CN111615529A

CN111615529A - 含纳米颗粒的组合物

Info

Publication number: CN111615529A
Application number: CN201980008531.6A
Authority: CN
Inventors: K·莱曼; S·赫斯纳; J-P·伦斯; 孙秀东
Original assignee: Evonik Operations GmbH; FRX Polymers Inc
Current assignee: Evonik Operations GmbH; FRX Polymers Inc
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2020-09-01
Also published as: KR20200108338A; US20200339802A1; TW201938774A; JP2021511396A; US11718747B2; EP3700968A1; WO2019141624A1

Abstract

本文描述了包含膦酸酯聚合物、纳米颗粒和任选存在的分散剂的阻燃组合物、共混物和制品，并且本文还提供了制备此类阻燃组合物、共混物和制品的方法。

Description

含纳米颗粒的组合物

背景技术

已经研究了许多方法来以不同成功度赋予聚合物耐火性。通常，向聚合物赋予耐火性而不损害其他重要性质(诸如可加工性、熔融纺丝纤维的能力和机械性质)是极富挑战性的。

含膦酸酯的低聚物和聚合物已在许多工程塑料中显示出阻燃活性。然而，即使添加不同的增效剂诸如基于三聚氰胺的材料，这些膦酸酯材料也要求在热塑性树脂中的高负载(US 2009/0043013 A1)。

因此，需要具有改进的耐火性同时优选保持所需聚合物特性的聚合物组合物。

发明内容

A.本文描述了一种阻燃组合物，其包含：

i.至少一种膦酸酯低聚物或聚合物；

ii.纳米颗粒；和

iii.任选存在的分散剂。

B.一些实施方案提供了一种共混物，其包含：

i.本发明的阻燃组合物；和

ii.第二聚合物。

C.其他实施方案提供了制备上述阻燃组合物的方法或包含上述阻燃组合物的共混物，以及进一步地由所提及的共混物组成的制品。

具体实施方式

本公开不限于所描述的特定系统、装置或方法，因为这些可以变化。在本说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定型式或实施方案，而不旨在限制范围。

除非上下文另外明确指明，否则如本文中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”也包括复数指代。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开中的任何内容均不应解释为承认本公开中描述的实施方案无权借助现有发明而早于该公开。如本文所使用的，术语“包含”是指“包括但不限于”。

出于本申请的目的，以下术语应具有以下列出的相应含义。

“任选(存在)的”或“任选(存在)地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不会发生，且该描述包括事件发生的情况和未发生的情况。

如本文所用的术语“碳酸盐(酯)”以其惯用含义给出，例如，含有二价基团CO₃的碳酸(H₂CO₃)的盐，或这种酸的不带电荷的酯。“碳酸二芳基酯”((芳基O)₂CO)是具有至少两个与CO₃基相联系的芳基的碳酸酯，碳酸二芳基酯的最主要实例为碳酸二苯酯((PhO)₂CO)；然而，碳酸二芳基酯的定义并不限于该具体实例。

如本文所用，术语“膦酸酯低聚物和聚合物”是指含有膦酸RP(O)(OH)₂的酯基的低聚物和聚合物，即通式[RP(O)(OR’)(OR”)]的酯基，其中R、R’、R”独立地选自有机基团。

术语“芳族二醇”是指包含具有至少两个相联系的羟基取代基的任何芳族化合物或主要的芳族化合物。优选地，芳族二醇包含至少两个酚羟基。更优选地，芳族二醇包括4,4'-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、氯对苯二酚、乙酰氧基对苯二酚、硝基对苯二酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、酚酞或酚酞衍生物、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺酰基二酚、4,4'-二羟基二苯醚和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或它们的任意组合。尤其优选地，芳族二醇选自间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚和双酚，优选的双酚是双酚A、双酚F和4,4'-双酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺酰基二酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或它们的任意组合。

术语“烷基”或“烷基基团”是指支链或无支链烃或1至20个碳原子的基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基。“环烷基”或“环烷基基团”为其中全部或一些碳布置在环中的支链或无支链烃，优选环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低级烷基”包括1至10个碳原子的烷基基团。

术语“芳基”或“芳基基团”是指由其中至少一个环在性质上为芳族的一个或多个稠合环组成的一价芳族烃基或基团。芳基优选包括苯基、萘基、联苯基环体系等。芳基基团优选未被取代或者被各种取代基取代，该各种取代基优选包括烷基、烯基、卤素、苄基、烷基醚或芳族醚、硝基、氰基等以及它们的组合。

“取代基”是指一种分子基团，该分子基团代替化合物中的氢，且优选包括三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳族或芳基、卤素(特别是F、Cl、Br、I)、C₁-C₂₀烷基醚、C₁-C₂₀烷基酯、苄基卤、苄基醚、芳族醚或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其它不干扰所期望产物形成的基团。

如本文所定义，“芳醇”或“芳醇基团”是在芳基环上具有羟基、OH取代基的芳基。优选的芳醇为苯酚、萘酚等。许多种芳醇可用于本文所述的组合物的各种实施方案中并且是可商购的。

术语“烷醇”或“烷醇基团”是指具有至少一个羟基取代基的包含1至20个或更多个碳原子的烷基的化合物。优选的烷醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基团可任选地被如上所述的取代基取代。

术语“烯醇”或“烯醇基团”是指具有至少一个羟基取代基的包含具有2至20个或更多个碳原子的烯基的化合物。羟基可以按任一同分异构构型(顺式或反式)布置。烯醇还可以被如上所述的一个或多个取代基取代，且在一些实施方案中可代替烷醇使用。烯醇是本领域技术人员已知的且许多可容易地商购获得。

如本文所用的术语“阻燃剂”、“耐燃的”、“防火剂”、“耐火的”或“耐火性”优选地意指该组合物通常表现出至少27的极限氧指数(LOI)。“阻燃剂”、“耐燃的”、“防火剂”、“耐火的”或“耐火性”还优选地是指针对纺织品组合物的阻燃参考标准ASTM D6413-99、防火等级NF P 92-503和针对阻燃纤维和纺织品的类似标准。耐火性更优选地通过根据UL 94测试方法的测量而测试。在该测试中，所测试的材料是以十个测试样本获得的结果为基础的UL-94V-0、UL-94V-1和UL-94V-2给定等级。简而言之，这些UL-94-V等级中的每一个的标准如下：

V-0：

标准1：在任一次施加测试火焰后，样本不能在火焰燃烧下燃烧超过10秒。

标准2：针对每组的5个样本，10次火焰施加的总火焰燃烧时间不能超过50秒。

标准3：样本不能在火焰燃烧或灼热燃烧下燃烧直达固定夹。

准则4：样本不能滴落点燃位于测试样本下方300mm的干燥吸收性医用棉的燃烧颗粒。

标准5：样本不能具有在第二次移除测试火焰后维持超过30秒的灼热燃烧。

V-1：比V-0较弱的要求；标准1：30秒；标准2：250秒；标准3和4：如V-0中；标准5：60秒。

V-2：比V-1较弱的要求；标准1、2和3：如V-1中；标准4：样本可以滴落使干燥吸收性医用棉燃烧的燃烧颗粒；标准5：如V-1中。

不可分类(ncl)：不满足类别V-0、V-1或V-2。

这些测试方法提供了一种用于测量和比较当暴露于规定水平的辐射热能时的材料的表面可燃性的方法以测量暴露于火时的材料的表面可燃性。使用小样本进行测试，该样本尽可能代表所评估材料或组件。火焰沿表面传播的速率取决于受测试材料、产品或组件的物理和热学性质，样本安装方法和方向，火或热暴露的类型和水平，空气的可用性以及周围壳体(enclosure)的性质。如果替换了不同的测试条件或更改了最终使用条件，则可能无法始终通过此测试或从该测试中预测所测量的防火测试响应特性的变化。因此，结果仅对于此过程中所述的防火测试暴露条件有效。赋予聚合物阻燃性的现有技术的方法是使用添加剂，诸如溴化化合物或含铝和/或磷的化合物。这些化合物中的某些是有毒的，并且随着时间的流逝会渗入环境中，从而使它们的使用不太理想。在一些国家，由于环境问题，某些溴化添加剂已逐步淘汰使用。

如本文所用的术语“韧性”旨在暗示该材料在经受应力或冲击时耐断裂或破裂。存在可用于测定材料的韧性的各种标准化测试。一般地讲，韧性使用膜或模制样本来定性地测定。

“数均分子量”(Mn)和“重均分子量”(Mw)均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。除非另有说明，否则所述值均基于聚苯乙烯标准物。

GPC是按大小分离聚合物的色谱法类型。该技术提供关于聚合物分子量和分子量分布(即，多分散性指数(PDI))的信息。优选地，GPC是确定分子量和分子量分布的优选方法。优选地，GPC是使用适当的聚苯乙烯标准物进行的。各种实施方案涉及包含含磷聚合物或低聚物和纳米颗粒的组合物，以及含工程聚合物、含磷聚合物或低聚物和纳米颗粒的聚合物混合物。这样的组合物和聚合物混合物可以表现出良好的机械性能和优异的阻燃性。进一步的实施方案涉及包含这些组合物和聚合物混合物的加工制品，以及制备这种组合物和聚合物混合物的方法。

膦酸酯低聚物或聚合物可以是直链或支链的。膦酸酯低聚物或聚合物可优选包含非磷部分。这样的膦酸酯低聚物和聚合物具有统计学构造。“统计学分布”是具有任何所需数量的嵌段并具有任何所需序列的嵌段构造，或服从随机分布；它们也可以在链上具有交替的构造或者形成梯度；更具体地，它们还可以形成其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随的任何混合形式。特定实施方案的性质可能导致对随机分布的限制。在不受限制影响的所有区域中，随机分布没有变化。

此处给出的公式中再现的系数以及所述系数的值的范围应理解为其实际存在的结构和/或混合物的可能统计学分布的平均值。这本身也适用于精确再现的结构式。

在某些实施方案中，膦酸酯组分可以具有在美国专利号6,861,499、7,816,486、7,645,850、7,838,604、8,415,438、8,389,664、8,648,163、8,563,638、8,779,041、8,530,044和9,745,424中所描述和要求的结构，这些专利中的每一个通过引用整体并入本文。

膦酸酯低聚物或聚合物更优选包括衍生自芳基烷基膦酸酯单体的重复单元或芳基芳基膦酸酯单体。仍更优选地，膦酸酯聚合物包括由式(I)所示的结构单元：

其中Ar是优选衍生自如上所定义的“芳族二醇”的芳族基团和O-Ar-O；R相同或不同地选自C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_5-20环烷基或C_6-20芳基，优选地R为C_1-20烷基，更优选地R为甲基；并且系数n是3至200、5至150或20至100的整数，或这些范围之间的任何整数。

优选地，膦酸酯低聚物或聚合物具有如通过GPC测定的1,000g/mol至200,000g/mol，更优选10,000至150,000g/mol，尤其优选20,000至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。

优选地，膦酸酯低聚物或聚合物具有优选500g/mol至150,000g/mol，更优选2,000g/mol至100,000g/mol，尤其优选5,000-50,000g/mol的数均分子量(Mn)。

优选地，膦酸酯低聚物或聚合物具有2至约7，还更优选2至5的多分散性(即，Mw/Mn)。

除式(I)的单元之外，膦酸酯低聚物聚合物还可以包含其他非含磷单元，优选其中磷原子被碳原子或烃基取代的式(I)的类似物的单元。这些共聚膦酸酯优选进一步包含式(II)和/或(III)的单元：

及其组合，其中Ar如式(I)所述；R¹和R²是相同或不同的脂族烃或芳族烃，优选选自C_1-20亚烷基、C_2-20亚烯基、C_2-20亚炔基、C_5-20亚环烷基或C_6-20亚芳基；并且每个m和p独立地是1至50、2至30或3至20的整数，或这些范围之间的任何整数。在存在式(II)和/或(III)的单元的情况下，式(I)的单元的数目将减少；因此系数n在这些情况下是2至150、3至100或5至75的整数，或这些范围之间的任何整数。

共聚膦酸酯的膦酸酯和碳酸酯含量可以在实施方案之间变化，并且实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的范围的限制。例如，在一些实施方案中，共-(膦酸酯碳酸酯)或共-(膦酸酯)可具有按总聚合物的重量计约1％至约20％的磷含量，并且在其他实施方案中，磷含量按总聚合物的重量计可以为约2％至约10％。

优选地，双酚A可占芳族二醇的5％至100％、10％至90％、20％至80％、30％至70％、40％至60％或这些范围中的任何一个之间的值，余量是另一种双酚，诸如上述双酚中的一种或多种。特别优选地，双酚A是用于制备膦酸酯组分的唯一(即100％)双酚。

优选地，共聚膦酸酯具有如通过GPC测定的1,000g/mol至50,000g/mol，更优选10,000至40,000g/mol，尤其优选20,000至30,000g/mol的重均分子量(Mw)。优选地，共聚膦酸酯具有优选500g/mol至45,000g/mol，更优选1,000g/mol至35,000g/mol，尤其优选2,000至25,000g/mol的数均分子量(Mn)。这种共聚膦酸酯的分子量分布(即，Mw/Mn)优选为2至7，更优选为2至5。

膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯聚合物实施方案的特别优选的实施方案是其中式(I)、(II)和(III)中的Ar衍生自双酚或对苯二酚，更优选衍生自双酚A的那些；式(I)、(II)和(III)中的R为甲基。这些化合物优选具有式(IV)、(V)和(VI)的结构：

其中n1、n2、n3中的每一个独立地为2至200、5至150或20至100，并且m、p以及R¹和R²如式I，II，III中所定义。

膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯的磷含量优选由所用“芳族二醇”的分子量控制。较低分子量的芳族二醇可产生具有较高磷含量的膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯。芳族二醇(诸如间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚，或其组合)或类似的低分子量芳族二醇可用于制备具有高磷含量的膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯。

膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯的以重量百分比表示的磷含量优选在2％至18％、4％至16％、6％至14％、8％至12％的范围内。优选地，由双酚A或对苯二酚制备的膦酸酯聚合物和共聚膦酸酯分别具有10.8％和18％的磷含量。

与膦酸酯低聚物和聚膦酸酯(即膦酸酯聚合物)相比，共聚膦酸酯具有较少量的磷含量。在进一步的优选实施方案中，包含膦酸酯和碳酸酯组分的基于双酚A的共聚膦酸酯(其中膦酸酯组分以与膦酸酯和碳酸酯起始组分的总和相比为20摩尔％的浓度衍生自二苯基膦酸甲酯)可以具有2.30％磷、2.35％磷、2.38％磷、2.40％磷或这些值中的任一个之间的范围(包括端点)。

上述每种膦酸酯组分可以通过任何方法制备。在某些实施方案中，可以使用缩聚或酯交换方法制备膦酸酯组分，并且在一些实施方案中，在这些方法中使用的酯交换催化剂可以是非中性的酯交换催化剂，例如，苯酚四苯基鏻、酚金属盐、苯酚钠、双酚A的钠盐或其他金属盐、苯酚铵、不含卤素的酯交换催化剂等，或其组合。

如本文所用，术语“纳米颗粒”是指有机或无机颗粒，优选地无机颗粒，更优选地颗粒是氧化物和/或氢氧化物，还更优选地是矿物来源或合成来源的颗粒。特别优选的是，该颗粒包含铝、钛、锌、锡、钒、铈、铁、镁或硅的氧化物和/或氢氧化物，特别优选的是，该颗粒包含铝和/或硅氧化物/氢氧化物，尤其优选的是绿坡缕石、膨润土、蒙脱石、勃姆石、伊利石、羟磷灰石、蒙皂石、高岭石、dickit、natkrit、海泡石、锂蒙脱石、埃洛石和滑石颗粒，或其任何组合。进一步优选地，纳米颗粒是纳米粘土。纳米粘土是层状矿物硅酸盐的纳米颗粒，它们可以是未改性的或有机改性的纳米粘土(有机粘土)；后者是杂化有机-无机纳米材料。此外，优选地，纳米颗粒是蒙脱石，进一步特别优选地是有机改性的蒙脱石。

通常，当纳米粘土均匀地分散在使用它们的组合物中时，它们表现出最佳的性能增强。最常见的分散技术包括插层，絮凝和剥落，通过这些技术原始微米级材料可以分解为纳米级颗粒。本文所述的纳米颗粒具有至少一个维度的长度(即，一个、两个或三个维度的长度)，优选1nm至1000nm，优选1nm至100nm，更优选1nm至50nm，甚至更优选1nm至20nm仅一个维度的长度。优选地，纳米颗粒是如ISO/DIS 21363:2018-09(参见ISO/TS 80004-2:2015和ISO/TS 80004-1:2015)所定义的纳米物体，其中纳米物体被定义为具有一个维度，二个维度或三个维度的纳米级离散材料片，并且纳米级被定义为1nm至100nm的长度范围。优选地，颗粒的尺寸是用TEM显微照片测定的，如Pyrz.et al.,Langmuir 2008,24,11350-11360中或ISO/DIS 21363:2018-09中所述。最优选地，根据ISO/DIS 21363:2018-09，用TEM测定颗粒的尺寸。优选地，纳米颗粒是纳米粘土，更优选具有1nm至50nm，优选1nm至20nm的层厚度。将这些层堆叠到组合件(package)中。这些组合件优选具有100nm至10μm的厚度。有机粘土优选是单个厚度为1nm至5nm和厚度为仅几层(最多10层，优选最多5层)低至单个板的组合件的堆叠层。

优选地，基于阻燃组合物的质量，本发明的阻燃组合物的纳米颗粒占1重量％至75重量％，更优选5重量％至50重量％，还更优选8重量％至45重量％，还更优选10重量％至40重量％，特别优选15重量％至30重量％。

流动性可以例如用来自SWO Polymertechnik的Meltfixer根据DIN EN ISO 1133通过测定MFI(熔体流动指数)来进行测定。

上述实施方案的组合物可以通过将纳米颗粒与含磷聚合物或低聚物混合来制备。在一些实施方案中，这样的方法可以进一步包括加热含磷聚合物或低聚物和/或使该聚合物或低聚物熔融的步骤。通过将包含纳米颗粒的组合物和含磷聚合物或低聚物与一种或多种其他聚合物混合，可以将这样的组合物掺入聚合物混合物中。

优选实施方案的膦酸酯低聚物或聚合物和共聚膦酸酯可以由至少20摩尔％的烷基膦酸二芳基酯或任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种碳酸二芳基酯和一种或多种芳族二醇合成，其中高纯度烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分比是基于酯交换组分的总量(即，总烷基膦酸二芳基酯和总碳酸二芳基酯)。同样，某些实施方案的共(膦酸酯)可以由至少20摩尔％的烷基膦酸二芳基酯或任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种二芳基酯和一种或多种芳族二醇合成，其中高纯度烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分比是基于酯交换组分的总量。

进一步包含的添加剂选自本领域已知的分散剂，优选蜡、有机酸衍生物或低聚/聚合衍生物，优选低聚/聚合衍生物。优选的蜡是天然蜡、褐煤酸酯、合成蜡和聚烯烃蜡。优选的有机酸衍生物是脂肪酸/酯/酰胺，皂化的脂肪酸和甘油酯；优选硬脂酸、硬脂酸锌和脱水山梨醇酸酯。优选的低聚/聚合衍生物是聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯和聚硅氧烷，这些物质的混合物以及这些物质的子结构的共聚物；为了清楚起见，术语“聚”包括低聚结构。更优选的分散剂选自聚醚改性的硅氧烷(聚醚改性的聚硅氧烷)、聚酯改性的硅氧烷(聚醚改性的聚硅氧烷)和聚酯-聚胺，特别优选的分散剂是聚醚改性的硅氧烷和/或聚酯改性的硅氧烷。

分散剂是本领域技术人员已知的。分散剂是表面活性物质(“表面活性剂”)，其用于改善离散颗粒的分离并防止分散在连续相中的这些颗粒的沉淀或结块。

优选的聚硅氧烷是聚醚改性的硅氧烷和聚酯改性的硅氧烷。

优选的聚醚改性的硅氧烷是在EP 1382632 B1(US 6,858,663)中作为消泡剂(消泡剂)公开的那些，以及在WO 2015/091041(US 2017/0002181 A1)中作为分散剂(分散剂)公开的那些，它们在此通过引用整体并入。在链长为15个或更多个硅氧烷部分的聚硅氧烷的情况下，特别优选的是US 2017/0002181 A1的要求保护的分散剂；在较短的聚硅氧烷的情况下，特别优选的是EP 1382632 B1的要求保护的消泡剂，例如，权利要求1的式(I)中的(EP 1382632 B1)；

US 2017/0002181的分散剂是通式(A)的聚醚改性的硅氧烷：

其中

R相同或不同地为R¹、甲基或羟基，

R¹相同或不同地为式(A’)的聚醚部分

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(AO)–R³]_n 式(A’)

其中

Z是具有2-4个碳原子的支链或无支链亚烷基部分，

m为2至4，

n为1至3，

o是0或1

AO相同或不同地是包含一个或多个氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基部分的氧亚烷基部分，

R³相同或不同地为氢或具有1-4个碳原子的烷基部分，

条件是在R¹中碳原子和氧原子的总数为至少70，

a为20至200，

b为1至50，

条件是如果R部分都不是R¹，则b为至少3。

氧亚烷基部分AO优选包含大于一个选自氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基的部分，即，优选的是氧亚烷基部分AO优选为具有大于一个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基部分。更优选地，氧亚烷基部分AO相同或不同地是聚氧亚烷基部分，其包含选自氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基的氧亚烷基部分，优选由选自氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基的氧亚烷基部分组成。

优选地，式(A)中的R¹相同或不同地为–(CH₂)_p–O–EO_x–PO_y–BO_z–R³，

条件是在R1中碳原子和氧原子的总数为至少70，

EO为氧化乙烯，

PO为氧化丙烯，

BO为氧化丁烯，

x为0至20，优选3至15，特别优选4至10，

y为5至100，优选8至50，特别优选10至30，

z为0至20，

p为2至4，优选2和/或3。

优选的是，式(A)中的系数a与指数b的数值比为8至18，优选为9至15，特别是10至12。

优选地，对于式(A)的聚醚改性的硅氧烷，系数x为系数(y+z)之和的0.05至1.2倍，优选为0.07至0.8倍，特别是0.1至0.5倍。

优选的是，对于式(A)的聚醚改性的硅氧烷：

R是甲基，

a为80至95，

b为5至8，

R³是氢

x为3至5，

y为10至25，

z为0。

用作分散剂的EP 1382632 B1的消泡剂是通式(B)的聚醚改性的硅氧烷

其中

基团R¹是具有1-4个碳原子的烷基，或芳基，但是至少80％的基团R¹是甲基，

分子中的R²相同或不同，并且可具有以下定义：

(a)

其中

R³是氢或烷基，

R⁴是氢、烷基或羧基，

c为1至20的数字，

d为0至50的数字，

e为0至50的数字，

或

(b)

-(CH₂-)_fOR⁵，

其中

R⁵是氢、烷基或羧基或如果需要是含有醚基的二羟甲基丙烷基，且

f为2至20的数字，

或

(c)

-(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂CH(C₆H₅))_kOR⁶

其中

R⁶是氢、烷基或羧基，

g为2至6的数字，

h为0至20的数字，

i为1至50的数字，

j为0至10的数字，

k为0至10的数字，

或

(d)

对应于基团R¹，

条件是在平均分子中至少一个基团R²具有定义(a)，

a为1至500的数字，且

b为0至10的数字。

对于通式(B)的有机聚硅氧烷，优选的是b＝0。还优选的是在式(B)中，基团R¹为甲基，a＝1至50且b＝0。

优选的是，式(B)中的基团R³为氢。

优选的是，式(B)中的R⁴为氢或酰基。

对于通式(B)的有机聚硅氧烷，优选的是，系数c为1或2，并且d和e彼此独立地为0至10。

对于通式(B)的有机聚硅氧烷，优选的是，R⁶是氢或甲基，g＝3，h＝0至12，i＝8至30，并且j和k彼此独立地＜5，特别是0。

优选的聚酯改性的硅氧烷是在EP 2 616 512 B1中作为权利要求1的组分b)公开的那些，该专利通过引用并入本文。

优选的聚酯改性的硅氧烷是如EP 2 616 512 B1中公开的那些，其为通式(C)的聚酯改性的硅氧烷

其中

R彼此独立地是具有1至11个，优选1至4个碳原子的烷基部分，

R¹彼此独立地是R或聚酯部分，

R²彼此独立地是R或聚酯部分，

n、m和p彼此独立地为0至58，

条件是

N＝n+m+p+2为15至75，

和

当所有R²均为R时，R¹不为R，并且当所有R¹为R时，至少一个R²不为R，

和/或

当m和p为0时，R¹部分不为R，并且当所有R¹部分为R时，m或p优选m不为0。

优选的聚酯聚酯部分由3至30，优选8至25，特别优选15至25个酯单元组成，和/或具有作为起始醇的醇部分，该醇部分衍生自不饱和伯醇，优选地使得聚酯部分具有根据下式的结构：

-R^q-(R^r)_zH

其中

R^q＝-(CH₂)_x-O-，

R^r＝-C(O)-(CH₂)_y-O-，

x＝2-10，优选3-7，特别是6，且

y＝2至10，优选3至8，并且优选4或5，

z＝3至30，优选8至25，特别优选15至25，

其中聚酯部分由相同或不同的起始分子组成，并且聚酯部分优选由相同的起始分子组成。

聚丙烯酸酯和它们的酯，以及聚酯和聚酯-聚胺也可以用作分散剂。优选的聚丙烯酸酯和它们的酯，以及优选的聚酯和聚酯-聚胺公开在WO 1994/021368(US 5,700,395)、WO1998/019784(US 6,197,877)、EP 713894(US 6,194,539)、WO2001/021298(US 6,787,600)、WO 2012/059489(US 9,620,257)和EP 1685895 B1中(它们通过引用并入本文)，更优选的是在US 9,620,257和EP 1685895 B1中要求保护的聚丙烯酸酯和聚酯-聚胺，特别优选的是在权利要求1中作为组分(c)，特别是(c1)和(c2)的在US 9,620,257 B1(其通过引用并入本文)中要求保护的聚丙烯酸酯和聚酯-聚胺。

US 9,620,257 B1中公开的组分(c)选自：

(c1)聚丙烯酸酯，其可通过将

通过聚合获得的并且其烷基具有1-3个碳原子的聚丙烯酸烷基酯与

选自以下的组分：

(c1-1)具有4至50个碳原子的饱和脂族醇；和

(c1-2)具有4至50个碳原子的不饱和脂族醇的酯化而制备；

其中组分(c1-1)和(c1-2)以使得30％至100％的酯基被酯交换的量而使用；和

(c2)聚酯-聚胺缩合产物，其通过以下的部分或完全反应而获得：

(c2-1)一种或多种含有至少四个氨基的氨基官能聚合物；与

(c2-2)一种或多种通式(c-I)或(-Ia)的聚酯：

T-C(O)—[O-A-C(O)]_x—OH (c-I)；

T-O—[C(O)-A-O—]_y—Z (c-Ia)；和

(c2-3)一种或多种通式(c-II)或(c-IIa)的聚醚：

T-C(O)—B—Z (c-II)；

T-O—B—Z (c-IIa)；

其中：

T为氢基团和/或具有1至24个碳原子的任选取代的直链或支链的芳基、芳基烷基、烷基或烯基；

A是选自直链、支链、环状和芳族烃中的至少一种二价基团；

Z是选自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物(特别是磷酸)和(甲基)丙烯酸的至少一种基团；

B是通式(c-III)的基团：

—(C_lH_2lO)_a—(C_mH_2mO)_b—(C_nH_2nO)_c—(SO)_d (c-III)；

其中：

SO＝—CH₂—CH(Ph)-O—，其中Ph＝苯基；

b和c彼此独立地各自为0至100；

条件是a+b+c之和≥0；

d≥0；

l、m和n彼此独立地各自≥2；并且

x和y彼此独立地各自≥2。

氨基官能聚合物的实例是氨基官能聚氨基酸，诸如来自阿德瑞奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)的聚赖氨酸；可从赢创工业集团(Evonik Industries AG)以商品名

ASi 2122购得的氨基官能硅氧烷；可从阿德瑞奇化学公司以商品名

或

树状物购得的聚酰氨基胺；可从Nitto Boseki以商品名PAA购得的聚丙烯胺和聚(N-烷基)烯丙胺；可从BASF AG以商品名

购得的聚乙烯胺；可以商品名

(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)和

(BASF AG)购得的聚烯化亚胺，诸如聚乙烯亚胺；和可从DSM AG以商品名

获得的聚丙烯亚胺。氨基官能聚合物的其他实例通过与氨基反应性基团交联而构成上述体系。该交联反应例如通过多官能异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和环氧化物发生。其他实例是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其含有作为单体的二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(Evonik IndustriesAG)或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(Evonik Industries AG)。本领域技术人员知道其他氨基官能聚合物也是可能的。

在本发明的特别优选的实施方案中，聚酯基团通过与起始分子(诸如T-CH₂-OH或TCOOH)和一种或多种内酯(诸如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9十八烯酸内酯、12-羟基十八烷酸内酯)的开环聚合而获得。

合适的聚酯-聚胺也可以通过与作为起始分子的氨基官能聚合物，优选聚烯化亚胺(诸如聚乙烯亚胺)和一种或多种内酯(诸如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9十八烯酸内酯、12-羟基十八烷酸内酯)的开环聚合而获得。最优选的是聚乙烯亚胺和ε-己内酯的反应产物。

合适的聚酯-聚胺公开在EP 1685895 B1中，其通过引用整体并入本文。

分散剂的片段的结构，例如氧亚烷基部分或硅氧烷部分可以随机或统计分布，或由具有任何所需数量嵌段并具有任何所需序列的嵌段组成；它们也可能具有交替的结构，或者沿着链形成梯度；特别地，它们还可以构成其中不同分布的基团可以任选地彼此跟随的任何混合形式。特定实施方案的性质可能导致对分布的限制。在不受限制影响的所有区域中，分布没有变化。

优选的是，基于阻燃组合物的质量，本发明的阻燃组合物的分散剂占至多10重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至5重量％，甚至更优选1.5重量％至5重量％，还更优选2重量％至5重量％，特别优选2重量％至4重量％。

权利要求1的阻燃组合物优选包含以下，更优选由以下组成：

i.55重量％至92重量％的至少一种膦酸酯低聚物或聚合物；

ii.8重量％至45重量％的纳米颗粒；

基于阻燃组合物，总计达100％。

权利要求1的阻燃组合物优选包含以下，更优选由以下组成：

i.55重量％至90重量％的至少一种膦酸酯低聚物或聚合物；

ii.8重量％至40重量％的纳米颗粒；

iii.至多10重量％，优选2重量％至5重量％的至少一种分散剂；

基于阻燃组合物，总计达100％。

本文所述的阻燃组合物优选用作母料。这些母料优选通过将母料混合到第二聚合物中而用于制备共混物。

本文所述的共混物优选包含选自苯并

嗪聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺的“第二聚合物”，优选的聚酰胺为PA 6、PA 11、PA 6.6或PA 4.6、聚酯，优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、不饱和聚酯树脂(UPS)或聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯、聚脲、聚环氧树脂、聚酰亚胺、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚苯醚(PPO)、聚乙烯酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、ABS/PC、纤维素聚合物或其组合，以及本发明的阻燃组合物。优选地，第二聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚环氧树脂，更优选地选自聚酯，特别地，第二聚合物是不同于分散剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

优选地，本发明的共混物包含基于共混物的质量浓度为0.5重量％至30重量％，1重量％至20重量％，2重量％至10重量％的膦酸酯聚合物或共聚膦酸酯。

优选地，本发明的共混物包含基于共混物的质量浓度为0.1重量％至25重量％，0.5重量％至15重量％，1重量％至10重量％的纳米颗粒。

使用本领域已知的任何混合(mixing)、共混或混合(compounding)方法(优选熔融混合)优选将附加聚合物与包含纳米颗粒的组合物共混。

在其他优选的实施方案中，本文所述的共混物优选包含一种或多种附加组分。更优选地，这些组分选自填料、纤维、表面活性剂、有机粘合剂、聚合物粘合剂、交联剂、偶联剂、芳族聚酰胺纤维、润滑剂、脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂诸如导电炭黑、碳纤维和有机抗静电剂诸如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、冲击剂、其他阻燃剂及其任意组合。填料不同于至少一种膦酸酯低聚物或聚合物(i)，纳米颗粒(ii)和至少一种分散剂(iii)。特别地，基于纳米颗粒的填料不包含在附加组分中。在这样的实施方案中，基于总共混组合物，所述一种或多种附加组分占0.001重量％至30重量％、0.05重量％至25重量％、0.5重量％至20重量％、1.0重量％至15重量％或1.5重量％至10重量％。

优选地，本文所述的共混物包含共混物的100重量ppm(wppm)直到1重量％，更优选500wppm直到0.5重量％，还更优选0.1重量％至0.2重量％的水。含水量将通过本领域的任何方法来测定，优选地通过干燥和称重样品，更优选地通过使用水分分析仪HB43-S(Mettler Toledo)来测定。

本文所述的共混物优选包含

i.本文所述的阻燃组合物；和

ii.第二聚合物；

其中将阻燃组合物的量调节为使得基于共混物总重量，共混物含量中1重量％至2重量％为磷。

具有或不具有分散剂的纳米颗粒的使用有利地减少了任何共混物中膦酸酯低聚物或聚合物和/或共聚膦酸酯的量。用包含或不包含具有或不具有分散剂的纳米颗粒的共混物进行比较，其中共混物的所有其他组分在它们的相对量方面相同。质量标准为UL 94V等级、续燃时间和斑点形成在实施例中定义。这意味着UL 94V等级必须相同或更好，如果等级相同，则斑点数量的减少是优选的。在本文描述的实施例中进一步定义了斑点。

优选地，与不具有纳米颗粒和任选存在的分散剂的相同共混物相比(其中共混物的所有其他组分在它们的相对量方面相同)，使用具有分散剂或不具有分散剂的纳米颗粒将膦酸酯低聚物或共聚膦酸酯的聚合物的量降低至少10重量％，更优选15重量％、20重量％、25重量％，特别优选30重量％的程度。

与上文已经定义的在所有其他组分方面相同的共混物相比，使用具有或不具有分散剂的纳米颗粒有利地不使共混物产生浑浊。透明度是纸、箔/膜和印刷油墨的光学透射率的量度。将根据相应手册使用X-rite公司的SP60进行测量。

优选地，与不具有分散剂的相同组合物相比，分散剂将降低阻燃组合物的熔体流动指数(MFI)。更优选地，MFI将降低10％至50％的量，其中MFI为至少0.1。优选地，MFI将根据DIN EN ISO 1133进行测量。

在一些实施方案中，本文所述的共混物由选自玻璃、碳、碳化硅、有机纤维等及其组合的增强材料组成，以产生具有耐火性和尺寸稳定性的有利组合同时保持与未改性的工程聚合物接近的高热变形温度(HDT)的复合物。

可以通过常规手段制备包含所确定的组分中的任一种的上述共混物。优选地，将相应组分以已知方式混合，并在常规的聚集体(诸如内部捏合机、挤出机或双螺杆设备)中在诸如160℃至400℃的温度下进行熔融混合和/或熔融挤出。混合各个成分可以在大约室温(大约20℃)或更高温度下连续或同时受影响。例如，在一些实施方案中，本文所述的组合物的组分可通过混合引入聚碳酸酯中。在其他实施方案中，可以在制备过程的不同阶段将各个成分分别引入聚合组分和/或低聚组分中。根据本发明的化合物的添加形式不受限制。例如，工程塑料和/或附加组分或添加剂可以作为固体(诸如粉末)、作为浓缩物添加到聚碳酸酯粉末溶液中。在工业实施方案中，侧挤出机可以例如以每小时200-1000kg聚合物组合物的生产量来操作。

本文所述的共混物用于生产制品。本发明的制品可以是涂料或粘合剂，或者它们可以用于制造制品，诸如自立式膜、预浸料、纤维、泡沫、模制品和纤维增强复合物。在纤维增强复合物的情况下，增强物可以是连续的，编织的或切短的纤维的形式，包括但不限于玻璃、碳、碳化硅和有机纤维或其组合。这些制品可很好地适合用于各种应用，诸如支撑部件、电气部件、电连接器、电气外壳、电气盖、电绝缘体、印刷线路层压板、外壳、盖、支架、支撑结构、壳体以及必须满足UL94等级或其他标准化耐火标准的消费产品中的子部件和部件。在一些实施方案中，该聚合物组合物可以在固化聚合物的制备中用于密闭式模具应用或开放式式模具应用，该固化聚合物可以用于船舶应用、化学锚固、屋面、建筑、衬垫、管道、储罐、地板、风车叶片、装饰性层压板(厨房内部)、航空和铁路应用(窗框、行李架/存储区、内墙覆盖板、折叠桌)等。这样的制品包括通过固化上述聚合物组合物获得的物体或结构部件。这些物体和结构部件具有优异的机械性能和优异的阻燃性。

本文所述的聚合物组合物通常是自熄性的，即，当它们从火焰中移出时会停止燃烧，并且通过在火焰中熔化而产生的任何液滴都将停止燃烧，并且几乎立即被熄灭，并且不容易将火传播到任何周围材料。而且，当施加火焰时，这些聚合物组合物不会释放出明显的烟雾。

实施例

尽管已经参考本发明的某些优选实施例相当详细地描述了本发明，但是其他形式也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本说明书中包含的描述和优选形式。将参考以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。以下实施例仅出于说明目的，而不应以任何方式解释为对本发明的限制。

材料和方法

为了测定塑料制品的耐火性，所使用的5个试验片中的每一个具有3mm和0.75mm的厚度，并通过注塑成型而制备。根据以上定义的UL 94V(Underwriter Laboratories)(V-0、V-1、V-2、ncl)进行防火级别的确定。

所使用的纳米颗粒是

15(蒙脱石，d001 2.8nm，德国Südchemie的商标)、

200SM(勃姆石，D10 200nm、D50 350nm、D90 600nm，德国Nabaltec AG的商标)、Arginotec NX(伊利石，D50 150nm、D95 1,000nm，B+M Nottenkaemper)和

(德国Nabaltec AG的商标)。

所使用的分散剂是

P121(聚丙烯酸酯)、

DA626(聚酯聚胺)、

6440P(聚酯改性的聚硅氧烷)、

6877(聚醚改性的聚硅氧烷)和

5885(聚醚改性的聚硅氧烷)(所有TEGO*均为德国Evonik的商标)。这些数字进一步作为括号中的缩写使用。

阻燃化合物为

CO6000和HM1100(美国FRX Polymers的商标)

在200℃的温度下使用17.5g样品(利用3位数字称重)用水分分析仪HB43-S(Mettler-Toledo)测定共混物的水含量。1分钟的质量恒定是完成测量的标准。

实施例1：具有和不具有附加添加剂的不同纳米颗粒的母料的制备

在双除湿塔式干燥机(Piovan DP 604，Fa.Piovan)中在80℃下混合6小时之前，将阻燃剂Nofia HM1100干燥。残留水分低于0.02重量％。

使用混合挤出机27mm(来自Leistritz的双螺杆挤出机，40L/D)，在表1所列的Nofia HM 1100进料到主进料器中，而干燥或预干燥的纳米颗粒进料到挤出块区域4中时，在210-220℃以10kg/h在300rpm下制备母料。

表1：具有和不具有分散剂的具有不同填料的母料(阻燃组合物)；熔体流动指数(MFI)

分散剂的使用通过降低安培数允许可加工性，并且没有检测到明显的压力累积。此外，分散剂允许纳米颗粒的分散性的显著改善，并且可加工性可以提高至相对高的MFI值，这在Nofia HM1100纳米颗粒母料的挤出期间与高生产量同步。但是，也可以使用特定的分散剂来获得此类母料的低MFI值，这使FR化合物的模塑应用具有低的明显滴落行为。

实施例#2：基于PET树脂的化合物的制备

在双除湿塔式干燥机(Piovan DP 604，Fa.Piovan)中在80℃下混合6小时之前，将PET(Lighter C 93，Equipolymers)干燥。残留水分低于0.1重量％。

使用混合挤出机27mm(来自Leistritz的双螺杆挤出机)，阻燃(FR)化合物是通过将PET树脂与母料共混(参见表1)以获得本发明相关的FR化合物或者将PET树脂与无纳米颗粒的HM 1100共混以获得可比的非发明相关数据来以300rpm在265℃-275℃下制备的。

两种组分均一起进料到主进料区中。

如表2所示制备最终组合物。

在PET列、Nofia HM1100列和MB列中的给定值为重量份。这些值分别加到100。最终浓度以重量％计算。

在挤出机中将PET与Nofia HM1100混合至8重量％(FR.1)、9重量％(FR.2)、10重量％(FR.3)和12重量％(FR.4)的最终浓度，如表2所示，以创建非发明相关数据。样本以3mm和0.75mm的厚度模制，并根据UL94协议进行测试。

对于某些试验，不仅将树脂和Nofia HM1100纳米颗粒母料混合，而且在挤出期间将附加未改性的Nofia HM1100作为第三组分共混，以便以有效方式接收Nofia HM1100和纳米颗粒的其他比例(FR 11-FR 25)。

表2：用于薄层应用的基于PET的FR化合物的最终组成(共混物；FR1至FR4是可比较的)，其用于模制用于UL 94测试的0.75mm厚样本

分散剂重量％有时非常小，上表中的值被认为是四舍五入的值。

机器参数：针对所有样品为10kg/h

在0.75mm厚的模制样本的区域上对斑点计数。

斑点的数量越高，分散性越差。分散剂的使用导致良好的阻燃性和低斑点形成。判断是基于表3中的以下体系：

1级：0-4个斑点

2级：5-10个斑点

3级：10–15个斑点

4级：多于15个斑点

表3：表2的组合物的阻燃性能结果：UL 94等级V-0、V-1和V-2以及Spec等级(FR1至FR4是可比较的)

实施例#3：基于聚碳酸酯(PC)树脂的化合物的制备

PC(Lexan 101R)获自SABIC)。Joncryl 4300获自BASF。

27毫米双螺杆挤出机(TSE)用于混合各种聚碳酸酯共混物。挤出机的温度在进料段开始于200℃，随后的区域设定在235℃至225℃的反向温度分布。在100rpm的螺杆速度下以20lbs/小时进行混合。所有成分均在露点为-40℃的除湿式干燥机中干燥过夜后使用，并且在放入进料斗之前混合。

表4中的数据表明，当添加20重量％的Nofia HM1100时，仅可获得V2/0.8mm。然而，当将MB13添加到类似浓度的但具有附加纳米颗粒和分散剂的Nofia HM1100中时，阻燃性提高到V0/0.8mm。此外，在0.4mm的压缩模塑板上进行的光学测量表明，具有纳米颗粒的共混物的光学透射率(％T，根据ASTM D1003用BYK Gardner Haze-Gard Plus测量)仍保持在80％。

表4：PC共混物的阻燃性能结果

样品	对比例1	实施例1
			Lexan 101R[重量％]	79	74
Nofia HM1100[重量％]	20	-
			MB13[重量％]	-	25
Joncryl 4300[重量％]	1	1
			UL94(0.8mm)	V2	V0
t-max[s]	7	4
			t1+t2[s]	23	15
总滴落	16	0
			火焰滴落	16	0
％T(0.4mm)	89	80

实施例#4：基于PBT树脂的化合物的制备

PBT(Ultradur 4520)获自BASF)。玻璃纤维(GF，HP3730)获自PPG。Irganox B900和1010获自BASF。三聚氰胺氰尿酸酯(MC25)获自BASF。

PTFE 6C–聚四氟乙烯(PTFE)获自DuPont。

27毫米双螺杆挤出机(TSE)用于混合各种PBT共混物。挤出机的温度在进料段开始于200℃，随后的区域设定在230℃至255℃的温度分布。在100rpm的螺杆速度下以20lbs/小时进行混合。所有成分均在露点为-40℃的除湿式干燥机中干燥过夜后使用，并且在放入进料斗之前混合。

表5中的结果表明，由于发生了燃烧滴落，对比例2仅获得了V2/0.8mm的等级。通常，可以将特氟龙添加到配方中以限制燃烧滴落，如对比例3所示。为了保持足够短的熄火时间，应使荧光粉基FR(Nofia CO6000)的量保持相同(PTFE不会减少熄火时间)。实施例2表明，添加少量的MB10，同时减少Nofia CO6000的量，以保持共混物中荧光粉的总量与对比例2相当，即使不存在PTFE，也可以获得V0/0.8mm的等级。这对于不含任何卤素的应用尤其重要。在许多电子应用中，需要无卤阻燃配方，并且不允许或仅允许使用有限量的含氯或溴的阻燃剂。然而，在这些应用中，允许将特氟龙(含有卤素氟)用作滴落抑制剂，而不认为是含卤素的阻燃剂。但是，越来越多也不再允许使用特氟龙的标准和法规开始实施。本发明的制剂可以是这些应用的解决方案。

表5：25重量％GF PBT共混物的阻燃性能结果(所有组合物均包含0.3重量％的Irganox B900和0.3重量％的Irganox 1010)

样品	对比例2	对比例3	实施例2
				PBT[重量％]	37.4	36.8	37.4
Nofia CO6000[重量％]	25	25	20
				MB10[重量％]	-	-	5
MC[重量％]	12	12	12
				PTFE[重量％]	--	0.6	-
UL94(0.8mm)	V2	V0	V0
				t-max[s]	2	4	5
t1+t2[s]	10	20	25
				总滴落	>6	0	0
燃烧滴落	5	0	0

Claims

1.一种阻燃组合物，其包含：

i.至少一种膦酸酯低聚物或聚合物，其包含式(I)的单元：

其中

每个Ar独立地是相同或不同的芳族基团；

每个R独立地是选自C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_5-20环烷基或C_6-20芳基的相同或不同的基团；且

n为3至200；

ii.纳米颗粒；和

iii.任选存在的至少一种分散剂。

2.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中基于所述膦酸酯低聚物或聚合物的重量，所述膦酸酯低聚物或聚合物分别包含2重量％至18重量％的元素磷。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃组合物，其中所述膦酸酯低聚物或聚合物进一步包含式(II)、(III)或(II)和(III)的单元

其中

每个Ar独立地是相同或不同的芳族基团；

每个R¹和R²独立地是选自C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_5-20环烷基或C_6-20芳基的相同或不同的脂族或芳族烃；且

每个m和p独立地为1至150。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃组合物，其中Ar选自C_6-20芳基，其中优选地，式(I)和/或(II)中的-O-Ar-O-部分衍生自选自间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚和双酚或其任何组合的芳族二醇。

5.根据权利要求4所述的阻燃组合物，其中所述双酚选自双酚A、双酚F、4,4'-双酚、酚酞或酚酞衍生物、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺酰基二酚和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或其任何组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃组合物，包含基于阻燃组合物的重量为至少1重量％至75重量％的纳米颗粒。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的阻燃组合物，其中所述纳米颗粒选自绿坡缕石、膨润土、蒙脱石、勃姆石、伊利石、羟磷灰石、蒙皂石、高岭石、dickit、natkrit、海泡石、锂蒙脱石、埃洛石和滑石颗粒，或其任何组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的阻燃组合物，其中所述纳米颗粒具有1nm至1000nm，优选1nm至100nm，更优选1nm至50nm，甚至更优选1nm至20nm的至少一个维度的长度。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的阻燃组合物，其中所述分散剂选自蜡、有机酸衍生物和低聚/聚合衍生物，或其任意组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的阻燃组合物，其中所述分散剂选自聚醚改性的硅氧烷、聚酯改性的硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚酯聚胺，或其任意组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的阻燃组合物，其中至少一种分散剂是通式(A)的聚醚改性的硅氧烷：

其中

R相同或不同地为R¹、甲基或羟基，

R¹相同或不同地为式(A’)的聚醚部分

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(AO)–R³]_n 式(A’)

其中

Z是具有2-4个碳原子的支链或无支链亚烷基部分，

m为2至4，

n为1至3，

o为0或1，

R³相同或不同地为氢或具有1-4个碳原子的烷基部分，

条件是在R¹中碳原子和氧原子的总数为至少70，

a为20至200，

b为1至50，

条件是如果R部分都不是R¹，则b为至少3。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的阻燃组合物，其中至少一种分散剂是通式(B)的聚醚改性的硅氧烷：

其中所述基团

R¹是具有1-4个碳原子的烷基，或芳基，但是至少80％的所述基团R¹是甲基，

分子中的R²相同或不同，并且具有以下定义：

(a)

其中

R³是氢或烷基，

R⁴是氢、烷基或羧基，

c为1至20的数字，

d为0至50的数字，

e为0至50的数字，

或

(b)-(CH₂-)_fOR⁵，

其中

f为2至20的数字，

或者

(c)-(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂CH(C₆H₅))_kOR⁶

其中

R⁶是氢、烷基或羧基，

g为2至6的数字，

h为0至20的数字，

i为1至50的数字，

j为0至10的数字，

k为0至10的数字，

或

(d)对应于所述基团R¹，

条件是在平均分子中至少一个基团R²具有定义(a)，

a为1至500的数字，且

b为0至10的数字。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的阻燃组合物，其中至少一种分散剂是通式(C)的聚酯改性的硅氧烷：

其中

R彼此独立地是具有1至11个，优选1至4个碳原子的烷基部分，

R¹彼此独立地是R或聚酯部分，

R²彼此独立地是R或聚酯部分，

n、m和p彼此独立地为0至58，

条件是

N＝n+m+p+2为15至75，

且

当所有R²均为R时，R¹不为R；当所有R¹为R时，至少一个R²不为R，

和/或

当m和p为0时，R¹部分不为R，而当所有R¹部分为R时，m或p，优选m不为0。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的阻燃组合物，包含基于所述阻燃组合物的重量为至少0.5重量％至10重量％的所述分散剂。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的阻燃组合物，包含：

i.55重量％至92重量％的所述至少一种膦酸酯低聚物或聚合物；

ii.8重量％至45重量％的所述纳米颗粒；和

iii.任选地至多10重量％，优选2重量％至5重量％的所述至少一种分散剂；

基于所述阻燃组合物的重量，总计达100％。

16.一种共混物，包含：

i.根据权利要求1-15中任一项所述的阻燃组合物；和

ii.第二聚合物。

17.根据权利要求16所述的共混物，其中第二聚合物选自苯并

嗪聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚环氧树脂、聚酰亚胺、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚苯醚、聚乙烯酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯和纤维素聚合物或其任何组合。

18.根据权利要求16或17中任一项所述的共混物，其中所述第二聚合物是聚碳酸酯，并且当在0.4mm厚的样本上测量时，所述共混物的光学透射率等于或大于80％。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的共混物，其中将阻燃组合物的量调节为基于共混物总重量，所述共混物含量中1重量％至2重量％为元素磷。

20.一种制备根据权利要求1-15中任一项所述的阻燃组合物和/或根据权利要求16-19中任一项所述的共混物的方法，所述方法包括：

i.将第一聚合物或低聚物与纳米颗粒以及任选存在的分散剂相继或同时混合，其中所述第一聚合物或低聚物分别是膦酸酯聚合物或低聚物，

ii.使所述共混物经受混合器，以及

iii.将所述共混物加热至约20℃至约400℃的温度。

21.一种制品，其包含根据权利要求16至20中任一项所述的共混物，

其中所述制品选自涂料、粘合剂、纤维、自立式膜、片材、预浸料、泡沫、纤维增强复合物和模制品。