CN103709747B - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物；（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯‑碳酸酯共聚物。本发明所提供的热固性树脂组合物具有低的介电常数、介质损耗正切值，使用上述热固性树脂组合物制作的预浸料及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94 V‑0级以及良好的工艺加工性。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种无卤热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与层压板、高频电路基板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，传输信息量的不断增加，要求应用频率不断提高，以及通信设备的不断小型化，因此对更小型化、轻量化且可以高速传输信息的电子设备要求越来越紧迫。目前，传统的通信设备的工作频率一般超过500MHz，大多数为1～10GHz；随着短时间内传输大信息的需求，工作频率也随之不断提升，随着频率的不断提升，带来信号完整性问题，而作为信号传输的基础材料，覆铜箔层压板材料的介电性能则是影响信号完整性的一个主要方面。一般来讲，基板材料的介电常数越小，传输速率越快，介质损耗正切值越小，信号完整性越好。对于基板而言，如何降低介电常数和介质损耗正切值是近年来研究的一个热点技术问题。
另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，低的吸水率、优异的耐湿热型以及UL94V-0阻燃级别。
众所周知，目前有多种材料具备低的介电常数、介质损耗正切值特性，如：聚烯烃、氟树脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚乙烯基苯树脂。以上树脂虽然具有良好的介电性能，但是都存在工艺加工难度大、耐热性差等缺陷，无法满足覆铜箔基板的要求。
CN102597089A公开了一种包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯的树脂组合物、固化树脂、片状固化树脂、层压体、预浸材料、电子部件、单层及多层电路板，其用于尤其适用于高于100MHz的高频范围的单层及多层电路板，但是由于所采用的缩合磷酸酯分子量小，增塑性大，对固化体系的耐热性影响很大，无法适应高耐热性要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能、机械性能，同时还具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，低的吸水率、高Tg、优异的耐湿热型并实现无卤阻燃，达到UL 94 V-0阻燃级别。
为了达到上述目的，本发明采用了如下方案：
一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物；
（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
本发明采用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，具有分子量大，耐热性好，增塑性小优点。
优选地，所述聚膦酸酯结构式如下所示：
其中Ar为芳基，所述-O-Ar-O-包括但不限于间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；n为1～75的任意整数，例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或72。。
优选地，所述膦酸酯-碳酸酯共聚物的结构式如下所示：
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为芳基，所述-O-Ar3-O-包括但不限于间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X1和X2各自独立地为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；m为1～100的任意整数，n1和n2各自独立地为1～75的任意整数，p为2～50的任意整数，R1，R2独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基。
芳基指任何从芳香环衍生出的官能团或取代基，示例性的芳香环有甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚、苯乙酮、苯甲醚、苯乙醚、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酰氯、苯甲酸、苯甲腈、硝基苯、亚硝基苯、苯胺、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、苯磺酸、二苯基甲酮、二苯基乙二酮、苯乙酸、扁桃酸、肉桂酸、乙酰苯胺、苯乙胺、偶氮苯、氯化重氮苯、过氧化苯甲酰、氯化苄、苯磺酰氯、二苯甲烷、三苯甲烷、三苯甲醇、三苯氯甲烷、四苯甲烷、二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）、苯二酚（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）、苯二甲酸（邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸）、苯二胺（邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺）、甲苯胺（邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺）、间苯二磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、非那西丁、间氯过氧苯甲酸、均三甲苯、偏三甲苯、杜烯、没食子酸、连苯三酚、苦味酸、三硝基甲苯、三溴苯酚、五氯酚、苯六甲酸、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯醌（邻苯醌、对苯醌），所述芳基可以为上述任何芳香环衍生出的官能团或取代基。
优选地，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物包括但不限于
中的任意一种或者至少两种的混合物；
其中，R3，R4独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基；m1为1～100的任意整数，n3、n4和n5各自独立地为1～75的任意整数，p1为2～50的任意整数。
优选地，所述m和m1各自独立地为5～100的任意整数，优选m和m1各自独立地为10～100的任意整数。
优选地，所述n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为5～75的任意整数，优选n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为10～75的任意整数。
优选地，所述p和p1各自独立地为5～50的任意整数，优选p和p1各自独立地为10～50的任意整数。
所述m和m1各自独立地例如为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95。
所述n1、n2、n3、n4和n5各自独立地例如为2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或72。
所述p和p1各自独立地例如为3、5、10、14、18、22、26、30、34、38、42、45或48。
优选地，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为1000～60000，优选为2000～50000，进一步优选为2500～10000。当重均分子量小于1000时，添加到树脂固化物后，会降低固化产物的耐热性，如玻璃化转变温度会降低；但是当重均分子量大于60000时，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物在有机溶剂中的溶解性太差，无法得到良好、均一的树脂胶液，满足覆铜板的工艺性要求。
氰酸酯，即，分子结构中含有两个或两个以上氢氧基基团（－OCN）的树脂。
优选地，本发明中所述氰酸酯化合物具有如下结构：
式中，R1选自-CH2-、R2、R3、R10、R11各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C4直链烷基或取代或未取代的C1-C4支链烷基中的任意一种，R2、R3、R10、R11相同或不同；
优选地，本发明中所述氰酸酯预聚物具有如下结构：
式中，R4、R12、R13各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C4直链烷基或取代或未取代的C1-C4支链烷基中的任意一种，k为1～7的任意整数。
优选地，所述组份（A）选自2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷、双（4-氰氧基苯基）乙烷、双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷、2,2-双（4-氰氧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷预聚物、双（4-氰氧基苯基）乙烷预聚物、双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷预聚物、2,2-双（4-氰氧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，示例性的氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物如2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷和双（4-氰氧基苯基）乙烷的混合物，双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷和2,2-双（4-氰氧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的混合物，α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯和环戊二烯型氰酸酯的混合物，苯酚酚醛型氰酸酯和甲酚酚醛型氰酸酯的混合物，2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷预聚物、双（4-氰氧基苯基）乙烷预聚物和双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷预聚物的混合物，2,2-双（4-氰氧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物和α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯预聚物的混合物，环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物和甲酚酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，优选为2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷、α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯、双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷、2,2-双（4-氰氧基苯基）丙烷预聚物、α,α′-双（4-氰氧基苯基）-间二异丙基苯预聚物或双（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份，（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；优选所述树脂组合物包括（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：60～80重量份，（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：20～40重量份；进一步优选所述树脂组合物包括（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：70～80重量份，（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：20～30重量份。所述（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物的重量份数例如为：52重量份、54重量份、57重量份、61重量份、65重量份、68重量份、72重量份、76重量份、78重量份、82重量份、86重量份、88重量份；所述（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物的重量份数例如为12重量份、15重量份、18重量份、24重量份、27重量份、32重量份、38重量份、42重量份、46重量份、48重量份。
所属领域技术人员可以根据现有技术中所公开的热固性树脂组合物的配方，选择合适的配合组份如固化剂、促进剂等，与（A）和（B）组份配合，得到本发明所述热固性树脂组合物。
如有需要，本发明所述热固性树脂组合物还包括（C）无卤环氧树脂，优选地，所述无卤环氧树脂选自无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、含氮环氧树脂、含硅环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物，邻甲酚酚醛环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂的混合物，三酚型酚醛环氧树脂和含氮环氧树脂的混合物，含硅环氧树脂和双环戊二烯酚醛环氧树脂的混合物，联苯型酚醛环氧树脂和烷基苯型酚醛环氧树脂的混合物，萘酚型酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合物。
优选地，所述组份（C）无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，X1、X2、X3各自独立地选自R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种。
Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、 中的任意一种，a为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9，其中R6选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种。
优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
式中，a1为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R7选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
或
式中，a2为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
或
式中，a3为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
或
式中，a4为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构式的环氧树脂：
式中，a5为2～10的任意整数，例如3、4、5、6、7、8或9；R8，R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种。
以组份（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物为100重量份计，所述组份（C）无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份，例如12重量份、14重量份、18重量份、22重量份、24重量份、29重量份、32重量份、35重量份、38重量份、42重量份、46重量份、48重量份，优选20～40重量份。
如有需要，本发明所述的热固性树脂组合物还包括组份（D）填料，对视需要而添加的填料并无特别限定，所述填料选自有机填料或/和无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-异丁烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二氧甲基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅烷，N-2（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷-N-（1,3-二甲基-亚丁基）丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述硅烷偶联剂的用量没有特别限定，通常添加量为以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，优选为0.5～3.0重量份，更进一步优选为0.75～2.0重量份。
所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，玻璃粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，氢氧化铝和二氧化钛的混合物，钛酸锶、钛酸钡和氧化铝的混合物，硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙和云母的混合物。
所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，有机磷盐化合物和聚醚砜粉末的混合物。
另外，所述填料的形状、粒径等也无特别限定，优选所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如1μm、3μm、7μm、12μm、25μm、28μm、32μm、37μm、43μm、47μm，49μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。
再者，组份（D）填料的添加量也无特别限定，以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述组份（D）填料的添加量为5～1000重量份，例如10重量份、80重量份、120重量份、230重量份、350重量份、450重量份、520重量份、680重量份、740重量份、860重量份、970重量份，优选为5～300重量份，进一步优选为5～200重量份，最优选为15～150重量份。
如有需要，本发明所述热固性树脂组合物还包括组份（E）催化剂，所述催化剂无特别限定，只要可以催化氰酸酯、氰酸酯和环氧树脂的固化反应即可，可以选自有机金属盐化合物，如铜、锌、钴、镍、铁，咪唑化合物及其衍生物或三级氨中的任意一种或者至少两种的混合物。示例性的组份（E）催化剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼络合物、辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如硬脂酸金属盐和水杨酸金属盐的混合物，环烷酸金属盐和乙酰丙酮金属盐的混合物，辛酸金属盐和三氟化硼络合物的混合物，三苯基磷和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，辛酸金属盐和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺和2-苯基咪唑的混合物，其中，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述组份（E）催化剂的添加量为以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述填料的添加量为0.01～1.0重量份。所述添加量例如为0.02重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份。
一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份；
（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；
一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份；
（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；
（C）无卤环氧树脂：以组份（A）为100重量份计，所述无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份。
一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
（A）氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份；
（B）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；
（C）无卤环氧树脂：以组份（A）为100重量份计，所述无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份；
（D）填料：以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述填料的添加量为5～1000重量份；
（E）催化剂：以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述填料的添加量为0.01～1.0重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述热固性树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的组份（A）、组份（B）、组份（C）、催化剂、填料，以及各种热固性树脂、各种添加剂，来制备。
将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中可以得到树脂胶液。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的热固性树脂组合物。所述增强材料无特别限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布，所述有机纤维优选可以芳纶无纺，所述无机纤维编织布可以为E-玻纤，D-玻纤，S-玻纤，T-玻纤，NE-玻纤及石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，作为层压板应用而言，从考虑良好的尺寸稳定性出发，所述编制布或无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。将通过含浸所述热固性树脂组合物的预浸料，在100～200℃条件下，烘烤2～10分钟干燥后得到所述预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一个如上所述的预浸料。将上述所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，在热压机中固化制得层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2。
将上述所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2。本发明所述的预浸料、层压板及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL 94 V-0。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板，所述高频电路基板包括至少一个如上所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的两侧的铜箔。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：①本发明所提供的热固性树脂具有低的介电常数、介质损耗正切值；②本发明进一步采用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，在不牺牲原有固化产物的耐热性、低吸水性、优异介电性能的同时，实现了无卤阻燃，固化产物的阻燃性达到UL94 V-0级；③本发明的使用上述热固性树脂组合物制作的预浸料及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94 V-0级以及良好的工艺加工性。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度、阻燃性及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1
取一容器，加入80重量份的双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）20重量份搅拌均匀，再加入0.08重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例2
取一容器，加入55重量份的双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）45重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例3
取一容器，加入90重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），然后加入聚膦酸酯HM1100（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）10重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例4
取一容器，加入55重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO3000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）15重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例5
取一容器，加入55重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的芳烷基苯型酚醛环氧树脂NC-2000L（日本化药公司，EEW为238g/eq），然后加入聚膦酸酯FRXOL5000（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）15重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例6
取一容器，加入60重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7000L（日本化药公司，EEW为232g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）10重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例7
取一容器，加入60双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），15重量份的苯酚型酚醛环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）25重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例8
取一容器，加入60重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），15重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRXCO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）25重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例9
取一容器，加入60重量份的双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），15重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入聚膦酸酯FRX100（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）30重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例10
取一容器，加入60重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），6重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）40重量份搅拌均匀，再加入溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例11
取一容器，加入70重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），35重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）30重量份搅拌均匀，再加入溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例12
取一容器，加入60重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），12重量份的芳烷基苯型酚醛环氧树脂NC-2000L（日本化药公司，EEW为238g/eq），然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）40重量份搅拌均匀，再加入15.6重量份的二氧化硅，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例13
取一容器，加入70重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7000L（日本化药公司，EEW为232g/eq）,然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）30重量份搅拌均匀，再加入150重量份经乙烯基三甲氧基硅烷表面处理后的二氧化硅，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
实施例14
取一容器，加入70重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq）,然后加入膦酸酯-碳酸酯共聚物FRX CO6000（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）30重量份搅拌均匀，再加入100重量份二氧化硅SC2050（Admatechs，D50：0.5微米），以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
比较例1
取一容器，加入60重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），15重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入阻燃剂磷酸酯PX-200（大八化学公司，磷含量为9%）25重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
比较例2
取一容器，加入60重量份的双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），15重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入磷腈阻燃剂SP-100（大冢化学，磷含量为13.4%）25重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
比较例3
取一容器，加入60重量份的双酚A型氰酸酯树脂BA230S（LONZA公司，氰基当量为139g/eq），15重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入阻燃剂磷酸酯FP-600（ADEKA，磷含量为8.9%）30重量份搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
比较例4
取一容器，加入55重量份的酚醛型氰酸酯树脂PT-30（LONZA公司），30重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq）搅拌均匀，再加入0.035重量份的催化剂辛酸锌，以及溶剂丁酮，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布（型号为2116，厚度为0.08mm）浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为90～120min。
表1.各实施例及比较例的物性数据
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
Tg(DMA)/℃ 268 260 325 280 270 265
Dk(5G) 3.8 3.85 3.8 3.7 3.8 3.9
Df(5G) 0.0055 0.006 0.0065 0.006 0.0055 0.005
吸水率，% 0.10 0.13 0.15 0.13 0.12 0.10
耐湿热性 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 2/3
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
表2.各实施例及比较例的物性数据（续）
性能指标 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
Tg(DMA)/℃ 245 335 245 325 310
Dk(5G) 3.85 3.85 3.85 3.85 3.84
Df(5G) 0.0065 0.0075 0.0065 0.0065 0.0065
吸水率，% 0.12 0.13 0.12 0.15 0.15
耐湿热性 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
表3.各实施例及比较例的物性数据（续）
性能指标 实施例12 实施例13 实施例14
Tg(DMA)/℃ 254 310 315
Dk(5G) 3.8 3.9 3.9
Df(5G) 0.0065 0.005 0.0045
吸水率，% 0.11 0.10 0.09
耐湿热性 3/3 3/3 3/3
阻燃性 V-0 V-0 V-0
表4.各实施例及比较例的物性数据（续）
性能指标 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
Tg(DMA)/℃ 150 180 160 320
Dk(5G) 3.95 3.95 3.95 3.8
Df(5G) 0.009 0.006 0.009 0.009
吸水率，% 0.25 0.25 0.25 0.3
耐湿热性 0/3 1/3 0/3 3/3
阻燃性 V-0 V-1 V-0 V-1
以上特性的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度（Tg）：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
（2）介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
（3）耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理4小时；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
（4）阻燃性：按照UL94标准方法进行。
物性分析
从表1～表4的物性数据可知，比较例1～3中使用现有的磷酸酯作为阻燃剂时，由于分子量低，属于非反应性，在体系中相当于增塑剂，相对实施例1～14来讲，对玻璃化转变温度降低非常明显，导致耐热性差，吸水率高，耐热性差，无法满足目前无铅工艺的耐热性要求。比较例4在不添加阻燃剂的情况下虽然可以达到很好的耐热性、低吸水性，但是阻燃性差，达不到V-0级别要求，无法满足层压板要求。
如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板在达到无卤阻燃同时，具有优异的介电性能、更高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用无铅高速通信应用领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (52)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物；
(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物；
组分(B)为
中的任意一种或者至少两种的混合物；
其中，R3，R4各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基；m1为1～100的任意整数，n3、n4和n5各自独立地为1～75的任意整数，p1为2～50的任意整数。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述m1为5～100的任意整数。
3.如权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，m1为10～100的任意整数。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，n3、n4和n5各自独立地为5～75的任意整数。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，n3、n4和n5各自独立地为10～75的任意整数。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，p1为5～50的任意整数。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，p1为10～50的任意整数。
8.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为1000～60000。
9.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为2000～50000。
10.如权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为2500～10000。
11.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯化合物具有如下结构：
式中，R1选自-CH2-、R2、R3、R10、R11各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C4直链烷基或取代或未取代的C1-C4支链烷基中的任意1种，R2、R3、R10、R11相同或不同。
12.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯预聚物具有如下结构：
式中，R4、R12、R13各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C4直链烷基或取代或未取代的C1-C4支链烷基中的任意1种，k为1～7的任意整数。
13.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)选自2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
14.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
15.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份，(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份。
16.如权利要求15所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：60～80重量份，(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：20～40重量份。
17.如权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：70～80重量份，(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：20～30重量份。
18.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括(C)无卤环氧树脂。
19.如权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、含氮环氧树脂、含硅环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
20.如权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，X1、X2、X3各自独立地选自R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、 中的任意一种，a为1～10的任意整数，其中R6选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种。
21.如权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
式中，a1为1～10的任意整数，R7选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
或
式中，a2为1～10的任意整数；
或
式中，a3为1～10的任意整数；
或
式中，a4为1～10的任意整数。
22.如权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构式的环氧树脂：
式中，a5为2～10的任意整数；R8，R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的一种。
23.如权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物为100重量份计，所述(C)无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份。
24.如权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物为100重量份计，所述(C)无卤环氧树脂的添加量为20～40重量份。
25.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括(D)填料。
26.如权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自有机填料或/和无机填料。
27.如权利要求26所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自经过表面处理的无机填料。
28.如权利要求27所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自经过表面处理的二氧化硅。
29.如权利要求27或28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
30.如权利要求29所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-异丁烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
31.如权利要求29所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份。
32.如权利要求31所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.5～3.0重量份。
33.如权利要求32所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.75～2.0重量份。
34.如权利要求26所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物。
35.如权利要求34所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。
36.如权利要求26所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
37.如权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～50μm。
38.如权利要求37所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～20μm。
39.如权利要求38所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.1～10μm。
40.如权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述组份(D)填料的添加量为5～1000重量份。
41.如权利要求40所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述组份(D)填料的添加量为5～300重量份。
42.如权利要求41所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述组份(D)填料的添加量为5～200重量份。
43.如权利要求42所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述组份(D)填料的添加量为15～150重量份。
44.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组份(E)催化剂。
45.如权利要求44所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂选自有机金属盐化合物、咪唑化合物及其衍生物或三级氨中的任意一种或者至少两种的混合物。
46.如权利要求44所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼络合物、辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述金属选自锌、铜、 铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
47.如权利要求44所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组份(E)催化剂的添加量为，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述催化剂的添加量为0.01～1.0重量份。
48.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份；
(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；
(C)无卤环氧树脂：以组份(A)为100重量份计，所述无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份。
49.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物：50～90重量份；
(B)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物：10～50重量份；
(C)无卤环氧树脂：以组份(A)为100重量份计，所述无卤环氧树脂的添加量为10～50重量份；
(D)填料：以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述填料的添加量为5～1000重量份；
(E)催化剂：以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述催化剂的添加量为0.01～1.0重量份。
50.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如权利要求1-49之一所述的热固性树脂组合物。
51.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一个如权利要求50所述的预浸料。
52.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板包括至少一个如权利要求50所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的两侧的铜箔。
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