KR101738292B1 - 시아네이트 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시아네이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 그리고 인쇄회로기판에 관한 것으로, 상기 시아네이트 수지 조성물은 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)와 말레이미드 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 시아네이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판은 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도을 가지며 고밀도 인쇄회로기판의 기판재료의 제조에 적용된다.

Description

시아네이트 수지 조성물 및 그 용도 {CYANATE RESIN COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 시아네이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 그리고 인쇄회로기판에 관한 것이다.
컴퓨터, 전자와 정보 통신 설비의 소형화, 고성능화, 고기능화로의 발전에 따라 인쇄회로기판에 대해서도 더 높은 요구를 제기하고 있는바, 즉 인쇄회로기판의 소형화, 슬림화, 높은 집적화 및 높은 신뢰도를 요구하고 있다. 이에 따라 인쇄회로기판을 제조하기 위한 금속박 피복 적층판은 우수한 내습성, 내열성 및 신뢰도 등을 구비할 것을 필요로 한다.
시아네이트 수지는 우수한 유전 성능, 내열성, 역학적 성능과 공정 가공성을 구비하고, 고급 인쇄회로기판용 금속박 피복 적층판에서 일반적으로 사용되는 메인 수지이다. 그러나 시아네이트 수지는 경화 후의 내습열성능이 떨어지기 때문에 일반적으로 에폭시수지 등을 통해 변성된 후 사용된다.
그러나 현재 일반적으로 사용되는 비스페놀형 에폭시수지는 공정 가공성이 뛰어나나 내열성, 내습성 등 방명에서 부족하며, 선형 노볼락형 에폭시수지는 내열성은 향상되였으나 내습성, 가공성 등 방면에는 여전히 부족한 상황이다.
또한 금속박 피복 적층판 제조용 수지 조성물은 통상적으로 난연성을 구비하여야 하므로 브롬 함유 난연제와 함께 사용하여 난연성을 실현한다. 하지만 최근에 환경문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 할로겐 함유 화합물로 난연성을 실현하는 방식에 대해 제한할 것을 요구하고 있다. 현재는 주로 인 화합물을 난연제로 많이 사용하고 있으나, 인 화합물의 각종 중간체 및 생산 과정은 모두 일정한 독성을 가지며, 인 화합물은 연소 과정에서 독성 가스(예를 들면 메틸 포스핀)와 독성 물질(예를 들면 트리페닐포스핀)을 생성할 수 있으며, 그 페기물은 수생환경에 잠재적인 피해를 가져다 줄 수 있다. 이에 따라 할로겐 화합물, 인 화합물을 사용하지 않더라도 난연성을 구비할 수 있고 높은 신뢰도를 가지는 적층판을 개발할 것을 수요하므로, 수지 그 자체가 더욱 우수한 난연성을 구비하여야 한다.
페놀페닐아랄킬형 에폭시수지, 페놀나프틸아랄킬형 에폭시수지는 내습성을 개선하였지만 내열성, 난연성 방면에서는 여전히 부족하다.
나프톨비페닐아랄킬형 에폭시수지, 나프톨나프틸아랄킬형 에폭시수지는 난연성은 개선하였으나, 이의 사용으로 하여 수지의 용융 점도가 높아지고 가공성능이 낮아지게 된다.
본 발명의 목적은 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도를 가지는 동시에 우수한 가공성능을 구비하는 시아네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 제공한다:
시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)와 말레이미드 화합물(C)을 포함하며,
Figure 112015120753110-pct00001
상기 구조식에서, R1는 페닐기와 나프틸기에서 선택되고 R1에서 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.05~0.95이며, R은 아릴기이고 n은 1~20에서 선택되는 정수인 시아네이트 수지 조성물이다.
상기 n은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19이다.
상기 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 예를 들어 0.08, 0.12, 0.15, 0.21, 0.26, 0.32, 0.38, 0.45, 0.51, 0.56, 0.62, 0.67, 0.71, 0.76, 0.81, 0.88, 0.92, 0.94이다.
바람직하게, n은 1~15에서 선택되는 정수이고 바람직하게는 1~10에서 선택되는 정수이며, n이 1~10의 범위일 경우 상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)는 기재에 대한 침윤성이 우수하다.
바람직하게, 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.1~0.8이고, 바람직하게는 0.2~0.7이다.
상기 R은 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이며, 바람직하게 R은 나프틸기 또는 비페닐기이다.
상기 나프틸기는 α-나프닐기 또는 β-나프틸기이다.
바람직하게, 상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 150℃에서의 용융 점도는 ≤1.0Pa·s이다.
예시적으로, 본 발명에서 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)는 아래와 같다:
Figure 112015120753110-pct00002
상기 구조식에서, R1는 페닐기와 나프틸기에서 선택되고, R1에서 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.2~0.7이며, R은 아릴기이고 n은 1~10에서 선택되는 정수이다.
상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 150℃에서의 용융 점도는 ≤1.0Pa·s이다. 상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)는 시아네이트 수지 조성물의 내습열성, 난연성 및 공정 가공성을 현저히 제고할 수 있다.
연구 결과, 발명자는 시아네이트 수지(A), 말레이미드 화합물(C)과 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)를 함께 사용하면 우수한 내습성, 내열성, 난연성, 신뢰도 및 공정 가공성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 확인하였다. 분자 구조 중 나프탈렌 고리와 벤젠 고리의 함량을 일정한 범위내로 제어함으로써, 수지의 용융 점도를 낮추고 공정 가공성을 개선할 수 있었고, 수지 골조의 강성 구조에 의해 우수한 내열성을 유지할 수 있었으며 우수한 내습성, 난연성 및 신뢰도를 구비할 수 있었다. 발명자는 상기 발견에 따라 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 기재된 시아네이트 수지(A)는 특별히 한정되지 않되, 분자 구조 중 적어도 두개의 시아네이트기를 포함한 시아네이트 수지 또는 시아네이트 프리폴리머에서 선택되고, 바람직하게 비스페놀A형 시아네이트 수지, 비스페놀F형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀F형 시아네이트 수지, 비스페놀M형 시아네이트 수지, 비스페놀S형 시아네이트 수지, 비스페놀E형 시아네이트 수지, 비스페놀P형 시아네이트 수지, 선형노볼락형 시아네이트 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 페놀프탈레인형 시아네이트 수지, 아랄킬형 시아네이트 수지(aralkyl cyanate resin), 아랄킬노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀A형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머, 테트라메틸 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀M형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀S형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀E형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀P형 시아네이트프리폴리머, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머, 크레졸노볼락형 시아네이트프리폴리머, 나프톨형 시아네이트프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머, 디시클로펜타디엔형 시아네이트프리폴리머, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 또는 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머 중 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물은 예를 들면 비스페놀A형 시아네이트 수지와 비스페놀F형 시아네이트 수지의 혼합물, 테트라메틸 비스페놀F형 시아네이트 수지와 비스페놀M형 시아네이트 수지의 혼합물, 비스페놀S형 시아네이트 수지와 비스페놀E형 시아네이트 수지의 혼합물, 비스페놀P형 시아네이트 수지와 선형노볼락형 시아네이트 수지의 혼합물, 크레졸노볼락형 시아네이트 수지와 나프톨노볼락형 시아네이트 수지의 혼합물, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지와 페놀프탈레인형 시아네이트 수지의 혼합물, 아랄킬형 시아네이트 수지와 아랄킬노볼락형 시아네이트 수지 및 비스페놀A형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머와 테트라메틸 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머 및 비스페놀M형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 비스페놀S형 시아네이트프리폴리머와 비스페놀E형 시아네이트프리폴리머 및 비스페놀P형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머와 크레졸노볼락형 시아네이트프리폴리머와 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머 및 디시클로펜타디엔형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머와 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 및 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머의 혼합물일 수 있으며, 시아네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성을 개선하기 위하여 상기 시아네이트 수지(A)는 더욱 바람직하게 선형노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트 수지, 페놀프탈레인형 시아네이트 수지, 아랄킬형 시아네이트 수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트 수지, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머, 나프톨형 시아네이트프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 또는 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 시아네이트 수지(A)는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 시아네이트 수지(A)의 용량은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 시아네이트 수지(A)와 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 총 중량의 10~90%이고, 예를 들어 12%, 15%, 21%, 26%, 32%, 36%, 45%, 52%, 58%, 63%. 67%, 72%, 77%, 85%, 88%이며, 더욱 바람직하게 20~80%이고, 특히 바람직하게 30~70%이다.
구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)를 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 2종의 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 용량은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게 시아네이트 수지(A)와 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 총 중량의 10~90%이고, 예를 들어 12%, 15%, 21%, 26%, 32%, 36%, 45%, 52%, 58%, 63%. 67%, 72%, 77%, 85%, 88%이며, 더욱 바람직하게 20~80%이며 특히 바람직하게 30~70%이다.
상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 합성 방법은 특별히 한정하지 않으며, 본 분야의 기술자들은 종래의 기술에 자신의 전공지식을 결합하여 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 아래와 같은 방식을 통해 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)를 얻을 수 있다: 알칼리성 화합물이 존재하는 조건에서 구조식(II)와 같은 구조의 아랄킬형 페놀 수지와 에피클로로히드린을 불활성 유기 용매에서 반응시켜 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)를 얻는다.
Figure 112015120753110-pct00003
상기 구조식에서, R1는 페닐기와 나프틸기에서 선택되고, R1에서 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.05~0.95이며, R은 아릴기이고 n은 1~20에서 선택되는 정수이다.
본 발명에 따른 말레이미드 화합물(C)에 대한 특별한 한정은 없으나, 분자구조 중 적어도 하나의 말레이미드기를 가지는 화합물에서 선택되고, 바람직하게는 분자구조 중 적어도 두개의 말레이미드기를 가지는 화합물에서 선택되며, 더욱 바람직하게 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, 디(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-디(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 디(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 디(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐메탄비스말레이미드(Polyphenylmethanebismaleimide), N-페닐말레이미드 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, 디(4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 2,2-디(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판 프리폴리머, 디(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐) 메탄 프리폴리머, 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 디(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 폴리페닐메탄 비스말레이미드프리폴리머, N-페닐말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, 디(4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 2,2-디(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판과 아민계 화합물의 프리폴리머, 디(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 디(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머 또는 폴리페닐 메탄 비스말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 제일 바람직하게는 디(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-디(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판 또는 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
말레이미드 화합물(C)은 필요에 따라 단독으로 사용될 수 있거나 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 상기 말레이미드 화합물(C)의 용량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 시아네이트 수지(A)와 말레이미드 화합물(C)의 총 중량의 5~80%이며, 예를 들어 7%, 12%, 18%, 25%, 32%, 38%, 44%, 48%, 54%, 60%, 64%, 69%, 75%, 78%이며, 더욱 바람직하게는 10~70%이다.
상기 시아네이트 수지 조성물은 무기 충전제(D)를 더 포함한다. 상기 시아네이트 수지 조성물에 무기 충전제(D)를 첨가함으로써 난연성이 더욱 뛰어난 할로겐 미함유 난연성의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 무기 충전제(D)는 특별히 한정되지 않으나 실리카, 금속 수화물, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 황산 바륨, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 클레이, 카올린, 탈크, 운모, 복합 실리카 마이크로파우더(composite silica micro-powder), E 유리 파우더, D유리 파우더, L유리 파우더, M유리 파우더, S유리 파우더, T유리 파우더, NE유리 파우더, 석영 유리 파우더, 짧은 유리 섬유(quartz glass powder) 또는 중공 유리(hollow glass) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며, 바람직하게 결정형 실리카, 융용 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화 알루미늄, 베마이트, 수산화 마그네슘, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 황산 바륨, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 클레이, 카올린, 탈크, 운모, 복합 실리카 마이크로파우더, E 유리 파우더, D유리 파우더, L유리 파우더, M유리 파우더, S유리 파우더, T유리 파우더, NE유리 파우더, 석영 유리 파우더, 짧은 유리 섬유 또는 중공 유리 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 상기 혼합물은 예를 들면 결정형 실리카와 융용 실리카의 혼합물, 무정형 실리카와 구형 실리카의 혼합물, 중공 실리카와 수산화 알루미늄의 혼합물, 베마이트와 수산화 마그네슘의 혼합물, 산화 몰리브덴과 몰리브덴산 아연의 혼합물, 산화 티탄과 산화 아연 및 티탄산 스트론튬의 혼합물, 티탄산 바륨과 황산 바륨의 혼합물, 질화 붕소와 질화 알루미늄 및 탄화 규소의 혼합물, 산화 알루미늄과 붕산 아연 및 주석산 아연의 혼합물, 클레이와 카올린 및 탈크의 혼합물, 복합 실리카 마이크로파우더와 E 유리 분말과 D유리 분말과 L유리 분말 및 M유리 분말의 혼합물, S유리 파우더와 T유리 파우더와 NE유리 파우더 및 석영 유리 파우더의 혼합물, 운모와 짧은 유리 섬유 및 중공 유리의 혼합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게 융용 실리카 또는/및 베마이트이다. 여기에서, 융용 실리카는 낮은 열팽창 계수의 특성을 가지며, 베마이트는 우수한 난연성과 내열성을 가지므로 이들을 선택하는 것이 바람직하다.
무기 충전제(D)의 평균 입경(d50)은 특별히 한정되지 않으나, 분산성 각도를 고려하여 평균 입경(d50)은 바람직하게 0.1~10㎛이며, 예를 들면 0.2㎛, 0.8㎛, 1.5㎛, 2.1 ㎛, 2.6㎛, 3.5㎛, 4.5㎛, 5.2㎛, 5.5㎛, 6㎛, 6.5㎛, 7 ㎛, 7.5㎛, 8㎛, 8.5㎛, 9㎛, 9.5㎛이고, 더욱 바람직하게 0.2~5㎛이다. 필요에 따라 다양한 유형, 다양한 입자 크기 분포 또는 다양한 평균 입경의 무기 충전제(D)를 단독적으로 또는 여러가지 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 충전제(D)의 용량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B) 및 말레이미드 화합물(C)의 총 중량 100중량부를 기준으로 상기 무기 충전제(D)의 량은 10~300중량부이고, 예를 들어 20중량부, 40중량부, 60중량부, 80중량부, 100중량부, 120중량부, 140중량부, 160중량부, 180중량부, 200중량부, 220중량부, 240중량부, 260중량부, 280중량부, 290중량부이며, 바람직하게는 30~200중량부이며, 더욱 바람직하게는 50~150중량부이다.
본 발명의 무기 충전제(D)는 표면 처리제 또는 습윤제, 분산제와 결합하여 함께 사용될 수 있다. 표면 처리제에 대하여 특별히 한정하지 않으나, 무기물 표면 처리에 통상적으로 사용되는 표면 처리제에서 선택된다. 구체적으로 테트라에틸올소실리케이트계 화합물, 유기산계 화합물, 알루민산에스테르계 화합물, 티탄산에스테르계 화합물, 오르가노실리콘 올리고머, 고분자 처리제, 실란 커플링제 등 이다. 실란 커플링제에 대하여 특별히 한정하지 않고, 무기물 표면 처리에 통상적으로 사용되는 실란 커플링제에서 선택된다. 구체적으로 아미노 실란커플링제, 에폭시 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 페닐 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제, 메르캅토 실란 커플링제 등이다. 습윤제, 분산제에 대하여 특별히 한정하지 않으나, 도료에 통상적으로 사용되는 습윤제, 분산제에서 선택한다. 본 발명은 필요에 따라 다양한 유형의 표면 처리제 또는 습윤제, 분산제를 단독적으로 또는 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 시아네이트 수지 조성물은 유기 충전제(E)를 더 포함할 수 있다. 유기 충전제(E)에 대하여 특별히 한정하지 않으나 오르가노실리콘, 액정 폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 고무 또는 코어 쉘 고무 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 더욱 바람직하게 오르가노실리콘 분말 또는/및 코어 쉘 고무이다. 상기 유기 충전제(E)는 분말 또는 입자일 수 있다. 여기에서, 오르가노실리콘 분말은 우수한 난연특성을 가지고 코어 쉘 고무는 우수한 인성 강화의 효과를 가지므로 바람직하다.
본 발명의 유기 충전제(E)의 용량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B) 및 말레이미드 화합물(C)의 총 중량 100중량부를 기준으로 상기 유기 충전제(E)의 량은 1~30중량부이고, 예를 들어 2중량부, 5중량부, 7중량부, 9중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 21중량부, 24중량부, 27중량부, 29중량부이며, 바람직하게는 3~25중량부이며 더욱 바람직하게는 5~20중량부이다.
본 발명에서 "포함"은 그 전술한 요소외에 기타 요소들을 더 포함할 수 있음을 의미하며, 이런 기타 요소들은 상기 수지 조성물에 다른 특성을 부여한다. 그외에 본 발명에서 "포함"은 폐쇄적인 "… 이다" 또는 "…로 구성된다"로 대체될 수 있다.
본 발명에 따른 시아네이트 수지 조성물은 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B) 외의 에폭시수지와 결합하여 사용될 수 있으며, 시아네이트 수지 조성물의 고유 성능에 영향주지 않는다면 상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 선형노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀M형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀E형 에폭시수지, 비스페놀P형 에폭시수지, 삼관능성 페놀형 에폭시수지, 사관능성 페놀형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 나프톨형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 안트라센형 에폭시수지, 페녹시형 에폭시수지, 노보르넨형 에폭시수지, 아다만탄형 에폭시수지, 플루오렌형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 아랄킬형 에폭시수지, 아랄킬노볼락형 에폭시수지, 분자중 아릴렌에테르 구조를 가지는 에폭시수지, 지환족 에폭시수지, 폴리올형 에폭시수지, 실리콘 함유 에폭시수지(silicon-containing epoxy resin), 질소 함유 에폭시수지, 인 함유 에폭시수지, 글리시딜아민 에폭시수지, 글리시딜에스테르 에폭시수지 등에서 선택될 수 있다. 이런 에폭시수지는 필요에 따라 단독적으로 또는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시아네이트 수지 조성물은 다양한 고분자(polymers)와 함께 사용될 수 있으며, 시아네이트 수지 조성물의 고유 성능에 영향주지 않는다면 구체적으로 액정 폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 다양한 난연 화합물 또는 첨가제 등 일 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독적으로 또는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시아네이트 수지 조성물은 필요에 따라 경화 촉진제와 결합하여 사용하여 경화 반응 속도를 제어할 수 있다. 상기 경화 촉진제에 대한 특별한 한정은 없으나 일반적으로 시아네이트 수지, 에폭시수지, 말레이미드 화합물의 경화를 촉진하기 위해 사용되는 경화 촉진제에서 선택되며, 구체적으로 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석과 같은 금속의 유기염, 이미 다졸 및 그 유도체, 3차 아민, 유기 과산화물, 아조 화합물, 페놀류, 무기 금속염 등이다.
또한 상기 시아네이트 수지 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 윤활제 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 수지 조성물의 제조 방법으로 상기 진술한 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B), 시아네이트 수지(A), 말레이미드 화합물(C) 등을 공지된 방법을 통해 배합, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시아네이트 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이며, 상기 프리프레그를 사용하여 제조한 적층판 및 금속박 피복 적층판은 우수한 내습성, 내열성, 난연성과 신뢰도를 가지는 동시에 우수한 가공성능을 가지므로 고밀도 인쇄회로기판의 기판재료의 제조에 적용된다.
본 발명은 상기 시아네이트 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그를 제공하며, 상기 프리프레그는 기재(substrate) 및 함침건조 후 기재에 부착되는 상기 시아네이트 수지 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 기재는 특별히 한정되지 않으나, 각종 인쇄회로기판재료에 사용되는 공지된 기재에서 선택된다. 구체적으로 무기 섬유(예를 들면 E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, NE 유리, 석영 등 유리 섬유), 유기 섬유(예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐에테르, 액정 폴리머 등)이다. 기재의 형식은 일반적으로 직물, 부직포, 로브 얀(rough yarns), 단섬유, 섬유지 등이다. 상기 기재 중에서, 본 발명에 따른 기재는 바람직하게 유리 섬유 직물이다.
본 발명에 따른 프리프레그의 제조 방법은 본 발명의 상기 시아네이트 수지 조성물과 기재를 결합하여 프리프레그를 제조하는 방법이라면, 이에 대하여 구체적으로 한정하지 않는다.
상기 진술한 프리프레그를 제조하는 시아네이트 수지 조성물에는 필요에 따라 유기 용매가 사용할 수 있으며, 유기 용매에 대하여는 특별한 한정이 없으며 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B), 시아네이트 수지(A)와 말레아미드(C)의 혼합물을 서로 용해하는 용매이면 된다. 상기 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 알코올류; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜-메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 등 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 메시 틸렌 등 방향족 탄화수소류; 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 질소 함유계 용매를 예를 들 수 있다. 상기 용매는 단독적으로 사용될 수 있으며 필요에 따라 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 프리프레그를 사용하여 제조한 적층판과 금속박 피복 적층판을 제공한다. 상기 적층판은 상기 진술한 프리프레그를 적어도 한매 포함하고, 겹친 후의 프리프레그에 대하여 적층 및 경화하여 적층판을 얻는다. 상기 금속박 피복 적층판은 적어도 한장의 상기 진술한 프리프레그 및 프리프레그의 일측 또는 양측에 피복된 금속박을 포함한다. 겹친 후의 프리프레그의 일측 또는 양측에 금속박을 피복시킨 후, 적층 및 경화하여 금속박 피복 적층판을 얻는다. 상기 프리프레그를 사용하여 제조한 적층판과 금속박 피복 적층판은 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도를 가지는 동시에 우수한 가공성능을 가지므로 고밀도 인쇄회로기판의 기판재료의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 적층판의 제조 방식으로 공지된 방법에서 선택하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 상기 프리프레그를 놓거나 또는 두매 혹은 두매 이상의 프리프레그를 겹친후, 필요에 따라 프리프레그 또는 겹친 프리프레그의 일측 또는 양측에 금속박을 놓고 적층 및 경화하여 적층판 또는 금속박 피복 적층판을 얻는다. 상기 금속박에 대하여는 특별한 한정이 없으며 인쇄회로기판재료에 사용되는 금속박에서 선택될 수 있다. 적층조건으로는 인쇄회로기판용 적층판과 다층판에 통용되는 적층조건일 수 있다.
본 발명은 또한 인쇄회로기판을 제공하며, 상기 인쇄회로기판은 적어도 한매의 상기 진술한 프리프레그를 포함한다. 본 발명에 따른 인쇄회로기판의 제조방법은 구체적인 한정없이 공지된 방법에서 선택될 수 있다.
본 발명의 아래와 같은 유리한 효과를 구비한다: 본 발명에 제공된 시아네이트 수지 조성물은 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도를 가지는 동시에 우수한 가공성능을 가진다. 또한 상기 시아네이트 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판도 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도를 가지는 동시에 우수한 가공성능을 가지므로, 고밀도 인쇄회로기판의 기판재료의 제조에 적용된다.
본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하고, 본 발명의 기술방안의 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 전형적인 실시예는 다음과 같으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다:
본 발명에 따른 시아네이트 수지 조성물로 제조된 금속박 피복 적층판에 대하여 Tg(유리 전이 온도), 내침적납땜성(solder dipping resistance), 내습열성 및 난연성을 측정하고 그 측정결과는 하기 실시예와 함께 더욱 상세하게 설명된다.
합성예 1：나프틸아랄킬형 페놀 수지(naphthylaralkyl novolac resin)의 합성
플라스크에 56g의 β-나프톨, 271g의 페놀, 215g의 디클로로메틸 나프탈렌과 300g의 클로로벤젠을 넣은 후, 질소 보호에서 교반하면서 천천히 승온하여 용해시키고, 약 80℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서 클로로벤젠을 증류시키면서 180℃까지 승온시킨 후, 180℃에서 1시간 반응시킨다. 반응 후, 감압 증류를 통해 용매와 미반응된 단량체들을 제거하여 갈색의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를 얻는다. 회수한 미반응된 단량체에 대한 분석결과 수지에 들어간 β-나프톨/(β-나프톨+페놀)의 몰비는 0.23임을 알 수 있다.
합성예 2：나프틸아랄킬형 페놀 수지의 합성
플라스크에 96g의 β-나프톨, 251g의 페놀, 150g의 디클로로메틸 나프탈렌과 450g의 클로로벤젠을 넣은 후, 질소 보호하에서 교반하면서 천천히 승온하여 용해시키고, 약 80℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서 클로로벤젠을 증류시키면서 180℃까지 승온시킨 후 180℃에서 1시간 반응시킨다. 반응 후, 감압 증류를 통해 용매와 미반응된 단량체들을 제거하여 갈색의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를 얻는다. 회수한 미반응된 단량체에 대한 분석결과 수지에 들어간 β-나프톨/(β-나프톨+페놀)의 몰비는 0.50임을 알 수 있다.
합성예 3：나프틸아랄킬형 페놀 수지의 합성
플라스크에 224g의 β-나프톨, 272g의 페놀, 100g의 디클로로메틸 나프탈렌과 300g의 클로로벤젠을 넣은 후, 질소 보호하에서 교반하면서 천천히 승온하여 용해시키고, 약 80℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서 클로로벤젠을 증류시키면서 180℃까지 승온시킨 후 180℃에서 1시간 반응시킨다. 반응 후, 감압 증류를 통해 용매와 미반응된 단량체들을 제거하여 갈색의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를 얻는다. 회수한 미반응된 단량체에 대한 분석결과 수지에 들어간 β-나프톨/(β-나프톨+페놀)의 몰비는 0.70임을 알 수 있다.
합성예 4：나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지의 합성
합성예 1에서 얻은 100g의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를　307g의 에피클로로히드린과 48g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시킨 후, 감압 및 60℃ 조건에서 4시간동안 40g의 48%수산화 나트륨 수용액을 드립시킨다. 이 기간 동안 생성된 물은 에피클로로히드린의 공비(azeotropy)와 함께 시스템 내에서 제거되며 증류된 에피클로로히드린은 시스템으로 반환된다. 드립 완료 후, 다시 계속 1시간동안 반응한다. 이어서 감암 증류를 통해 에피클로로히드린과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 제거하고, 295g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하며 균일하게 용해 및 교반하고, 생성된 염을 물로 세척하여 제거한다. 이어서 9g의 48% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨다. 반응 후, 세액이 중성으로 될 때까지 물로 세척하며, 감압 증류를 통해 메틸 이소부틸 케톤을 제거하여 150℃의 용융 점도가 0.4Pa·s인 나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지를 얻었다.
합성예 5：나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지의 합성
합성예 2에서 얻은 100g의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를　298g의 에피클로로히드린과 45g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시킨 후, 감압 및 60℃ 조건에서 4시간동안 38g의 48%수산화 나트륨 수용액을 드립시킨다. 이 기간 동안 생성된 물은 에피클로로히드린의 공비(Azeotropic)와 함께 시스템 내에서 제거되며 증류된 에피클로로히드린은 시스템으로 반환된다. 드립 완료 후, 다시 계속 1시간동안 반응한다. 이어서 감암 증류를 통해 에피클로로히드린과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 제거하고, 295g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하며 균일하게 용해 및 교반하고, 생성된 염을 물로 세척하여 제거한다. 이어서 9g의 48% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨다. 반응 후, 세액이 중성으로 될 때까지 물로 세척하며, 감압 증류를 통해 메틸 이소부틸 케톤을 제거하여 150℃의 용융 점도가 0.5Pa·s인 나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지를 얻었다.
합성예 6：나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지의 합성
합성예 3에서 얻은 100g의 나프틸아랄킬형 페놀 수지를　300g의 에피클로로히드린과 45g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시킨 후, 감압 및 60℃ 조건에서 4시간동안 38.5g의 48%수산화 나트륨 수용액을 드립시킨다. 이 기간 동안 생성된 물은 에피클로로히드린의 공비(Azeotropic)와 함께 시스템 내에서 제거되며 증류된 에피클로로히드린은 시스템으로 반환된다. 드립 완료 후, 다시 계속 1시간동안 반응한다. 이어서 감암 증류를 통해 에피클로로히드린과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 제거하고, 295g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하며 균일하게 용해 및 교반하고, 생성된 염을 물로 세척하여 제거한다. 이어서 9g의 48% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨다. 반응 후, 세액이 중성으로 될 때까지 물로 세척하며, 감압 증류를 통해 메틸 이소부틸 케톤을 제거하여 150℃의 용융 점도가 0.6Pa·s인 나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지를 얻었다.
실시예 1
25중량부의 선형 노블락형 시아네이트 수지(PT-30, LONZA에서 제공), 5중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 70중량부의 합성예 6에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 150중량부의 베마이트(APYRAL AOH30, Nabaltec에서 제공), 1.5중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 0.1mm의 두께를 가지는 E유리 섬유 직물을 상기 접착액에 침적하고, 이를 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 각각 4매 및 8매의 상기 프리프레그를 함께 겹치고 각각의 양측에 18㎛의 두께를 가지는 전해동박을 씌운 후, 경화 압력은 45Kg/cm2이고 경화온도는 220℃인 압축기(pressing machine)에서 2시간 동안 경화하여 두께가 0.4mm 및 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 2
35중량부의 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL에서 제공한 α-나프톨 아랄킬 수지 SN485와 염화 시안을 반응하여 제조), 15중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 50중량부의 합성예 6에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 110중량부의 구형의 용융 실리카(SC2050, Admatechs에서 제공), 5중량부의 코어-쉘 구조의 오르가노실리콘 분말(KMP-605, Shin-Etsu Chemical에서 제공), 1중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1와 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 3
5중량부의 선형 노블락형 시아네이트 수지(PT-30, LONZA에서 제공), 28중량부의 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL에서 제공한 α-나프톨 아랄킬 수지 SN485와 염화 시안을 반응하여 제조), 22중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 45중량부의 합성예 5에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 50중량부의 구형의 용융 실리카(SC2050, Admatechs에서 제공), 70중량부의 베마이트(APYRAL AOH30, Nabaltec에서 제공), 10중량부의 오르가노실리콘 분말(KMP-590, Shin-Etsu Chemical에서 제공), 5중량부의 코어-쉘 구조의 오르가노실리콘 분말(KMP-605, Shin-Etsu Chemical에서 제공), 1중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 4
60중량부의 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL에서 제공한 α-나프톨 아랄킬 수지 SN485와 염화 시안을 반응하여 제조), 15중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 15중량부의 합성예 6에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 10중량부의 나프틸 에테르형 나프톨 에폭시수지 (EXA-7311, DIC주식회사에서 제공), 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 60중량부의 베마이트(APYRAL AOH30, Nabaltec에서 제공), 20중량부의 오르가노실리콘 분말(KMP-590, Shin-Etsu Chemical에서 제공), 1중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 5
40중량부의 선형 노볼락형 시아네이트 수지(PT-30, LONZA에서 제공), 10중량부의 나프톨 노볼락형 시아네이트 수지(중국특허 CN102911502A의 합성예 2에서 제공한 방법으로 반응하여 제조), 5중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 25중량부의 합성예 4에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 20중량부의 페놀 비페닐 아랄킬형 에폭시수지(NC-3000-FH, 일본화약주식회사에서 제공), 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 100중량부의 베마이트(APYRAL AOH30, Nabaltec에서 제공), 50중량부의 구형의 용융 실리카(SC2050, Admatechs에서 제공), 1중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 6
25중량부의 선형 노볼락형 시아네이트 수지(PT-30, LONZA에서 제공), 5중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 40중량부의 합성예 6에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 30중량부의 합성예 4에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 220중량부의 구형의 용융 실리카(SC2050, Admatechs에서 제공), 2.0중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
실시예 7
60중량부의 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL에서 제공한 α-나프톨 아랄킬 수지 SN485와 염화 시안을 반응하여 제조), 15중량부의 디(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, KI Chemical Industry Co., Ltd.에서 제공), 25중량부의 합성예 6에서 얻은 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지, 0.02중량부의 카프릴산 아연을 DMF, 부타논에 용해시켜 균일하게 혼합시킨 후, 15중량부의 구형의 용융 실리카(SC2050, Admatechs에서 제공), 30중량부의 오르가노실리콘 분말(KMP-590, Shin-Etsu Chemical에서 제공), 1중량부의 에폭시실란커플링제(Z-6040, 다우-코닝사에서 제공), 1중량부의 분산제(BYK-W903, BYK에서 제공)를 첨가하고 부탄올로 적당한 점도까지 조절하며 균일하게 교반 혼합시켜 접착액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 제조 공정으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
비교예 1
70중량부의 비스페놀A형 에폭시수지(EPICLON®1055, DIC주식회사에서 제공)로 70중량부의 실시예 1에 사용된 나프틸아랄킬형 노볼락에폭시수지를 대체하는 것 외에 기타 조건은 실시예 1과 같은 방법으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
비교예 2
50중량부의 페놀 페닐 아랄킬형 에폭시수지(NC-2000, 일본화약주식회사에서 제공)로 실시예 2에 사용된 50중량부의 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지를 대체하는 것 외에 기타 조건은 실시예 2와 같은 방법으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
비교예 3
25중량부의 비스페놀A형 에폭시수지(EPICLON®1055, DIC주식회사에서 제공) 로 실시예 7에 사용된 25중량부의 나프틸아랄킬형 노볼락 에폭시수지를 대체하는 것 외에 기타 조건은 실시예 7와 같은 방법으로 두께가 0.4mm, 0.8mm인 동박 적층판을 각각 얻었다.
상기 실시예 1-7과 비교예 1-3에서 제조된 동박 적층판의 물리적 특성을 측정한 결과 아래의 표 1, 표 2와 같다.
표 1 실시예 1-5에서 제조된 동박 적층판의 물성 측정 데이터
Figure 112015120753110-pct00004
표 2 실시예 6-7, 비교예 1-3에서 제조된 동박 적층판의 물성 측정 데이터
Figure 112015120753110-pct00005
표 1과 표 2의 물성 데이터의 테스트방법은 아래와 같다:
Tg: 계측기 및 조건: DMA, 승온속도는 5℃/min, 측정샘플규격: 동박이 에칭되어 제거됨, 0.8mm.
내침적납땜성: 50×50mm의 샘플을 288℃의 주석 스토브에 함침하고 분층(delamination) 및 기포발생(blistering) 정황을 관찰하고 그 대응되는 시간을 기록한다. 측정샘플규격: 동박이 에칭되지 않음, 0.4mm.
난연성: UL94 수직연소시험표준에 따라 판단한다. 측정샘플규격: 동박이 에칭되어 제거됨, 0.4mm.
내습열성: 50×50mm의 샘플을 105℃에서 2시간동안 건조시킨다. 이어서 샘플을 고압증포기(high pressure cooking test machine)를 이용하여 121℃와 두개의 대기압조건에서 3시간동안 처리한 후, 샘플을 260℃의 주석 스토브에서 60초동안 이머젼 틴을 진행하고 샘플이 분층되었는지를 관찰한다(분층된 샘플수량/측정한 샘플수량). 측정샘플규격: 동박이 에칭되어 제거됨, 0.4mm.
물리적 특성분석:
상기 실시예와 비교예를 대비할때, 본 발명의 실시예 1~7의 내열성, 내습열성 및 난연성은 모두 비스페놀A형 에폭시수지를 사용한 비교예 1과 비교예 3보다 우수하며, 본 발명의 실시예 1~6의 내열성 및 난연성은 모두 페놀 페닐 아랄킬형 에폭시수지를 사용한 비교예 2보다 우수하다.
상기 진술한 바와 같이, 본 발명에 따른 시아네이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판은 우수한 내습성, 내열성, 난연성 및 신뢰도를 가지므로 고밀도 인쇄회로기판의 기판재료의 제조에 적용된다.
상기 실시예는 본 발명의 조성물의 함량에 대하여 어떠한 한정도 하지 않으며, 본 발명의 기술사상 또는 조성물의 중량부 혹은 함량에 기반하여 상기 실시예에 대해 진행한 어떠한 미흡적인 보정, 동등한 변경과 수정은 모두 본 발명의 기술방안의 범위에 속한다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 구성을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 구성에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 구성에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (10)

  1. 시아네이트 수지 조성물에 있어서,
    상기 시아네이트 수지 조성물은 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B), 말레이미드 화합물(C), 무기 충전제(D), 및 유기 충전제(E)를 포함하며,
    Figure 112017033021506-pct00006

    상기 구조식에서, R1는 페닐기와 나프틸기에서 선택되고 R1에서 나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.05~0.95이며, R은 아릴기이고 n은 1~20에서 선택되는 정수이며,
    상기 무기 충전제(D)는 실리카, 금속 수화물, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 황산 바륨, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 클레이, 카올린, 탈크, 운모, 복합 실리카 마이크로파우더, E 유리 파우더, D유리 파우더, L유리 파우더, M유리 파우더, S유리 파우더, T유리 파우더, NE유리 파우더, 석영 유리 파우더, 짧은 유리 섬유 또는 중공 유리 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 유기 충전제(E)는 오르가노실리콘, 액정 폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 고무 또는 코어 쉘 고무 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)에서 n은 1~15에서 선택되는 정수이며;
    나프틸기/(나프틸기+페닐기)의 몰비는 0.1~0.8이며;
    R은 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이며;
    상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 150℃에서의 용융 점도는 ≤1.0Pa·s인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지(A)는 분자 구조 중 적어도 두개의 시아네이트기를 포함한 시아네이트 수지 또는 시아네이트 프리폴리머에서 선택되며;
    상기 시아네이트 수지(A)는 시아네이트 수지(A)와 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 총 중량의 10~90%이며;
    상기 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)는 시아네이트 수지(A)와 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)의 총 중량의 10~90%인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(C)은 분자구조 중 적어도 하나의 말레이미드기를 가지는 화합물에서 선택되고;
    상기 말레이미드 화합물(C)의 용량은 시아네이트 수지(A)와 말레이미드 화합물(C)의 총 중량의 5~80%인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제(D)의 평균 입경(d50)은 0.1~10㎛이며;
    상기 무기 충전제(D)의 량은 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)와 말레이미드 화합물(C)의 총 중량 100중량부 기준으로 10~300중량부인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 충전제(E)의 량은 시아네이트 수지(A), 구조식(I)의 구조를 가지는 에폭시수지(B)와 말레이미드 화합물(C)의 총 중량 100중량부 기준으로 1~30중량부인 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  7. 기재 및 함침건조 후 기재에 부착되는 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 따른 시아네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 적어도 한장의 청구항 제7항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 적어도 한장의 청구항 제7항에 따른 프리프레그 및 프리프레그의 일측 또는 양측에 피복된 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박 피복 적층판.
  10. 적어도 한장의 청구항 제7항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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