据需要单独或结合使用。对该无卤环氧树脂的量没有特别的限制，其优选占氰酸酯树脂和无卤环氧树脂总量的10～90％重量份，特别优选30～70％重量份。
所述粉末填料没有特别的限制，其可选自常用的无机填料或有机填料。所述无机填料具体例子包括二氧化硅，例如结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅；金属水合物，例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁；氧化钼；钼酸锌；氧化钛；钛酸锶；钛酸钡；氮化硼；氮化铝；碳化硅；氧化铝；硼酸锌；锡酸锌；粘土；高岭土；滑石；云母；短玻璃纤维和空心玻璃。无机填料的平均粒径为0.1～10微米，优选0.2～5微米。可以根据需要结合使用具有不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。所述有机填料具体例子包括：有机硅粉；聚四氟乙烯；聚苯硫醚；聚醚砜；溴化聚苯乙烯；十溴二苯醚；十溴二苯乙烷；乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；三聚氰胺；三(2，6-二甲基苯基)膦；10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。本发明对粉末填料的量没有特别的限制，每100重量份氰酸酯树脂与环氧树脂或无卤环氧树脂的总量对应的粉末填料的量优选为10～300重量份，特别优选30～200重量份。
其中可以与本发明使用的无机填料结合使用表面处理剂或润湿、分散剂。对表面处理剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的表面处理剂，其具体例子包括正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体例子包括氨基硅烷偶联剂；环氧基硅烷偶联剂；乙烯基硅烷偶联剂；苯基硅烷偶联剂；阳离子硅烷偶联剂；巯基硅烷偶联剂。对润湿、分散剂没有特别的限制，其选自常于涂料的润湿、分散剂。
可以根据需要与本发明的氰酸酯树脂组合物一起使用固化促进剂，以控制固化反应速率。对固化促进剂没有特别的限制，其可选自常用作氰酸酯树脂、环氧树脂或无卤环氧树脂的固化促进剂的固化促进剂，其具体例子包括铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺。
可以与本发明的氰酸酯树脂组合物结合使用如(1)式所示的氰酸酯树脂以外的氰酸酯树脂，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。如可以选自已知的氰酸酯树脂，其例子包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线型酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、以上树脂的预聚物。该些氰酸酯树脂可以根据需要单独或结合使用。
可以与本发明的氰酸酯树脂组合物结合使用马来酰亚胺化合物。对马来酰亚胺化合物没有特别的限制，其是含有如(2)式所示的至少一种马来酰亚胺化合物，优选至少两个马来酰亚胺基团的化合物。
可以与本发明的氰酸酯树脂组合物结合使用各种高聚物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和橡胶体、不同的阻燃化合物或添加剂，只要不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。它们可以根据需要结合使用。
此外，本发明人还发现，与具有特定结构的氰酸酯树脂结合使用马来酰亚胺化合物，可以产生具有优良弹性模量和低吸水率的树脂组合物。对马来酰亚胺化合物没有特别的限制，其是含有如下(2)式所示结构的至少一种马来酰亚胺化合物：
其中，R1表示碳原子数为200以下的有机基团，也可包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子、硅原子；Xa、Xb为氢原子、卤原子或脂肪族、脂环族、芳香族的有机基团中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m为1或1以上的整数。本发明优选至少两个马来酰亚胺基团的化合物。所述马来酰亚胺化合物具体例子包括N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以上该些马来酰亚胺化合物的预聚物或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。马来酰亚胺化合物可以根据需要单独或结合使用。
本发明中对马来酰亚胺化合物的量没有特别的限制。当马来酰亚胺化合物的用量太小时，所得固化物的耐热性降低；当其太大时，所得固化物的耐吸湿性能降低。因此，马来酰亚胺化合物的量优选占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5～80％重量份，特别优选10～70％重量份。
该氰酸酯树脂组合物的制作方法没有特别的限制，制作方法可包括：将氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物简单的熔融共混；将氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物溶于溶剂后进行混合；在氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物之一或者两者都转化为低聚物后再混合；将氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物混合，然后将它们转化为低聚物。
该氰酸酯树脂组合物在加热条件下进行自固化，同时可以加入已知的固化促进剂以促进固化反应。固化促进剂可以为有机过氧化物、偶氮类化合物、咪唑类化合物、叔胺类化合物、酚类化合物、有机金属盐类化合物、无机金属盐类化合物或有机锡类化合物。固化条件根据树脂组合物的配比、是否存在固化促进剂等因素的不同而不同。对于预反应，可以通过选择固化促进剂来使用130℃或更低的预聚温度。为了完成固化，将氰酸酯树脂组合物通常在100～300℃的温度下加热固化预定时间，获得固化产品。在这种情况下，对压力水平没有特别的限制，不过通常优选固化压力为25-70Kg/cm2。本发明的含有马来酰亚胺化合物的氰酸酯树脂组合物由于具有优异的物理性能、化学性能和加工性，可用于印刷线路板材料、预浸料、层压材料、结构材料等。
可以与本发明的含有马来酰亚胺化合物的氰酸酯树脂组合物结合使用环氧树脂，环氧树脂没有特别的限制，其是每个分子含有至少两个环氧基的化合物。
本发明的含有马来酰亚胺化合物的氰酸酯树脂组合物可以进一步含有各种高聚物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和橡胶体、不同的阻燃化合物或添加剂，只要不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。它们可以根据需要结合使用。可以与本发明的含有马来酰亚胺化合物的氰酸酯树脂组合物结合使用粉末填料。对粉末填料没有特别的限制，其与前面已解释的粉末填料相同。
本发明进一步提供了使用上述氰酸酯树脂组合物的预浸料及层压材料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着其上的氰酸酯树脂组合物。所述层压材料包括至少一张预浸料。在层压材料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即可制得覆金属箔层压材料。所述氰酸酯树脂组合物为上述的氰酸酯树脂组合物，即包括有氰酸酯树脂、及环氧树脂或无卤环氧树脂或马来酰亚胺化合物。
其中，通过含有氰酸酯树脂及环氧树脂的氰酸酯树脂组合物制得的预浸料，所获得的层压材料或覆金属箔层压材料具有优良的加工性、耐热性、耐湿热性、低吸水率等性能，因此其适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料，具有很高的工业应用价值。
通过含有氰酸酯树脂及无卤环氧树脂的氰酸酯树脂组合物制得的预浸料，所获得的层压材料或覆金属箔层压材料除了具有上述使用环氧树脂获得的效果外，还具有如下特征：不使用含溴阻燃剂即可具有高阻燃性。
通过含有氰酸酯树脂及马来酰亚胺化合物的氰酸酯树脂组合物制得的层压材料，具有良好的耐热性、弹性模量、低吸水率，克服了传统双酚A型氰酸酯树脂-马来酰亚胺化合物树脂组合物的缺点。因此具有很高的工业应用价值。
本发明中选用的基材没有特别的限制，其可以选自已知的用于制作各种印刷线路板材料的基材。其例子包括无机纤维例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英，和有机纤维例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯。基材的形式通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸。优选使用硅烷偶联剂或类似物表面处理过的基材和开纤处理的纺织物。此外，还可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯或类似物的有机膜作为基材。
本发明的预浸料的制作方法，其是通过将氰酸酯树脂组合物与基材结合来制造预浸料，通过使用上述预浸料进行层压固化即可获得本发明的层压材料。具体而言，根据以下方式制备本发明的层压材料：将一张上述预浸料放置或将两张或者两张以上预浸料堆叠，根据需要在预浸料或堆叠预浸料的一个或两个表面放上金属箔，并层压固化得到层压材料。所述金属箔没有特别的限制，其可选自用于印刷线路板材料的金属箔。层压条件可以选用印刷线路板用的层压材料和多层板的通用层压条件。
针对上述氰酸酯树脂组合物制成的层压材料，其物理性能的测试结果如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
合成例：酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成
在三口瓶中加入300g三氯甲烷和0.97mol氯化氰，充分搅拌使之混合均匀，将温度稳定在-10℃。将86g(OH基含量0.49mol)酚醛芳烷基树脂(MEH-7800SS，软化点：65℃，OH当量：175g/eq，由明和化成株式会社提供，结构式如(4)式所示)、0.72mol三乙胺溶解于700g三氯甲烷中并混合均匀，将此溶液在-10℃下缓慢逐滴加入到上述氯化氰的三氯甲烷溶液中，滴加时间大于120min。滴加完毕后，继续反应3小时，结束反应。用漏斗过滤掉反应生成的盐，所得滤液用500毫升0.1mol/L的盐酸清洗，之后用去离子水清洗五次至中性。在分离出的三氯甲烷溶液中加入硫酸钠，去除三氯甲烷溶液中的水分，之后将硫酸钠过滤去除。在70℃下蒸馏掉三氯甲烷溶剂，之后在90℃下减压蒸馏，从而得到固体的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，纯度大于99.0％，结构式如(5)式所示。产物经红外光谱分析，在2265cm-1处有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。于200℃下测试树脂凝胶化时间，大于10分钟。
Figure BDA0000040607400000111
实施例1
将70重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、30重量份双酚A型环氧树脂(由DIC株式会社提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。用2116玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得预浸料。将八张所述预浸料相叠合，并在其两侧压覆1oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45Kg/cm2，固化温度为220℃，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表1所示。
实施例2
将50重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份联苯环氧树脂(NC-3000H，由日本化药株式会社提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表1所示。
实施例3
将30重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、35重量份溴化酚醛环氧树脂(BREN-105，由日本化药株式会社提供)、35重量份临甲酚酚醛环氧树脂(
Figure BDA0000040607400000121
由DIC株式会社提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表1所示。
比较例1
用70重量份双酚A型氰酸酯树脂预聚物(BA-230，由LONZA提供)代替实施例1中使用的70重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表1所示。
比较例2
用70重量份酚醛型氰酸酯树脂(PT-30，由LONZA提供)代替实施例1中使用的70重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表1所示。
表1实施例1-3及比较例1-2的物性数据
  实施例1   实施例2   实施例3  比较例1   比较例2
  剥离强度，N/mm   1.4   1.5   1.4   1.3   1.1
  玻璃化转变温度，℃   230   240   210   230   240
  吸湿后耐热性   √   √   √   ×   ×
  耐浸焊性288℃，S   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120
实施例4
将70重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、30重量份线型酚醛环氧树脂(
Figure BDA0000040607400000122
由DIC株式会社提供)、100重量份氢氧化铝(OL-104LEO，由雅宝提供)、1重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040，由道康宁提供)、1重量份分散剂(BYK-W903，由BYK提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。用2116玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得预浸料。将八张所述预浸料相叠合，并在其两侧压覆1oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45Kg/cm2，固化温度为220℃，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
实施例5
将50重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份联苯环氧树脂(NC-3000H，由日本化药株式会社提供)、100重量份勃姆石(APYRALAOH 30，由Nabaltec提供)、1重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040，由道康宁提供)、1重量份分散剂(BYK-W903，由BYK提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例4相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
实施例6
将50重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、40重量份联苯环氧树脂(NC-3000H，由日本化药株式会社提供)、10重量份萘酚芳烷基型环氧树脂(ESN-175，由东都化成株式会社提供)、150重量份球形二氧化硅(SC-2050，由Admatechs提供)、1重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040，由道康宁提供)、1重量份分散剂(BYK-W903，由BYK提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例4相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
实施例7
将40重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份联苯环氧树脂(NC-3000H，由日本化药株式会社提供)、10重量份酚醛芳烷基型环氧树脂(NC-2000L，由日本化药株式会社提供)、150重量份球形二氧化硅(SC-2050，由Admatechs提供)、20重量份有机硅粉末(TOSPEARL 120，由GE提供)、1重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040，由道康宁提供)、1重量份分散剂(BYK-W903，由BYK提供)、0.03重量份辛酸锌溶于丁酮，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例4相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
比较例3
用50重量份双酚A型氰酸酯树脂预聚物(BA-230，由LONZA提供)代替实施例5中使用的50重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例5相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
比较例4
用50重量份酚醛型氰酸酯树脂(PT-30，由LONZA提供)代替实施例5中使用的50重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例5相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压材料。制得的覆铜箔层压材料的物理性能的测试结果如表2所示。
表2实施例4-7及比较例3-4的物性数据
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例3   比较例4
  剥离强度，N/mm   1.4   1.5   1.5   1.4   1.4   1.1
  吸湿后耐热性   √   √   √   √   ×   ×
  耐浸焊性288℃，S   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   燃烧   V-0
实施例8
将70重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、30重量份二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BM-200，由Otsuka Chemical提供)在165℃下熔融共混15分钟，将熔融共混物倒入模具，在165℃、真空条件下消泡20分钟，然后在180℃加热固化4小时，在200℃加热固化4小时，在250℃加热固化4小时，获得厚度为4mm的固化物。制得的固化物的物理性能的测试结果如表3所示。
实施例9
将50重量份合成例中得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BM-200，由Otsuka Chemical提供)在165℃下熔融共混15分钟。之后按照与实施例8相同的制作工艺，获得厚度为4mm的固化物。制得的固化物的物理性能的测试结果如表3所示。
比较例5
用70重量份双酚A型氰酸酯树脂预聚物(BA-230，由LONZA提供)代替实施例8中使用的70重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例8相同的方法获得厚度为4mm的固化物。制得的固化物的物理性能的测试结果如表3所示。
比较例6
用50重量份双酚A型氰酸酯树脂预聚物(BA-230，由LONZA提供)代替实施例9中使用的50重量份酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其他按照与实施例9相同的方法获得厚度为4mm的固化物。制得的固化物的物理性能的测试结果如表3所示。
表3实施例8-9及比较例5-6的物性数据
  实施例8   实施例9   比较例5   比较例6
  吸水率，％   2.7   3.5   8.5   9.6
  玻璃化转变温度，℃   260   265   260   265
  弯曲模量，GPa   3.7   4.0   3.5   3.8
综上所述，本发明的氰酸酯树脂组合物，具有良好的加工性、耐热性、耐湿热性，低吸水率等性能，使用其制得的预浸料、层压材料及覆金属箔层压材料具有优异的加工性、耐热性、耐湿热性、低的吸水率等性能，因此适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料，具有很高的工业应用价值。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氰酸酯树脂组合物，其特征在于，其包括含有如（1）式所示结构的氰酸酯树脂：
Figure FDA0000396056630000011
其中，R1、R2、R3为：H原子、烷基或芳烷基，n为大于1而小于等于50的整数。
2.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，该氰酸酯树脂组合物还包括环氧树脂，所述氰酸酯树脂的量占氰酸酯树脂和环氧树脂总量的10～90%重量份。
3.如权利要求2所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为无卤环氧树脂。
4.如权利要求2所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，该氰酸酯树脂组合物进一步含有粉末填料。
5.如权利要求4所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，每100重量份氰酸酯树脂与环氧树脂的总量对应的粉末填料的量为10～300重量份。
6.如权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，还包括含有如（2）式所示结构的至少一种马来酰亚胺化合物：
Figure FDA0000396056630000012
其中，R1表示碳原子数为200以下的有机基团，或包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子、硅原子；Xa、Xb为氢原子、卤原子或脂肪族、脂环族、芳香族的有机基团中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m为1或1以上的整数。
7.如权利要求1或6所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，氰酸酯树脂的量占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的20～95%重量份，马来酰亚胺化合物的量占氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物总量的5～80%重量份。
8.一种使用如权利要求1～7之一所述的氰酸酯树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的氰酸酯树脂组合物。
9.一种使用如权利要求8所述的预浸料制作的层压材料，其特征在于，其包括至少一张预浸料，预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的氰酸酯树脂组合物。
10.如权利要求9所述的层压材料，其特征在于，在层压材料的一面或两面覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压材料。
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