TW201420676A - 氰酸酯樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓材料與覆金屬箔層壓材料(二) - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種氰酸酯樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓材料與覆金屬箔層壓材料，該氰酸酯樹脂組合物包括氰酸酯樹脂、無鹵環氧樹脂以及無機填充材料，所述氰酸酯樹脂的結構式如下：□其中，n為1~50的整數。本發明的氰酸酯樹脂組合物，具有良好的耐熱性和阻燃性。使用該氰酸酯樹脂組合物製得的預浸料製作的層壓材料及覆金屬箔層壓材料，在不使用鹵化合物、磷化合物作為阻燃劑的情況下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向熱膨脹係數，因此適合用於製作高密度印刷線路板的基板材料。

Description

氰酸酯樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓材料與覆金屬箔層壓材料（二）
本發明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種氰酸酯樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓材料與覆金屬箔層壓材料。
隨著電腦、電子和資訊通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，對印刷線路板也提出了更高的要求：高的佈線密度和高集成度。這就要求用於製作印刷線路板的覆金屬箔層壓材料具有更優異的耐熱性、耐濕熱性和可靠性等。
氰酸酯樹脂具有優異的介電性能、耐熱性、力學性能和工藝加工性，其在製作高端印刷線路板用覆金屬箔層壓材料中是一種常用的基體樹脂。近年來，使用含有雙酚A型氰酸酯樹脂和馬來醯亞胺化合物的樹脂（通常稱作“BT”樹脂）組合物製作的預浸料和層壓材料，被廣泛的應用在半導體封裝用高性能印刷線路板材料中。
雙酚A型氰酸酯樹脂組合物具有優異的耐熱性、耐化學性、粘合性等，但是，其固化物存在吸水率高，耐濕熱性不足的問題，並且其彈性模量等力學性能也不能滿足高端基板的性能需求。
DCPD型氰酸酯樹脂組合物具有優異的介電性能、耐熱性、耐濕熱性及良好的力學性能，廣泛應用在高頻電路基板、高性能複合材料等領域，可用來彌補雙酚A型氰酸酯樹脂耐濕熱性不足的問題。但是其阻燃性較差，不能滿足高端基板的性能需求。
此外，用於製作覆金屬箔層壓材料的樹脂組合物通常需要具有阻燃性，因此通常還需要同時使用含溴的阻燃劑來實現阻燃。然而，由於近年來對環境問題的關注提高，需要不使用含鹵化合物來實現阻燃。目前多使用磷化合物作為阻燃劑，但是磷化合物的各種中間體及生產過程都具有一定的毒性，磷化合物在燃燒的過程中可能產生有毒氣體（如甲膦）和有毒物質（如三苯基膦等），其廢棄物對水生環境可能造成潛在危害。因此，需要開發出即使不使用鹵化合物、磷化合物也具有阻燃性且具有高可靠性的層壓材料。
美國專利（US7655871）採用酚醛型氰酸酯樹脂、聯苯環氧樹脂、酚氧樹脂為基體樹脂，加入大量的矽微粉作為填料，以玻璃纖維布作為增強材料製作的層壓材料，耐熱性優異，實現了無鹵阻燃。但是酚醛型氰酸酯樹脂在一般工藝條件下固化後，固化物吸水率大，耐濕熱性差。並且該酚醛型氰酸酯樹脂組合物本身阻燃性不佳，為達到無鹵無磷阻燃的需求，需要添加更大量的無機填料來實現阻燃，這隨之帶來加工性的下降。
本發明的目的是提供一種氰酸酯樹脂組合物，該氰酸酯樹脂組合物具有良好的耐熱性和阻燃性，可用於製作印刷線路板材料。
本發明的另一個目的是提供一種使用上述氰酸酯樹脂組合物製作的預浸料、層壓材料及覆金屬箔層壓材料，使用該預浸料製作的層壓材料及覆金屬箔層壓材料在不使用鹵化合物、磷化合物作為阻燃劑的情況下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向熱膨脹係數，適合用於製作高密度印刷線路板的基板材料。
為實現上述目的，本發明提供一種氰酸酯樹脂組合物，其包括氰酸酯樹脂、無鹵環氧樹脂以及無機填充材料，所述氰酸酯樹脂的結構式如下：
其中，n為1~50的整數。進一步n為1~10的整數，n在此範圍內時，氰酸酯樹脂對基材的浸潤性較好。
本發明所述的氰酸酯樹脂並沒有特別的限制，其是每個分子含有至少兩個氰酸酯基並且如化學式1所示的氰酸酯樹脂或其預聚物。該氰酸酯樹脂可以單獨使用，也可以根據需要將至少兩種氰酸酯樹脂混合使用。
對所述氰酸酯樹脂的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂和無鹵環氧樹脂總量的10~90%重量份，進一步優選20~80%重量份，特別優選30~70%重量份。
本發明所述的無鹵環氧樹脂是每個分子中含有至少兩個環氧基、且分子結構中不含有鹵素原子的環氧樹脂。
為了提高氰酸酯樹脂組合物的耐熱性、阻燃性，該無鹵環氧樹脂優選如化學式2所示結構的無鹵環氧樹脂：
其中，R為或基團，R10為氫原子或基團，R1、R2為芳基，如苯基、萘基、聯苯基等，R3、R4為氫原子、烷基、芳基、芳烷基或如式Ⅲ所示的基團，R5、R6為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m為0~5的整數，c為1~5的整數，n為1~50的整數。
其中，R7為芳基，R8為或基團，R9為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，i為0或1，j為1或2。
該無鹵環氧樹脂進一步優選為如化學式5所示結構的芳烷基酚醛型環氧樹脂、芳基醚型酚醛環氧樹脂：
其中，R為或基團，R1、R2為芳基，如苯基、萘基、聯苯基等，R3、R4、R5、R6為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m為1~5的整數，c為1~5的整數，n為1~50的整數。
所述無鹵環氧樹脂可以根據需要單獨使用或多種組合使用。對所述無鹵環氧樹脂的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂和無鹵環氧樹脂總量的10~90%重量份，進一步優選20~80%重量份，特別優選30~70%重量份。
本發明所述的無機填充材料沒有特別的限制。其中，熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數的特性，勃姆石的阻燃性和耐熱性優異，故優選之。
本發明所述的無機填充材料的用量沒有特別的限制，所述氰酸脂樹脂組合物中氰酸酯樹脂與無鹵環氧樹脂的總量記為100重量份時，對應的無機填充材料的量優選為10~300重量份，進一步優選30~200重量份，特別優選為50~150重量份。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以包括馬來醯亞胺化合物。對馬來醯亞胺化合物沒有特別的限定，其是每個分子中含有至少一個馬來醯亞胺基團的化合物。該馬來醯亞胺化合物進一步優選為每個分子中含有至少兩個馬來醯亞胺基團的化合物。
本發明所述的馬來醯亞胺化合物的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺化合物總量的5~80%重量份，特別優選10~70%重量份。
本發明還提供了一種使用上述氰酸酯樹脂組合物製作的預浸料，所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的氰酸酯樹脂組合物。
本發明進一步還提供了一種使用上述預浸料製作的層壓材料及覆金屬箔層壓材料。所述層壓材料包括至少一張預浸料，層壓固化即得到層壓材料；所述覆金屬箔層壓材料包括至少一張預浸料，在預浸料的一面或兩面覆上金屬箔，層壓固化即得到覆金屬箔層壓材料。
本發明的有益效果：本發明提供的氰酸酯樹脂組合物，具有良好的耐熱性和阻燃性。使用該氰酸脂樹脂組合物制得的預浸料製作的層壓材料及覆金屬箔層壓材料，在不使用鹵化合物、磷化合物作為阻燃劑的情況下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向熱膨脹係數，因此適合用於製作高密度印刷線路板的基板材料。
本發明提供一種氰酸酯樹脂組合物，其包括氰酸酯樹脂、無鹵環氧樹脂以及無機填充材料，所述氰酸酯樹脂的結構式如下：
其中，n為1~50的整數。進一步優選n為1~10的整數，n在此範圍內時，氰酸酯樹脂對基材的浸潤性較好。
本發明所述的氰酸酯樹脂並沒有特別的限制，其是每個分子含有至少兩個氰酸酯基並且如化學式1所示的氰酸酯樹脂或其預聚物。該氰酸酯樹脂可以單獨使用，也可以根據需要將至少兩種氰酸酯樹脂混合使用。
對所述氰酸酯樹脂的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂和無鹵環氧樹脂總量的10~90%重量份，進一步優選20~80%重量份，特別優選30~70%重量份。
所述氰酸酯樹脂的合成方法沒有特別的限制，其可以選自常用的氰酸酯樹脂的合成方法。具體而言，所述氰酸酯樹脂的合成方法如下：在存在鹼性化合物的條件下，使下化學式4所示結構的苯酚苯基芳烷基酚醛樹脂與鹵化氰在惰性有機溶劑中反應，獲得氰酸酯樹脂。
其中，n為1~50的整數。
本發明所述的無鹵環氧樹脂是每個分子中含有至少兩個環氧基、且分子結構中不含有鹵素原子的環氧樹脂。所述無鹵環氧樹脂具體為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茐型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、芳基醚型酚醛環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、丁二烯之類的雙鍵環氧化獲得的化合物、縮水甘油胺環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂等。
為了提高氰酸酯樹脂組合物的阻燃性，該無鹵環氧樹脂優選如化學式2所示結構的無鹵環氧樹脂：
其中，R為或基團，R10為氫原子或基團，R1、R2為芳基，如苯基、萘基、聯苯基等，R3、R4為氫原子、烷基、芳基、芳烷基或如化學式3所示的基團，R5、R6為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m為0~5的整數，c為1~5的整數，n為1~50的整數。
其中，R7為芳基，R8為或基團，R9為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，i為0或1，j為1或2。
該無鹵環氧樹脂進一步優選為如化學式5所示結構的芳烷基酚醛型環氧樹脂、芳基醚型酚醛環氧樹脂：
其中，R為或基團，R1、R2為芳基，如苯基、萘基、聯苯基等，R3、R4、R5、R6為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m為1~5的整數，c為1~5的整數，n為1~50的整數。
其具體為苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚萘基芳烷基型環氧樹脂、萘酚苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚萘基芳烷基型環氧樹脂、苯酚苯基醚型環氧樹脂、苯酚聯苯基醚型環氧樹脂、苯酚萘基醚型環氧樹脂、萘酚苯基醚型環氧樹脂、萘酚聯苯基醚型環氧樹脂及萘酚萘基醚型環氧樹脂等。
所述無鹵環氧樹脂可以根據需要單獨使用或多種組合使用。對所述無鹵環氧樹脂的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂和無鹵環氧樹脂總量的10~90%重量份，進一步優選20~80%重量份，特別優選30~70%重量份。
本發明所述的無機填充材料沒有特別的限制，其具體為二氧化矽（例如結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽等）、金屬水合物（例如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等）、氧化鉬、鉬酸鋅、氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅、錫酸鋅、粘土、高嶺土、滑石、雲母、短玻璃纖維和空心玻璃等。其中，熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數的特性，勃姆石的阻燃性和耐熱性優異，故優選之。無機填充材料的平均粒徑（d50）沒有特別的限定，但從分散性角度考慮，平均粒徑（d50）優選為0.1~10微米，更優選為0.2~5微米。可以根據需要單獨使用或多種組合使用不同類型、不同顆粒大小分佈或不同平均粒徑的無機填充材料。
本發明所述的無機填充材料的用量沒有特別的限制，所述氰酸脂樹脂組合物中氰酸酯樹脂與無鹵環氧樹脂的總量記為100重量份時，對應的無機填充材料的量優選為10~300重量份，進一步優選30~200重量份，特別優選為50~150重量份。
本發明所述的無機填充材料可以結合表面處理劑或潤濕、分散劑一起使用。對表面處理劑沒有特別的限定，其選自無機物表面處理常用的表面處理劑。其具體為正矽酸乙酯類化合物、有機酸類化合物、鋁酸酯類化合物、鈦酸酯類化合物、有機矽低聚物、大分子處理劑、矽烷偶聯劑等。對矽烷偶聯劑沒有特別的限制，其選自無機物表面處理常用的矽烷偶聯劑，其具體為氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、陽離子矽烷偶聯劑、巰基矽烷偶聯劑等。對潤濕、分散劑沒有特別的限制，其選自常用於塗料的潤濕、分散劑。本發明可以根據需要單獨使用或適當組合使用不同類型的表面處理劑或潤濕、分散劑。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以包括馬來醯亞胺化合物。對馬來醯亞胺化合物沒有特別的限定，其是每個分子中含有至少一個馬來醯亞胺基團的化合物。該馬來醯亞胺化合物進一步優選為每個分子中含有至少兩個馬來醯亞胺基團的化合物。對馬來醯亞胺化合物沒有特別的限定，其具體為N-苯基馬來醯亞胺、N-（2-甲基苯基）馬來醯亞胺、N-（4-甲基苯基）馬來醯亞胺、N-（2,6-二甲基苯基）馬來醯亞胺、二（4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷、2,2-二（4-（4-馬來醯亞胺基苯氧基）-苯基）丙烷、二（3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷、二（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷、二（3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷等、多苯基甲烷馬來醯亞胺、以上該些馬來醯亞胺化合物的預聚物或馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物。馬來醯亞胺化合物優選為二（4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷、2,2-二（4-（4-馬來醯亞胺基苯氧基）-苯基）丙烷、二（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷。馬來醯亞胺化合物可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明所述的馬來醯亞胺化合物的用量沒有特別的限制，其優選占所述氰酸酯樹脂組合物中氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺化合物總量的5~80%重量份，特別優選10~70%重量份。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以結合如化學式1所示的氰酸酯樹脂以外的氰酸酯樹脂一起使用，只要其不損害氰酸酯樹脂組合物的固有性能。可以選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、線型酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂等、以上該些氰酸酯樹脂的預聚物。該些氰酸酯樹脂可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以結合各種高聚物、有機填充材料一起使用，只要其不損害氰酸酯樹脂組合物的固有性能。具體為不同的液晶聚合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物和橡膠體、不同的阻燃化合物或添加劑等。它們可以根據需要單獨使用或多種組合使用。有機矽粉末具有良好的阻燃特性，故優選之。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以根據需要結合固化促進劑一起使用，以控制固化反應速率。所述固化促進劑沒有特別的限制，其可選自常用於促進固化氰酸酯樹脂、環氧樹脂或無鹵環氧樹脂的固化促進劑，其具體為銅、鋅、鈷、鎳、錳之類的金屬的有機鹽、咪唑及其衍生物、叔胺等。
本發明進一步提供了使用上述氰酸酯樹脂組合物製作的預浸料、層壓材料及覆金屬箔層壓材料。所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著其上的氰酸酯樹脂組合物。所述層壓材料包括至少一張預浸料，層壓固化即得到層壓材料。所述覆金屬箔層壓材料包括至少一張預浸料，在預浸料的一面或兩面覆上金屬箔，層壓固化即可制得覆金屬箔層壓材料。
其中，使用該預浸料製作的層壓材料及覆金屬箔層壓材料具有良好的耐熱性，低的X、Y向熱膨脹係數，在不使用鹵化合物、磷化合物作為阻燃劑的情況下，也具有良好的阻燃性，因此適合用於製作高密度印刷線路板的基板材料。
本發明所述的基材沒有特別的限制，其可以選自已知的用於製作各種印刷線路板材料的基材。具體為無機纖維（例如E玻璃、D玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纖維）、有機纖維（例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚合物等）。基材的形式通常是紡織物、無紡布、粗紗、短纖維、纖維紙等。在上述基材中，本發明所述的基材優選玻璃纖維布。
本發明所述的預浸料是將氰酸酯樹脂組合物與基材結合來製造得到的，通過使用上述預浸料進行層壓固化即可獲得本發明的層壓材料。本發明所述的覆金屬箔層壓材料的製備方式具體為：將一張上述預浸料放置或將兩張或者兩張以上預浸料堆疊，根據需要在預浸料或堆疊預浸料的一個或兩個表面放上金屬箔，並層壓固化得到覆金屬箔層壓材料。所述金屬箔沒有特別的限制，其可選自用於印刷線路板材料的金屬箔。層壓條件可以選用印刷線路板用的層壓材料和多層板的通用層壓條件。
針對本發明所述氰酸酯樹脂組合物製成的覆金屬箔層壓材料，檢測其X、Y向熱膨脹係數(X-CTE/Y-CTE)、耐浸焊性及阻燃性，其測試結果如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。
合成例：所述苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂的合成
在三口瓶中加入300g三氯甲烷和0.97mol氯化氰，充分攪拌使之混合均勻，將溫度穩定在-10℃。將86g（羥基含量0.49mol）苯酚苯基芳烷基酚醛樹脂（MEH-7800S，軟化點：76℃，羥基當量：175g/eq，由明和化成株式會社提供，結構式如化學式4所示）、0.72mol三乙胺溶解於700g三氯甲烷中並混合均勻，將此溶液在-10℃下緩慢逐滴加入到上述氯化氰的三氯甲烷溶液中，滴加時間大於120min。滴加完畢後，繼續反應3小時，結束反應。用漏斗過濾掉反應生成的鹽，所得濾液用500毫升0.1mol/L的鹽酸清洗，之後用去離子水清洗五次至中性。在分離出的三氯甲烷溶液中加入硫酸鈉，去除三氯甲烷溶液中的水分，之後將硫酸鈉過濾去除。在70℃下蒸餾掉三氯甲烷溶劑，之後在90℃下減壓蒸餾，從而得到固體的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂，結構式如化學式1所示。產物經紅外光譜分析，在2265cm-1處有強吸收峰，此為氰基紅外吸收的特徵峰。
實施例1
將70重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂、30重量份萘酚萘基醚型環氧樹脂（EXA-7311，由DIC株式會社提供）、0.02重量份辛酸鋅溶於丁酮並混合均勻，之後加入100重量份勃姆石（APYRAL AOH 30，由Nabaltec提供）、5重量份有機矽粉末（KMP-605，由信越化學提供）、1重量份環氧基矽烷偶聯劑（Z-6040，由道康寧提供）、1重量份分散劑（BYK-W903，由BYK提供），並用丁酮調節至合適粘度，攪拌混合均勻，製得膠液。用1078、2116玻璃纖維布浸漬以上膠液，然後烘乾去掉溶劑後製得預浸料。分別將2×1078、4×2116、8×2116的上述預浸料相疊合，並在其各自兩側壓覆18um厚度的電解銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為45 Kg/cm2，固化溫度為220℃，分別獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
實施例2
將35重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂、15重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-FH，由日本化藥株式會社提供）、50重量份萘酚萘基醚型環氧樹脂（EXA-7311，由DIC株式會社提供）、0.02重量份辛酸鋅溶于丁酮並混合均勻，之後加入80重量份勃姆石（APYRAL AOH 30，由Nabaltec提供）、1重量份環氧基矽烷偶聯劑（Z-6040，由道康寧提供）、1重量份分散劑（BYK-W903，由BYK提供），並用丁酮調節至合適粘度，攪拌混合均勻，製得膠液。按照與實施例1相同的製作工藝，獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
實施例3
將40重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂、15重量份二（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷（BMI-70，由KI Chemical Industry Co., Ltd.提供）、40重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂（NC-3000FH，由日本化藥株式會社提供）、5重量份萘酚酚醛環氧樹脂（HP-4770，由DIC株式會社提供）、0.02重量份辛酸鋅溶於DMF、丁酮並混合均勻，之後加入50重量份勃姆石（APYRAL AOH 30，由Nabaltec提供）、75重量份球形熔融二氧化矽（SC2050，由Admatechs提供）、1重量份環氧基矽烷偶聯劑（Z-6040，由道康寧提供）、1重量份分散劑（BYK-W903，由BYK提供），並用丁酮調節至合適粘度，攪拌混合均勻，製得膠液。按照與實施例1相同的製作工藝，獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
實施例4
將38重量份合成例中得到的苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂、25重量份二（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基）甲烷（BMI-70，由KI Chemical Industry Co., Ltd.提供）、32重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂（NC-3000FH，由日本化藥株式會社提供）、5重量份萘酚苯基芳烷基型環氧樹脂（ESN-175，由東都化成株式會社提供）、0.02重量份辛酸鋅溶於DMF、丁酮並混合均勻，之後加入150重量份球形熔融二氧化矽（SC2050，由Admatechs提供）、10重量份有機矽粉末（KMP-605，由信越化學提供）、5重量份有機矽粉末（KMP-597，由信越化學提供）、1.5重量份分散劑（BYK-W9010，由BYK提供），並用丁酮調節至合適粘度，攪拌混合均勻，製得膠液。按照與實施例1相同的製作工藝，獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
比較例1
用35重量份雙酚A型氰酸酯樹脂預聚物（BA-3000，由LONZA提供）代替實施例2中使用的35重量份苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂，其他按照與實施例1相同的方法獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
比較例2
用40重量份雙環戊二烯型氰酸酯樹脂（DT-4000，由LONZA提供）代替實施例3中使用的40重量份苯酚苯基芳烷基型氰酸酯樹脂，其他按照與實施例3相同的方法獲得厚度為0.1、0.4、0.8毫米的覆銅箔層壓材料。
上述實施例和比較例制得的覆金屬箔層壓材料的X、Y向熱膨脹係數(X-CTE/Y-CTE)、耐浸焊性及阻燃性的物性測試資料如表1所示。 【表1】實施例及比較例制得的覆金屬箔層壓材料的物性測試資料
表1中物性資料的測試方法如下：
耐浸焊性：將50×50毫米的樣品浸入288℃的錫爐中，觀測分層起泡情況並記錄對應的時間。測試樣品厚度：0.4毫米。
阻燃性：按照UL94垂直燃燒試驗標準進行評判。測試樣品厚度：0.4毫米。
X、Y-CTE：沿玻纖布經紗方向為Y向，緯紗方向為X向；測試儀器及條件：TMA，以10℃/min的升溫速率從室溫25℃升溫到300℃，測定從50℃到150℃的平面方向熱膨脹係數（CTE）。測試樣品厚度：0.1毫米。
物性分析：
所述實施例與比較例相比，其阻燃性達到了V-0級，並且具有較低的X、Y向熱膨脹係數。
綜上所述，本發明所述的氰酸酯樹脂組合物，具有良好的耐熱性、阻燃性，使用該氰酸酯樹脂組合物制得的預浸料製作的層壓材料和覆金屬箔層壓材料，在不使用鹵化合物、磷化合物作為阻燃劑的情況下，也具有良好的阻燃性，低的X、Y向熱膨脹係數，適合用於製作高密度印刷線路板的基板材料。
以上實施例，並非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物的重量份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，其包括氰酸酯樹脂、無鹵環氧樹脂以及無機填充材料，所述氰酸酯樹脂的結構式如下： 其中，n為1~50的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述無鹵環氧樹脂的結構式如下： 其中，R為或基團，R10為氫原子或基團，R1、R2為芳基，R3、R4為氫原子、烷基、芳基、芳烷基或如化學式3所示的基團，R5、R6為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m為0~5的整數，c為1~5的整數，n為1~50的整數。【化學式3】 其中，R7為芳基，R8為或基團，R9為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，i為0或1，j為1或2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述無機填充材料為二氧化矽、勃姆石或二氧化矽與勃姆石的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述氰酸酯樹脂的量占氰酸酯樹脂與無鹵環氧樹脂總量的10~90%重量份，無鹵環氧樹脂的量占氰酸酯樹脂與無鹵環氧樹脂總量的90~10%重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述氰酸脂樹脂組合物中氰酸酯樹脂與無鹵環氧樹脂的總量記為100重量份時，對應的無機填充材料的量為10~300重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，還包括馬來醯亞胺化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述馬來醯亞胺化合物的量占氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺化合物總量的5~80%重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的氰酸脂樹脂組合物製作的預浸料，其特徵在於，包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的氰酸酯樹脂組合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的預浸料製作的層壓材料，其特徵在於，其包括至少一張預浸料，層壓固化即得到層壓材料。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的預浸料製作的覆金屬箔層壓材料，其特徵在於，其包括至少一張預浸料，在預浸料的一面或兩面覆上金屬箔，層壓固化即得到覆金屬箔層壓材料。
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