CN1542050A - 包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合组合物，和形成该组合物的方法。该特定组合物的聚合物纳米微粒具有1－50nm的平均直径。也提供了包括该复合组合物的聚合物组合物和其形成方法。

Description

包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合组合物
本发明涉及包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合物。更特别的是，本发明涉及包括聚合物纳米微粒(这里称之为“PNP”)和粘土纳米微粒(这里表示为“CNP”)的复合物。该聚合物纳米微粒包括1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量；所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米(这里表示为“nm”)。
一些粘土可以CNP聚集体或堆叠物的形式获得，所指的CNP通常作为层状物或片状物。这里指的CNP是至少一维尺寸为0.5-40nm范围的微粒；典型的CNP是片状，其长度和宽度测量值为约100-500nm，厚度为0.5-5nm。典型地，这种粘土的聚集体每一个含有数百个CNP并且相对亲水；通过采用各种不同的分子，特别是含有阳离子基团和憎水基团的阳离子表面活性剂处理，对聚集体进行憎水改性，以通过在基础粘土微粒或层中嵌入具有憎水基团的表面活性剂使得亲水的层状粘土聚集体更加憎水；并且优选，在一定程度上，将聚集体分裂为含有数十个CNP的更小的聚集体，在一些实施方案中，在一定程度上，将粘土分层以提供与表面活性剂相连的单独的CNP。最终结果是提供足够憎水以与聚合物相容的改性CNP，从而使得CNP起到作为其它聚合物有效的改进剂的作用。
美国专利No.5,883,173公开了一种层状材料，比如用表面活性剂，如鎓类表面活性剂处理并且随后嵌入乳液-或微乳状液-聚合物微粒的层状硅酸盐材料。也公开了一种包括在23℃持续混合粘土淤浆、鎓类表面活性剂和单体20小时，随后在65℃持续混合26小时以有效嵌入和聚合的方法。
不仅需要更加有效的方法而且现有方法使用的表面活性剂有时会对聚合物性能和体系的稳定性有害。也需要可供选择的另一种方法提供聚合物嵌入物组成的灵活性以取得复合物与宽范围的其它聚合物的相容性并且取得提高的复合物的热稳定性。进一步，复合物需要其中的聚合物组分和粘土组分全部以纳米级的实体存在以使得复合物与其它聚合物之间的接触面积最大化。
在本发明的第一个方面，提供一种复合组合物，其包含(a)聚合物纳米微粒，其包含1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量，所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米；和(b)粘土纳米微粒。
在本发明的第二个方面，提供一种形成复合组合物的方法，包含：(a)提供聚合物纳米微粒，其包含1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量，所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米；和(b)混合粘土纳米微粒。
在本发明的第三个方面，提供一种包含连续的聚合物相的组合物，所述的相其中包含本发明第一个方面的复合组合物。
在本发明的第四个方面，提供一种形成本发明第三个方面的组合物的方法。
本发明的复合组合物包括PNP，其包括1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量，所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米。
本发明的PNP包括，1-50wt％，优选3-20wt％，更优选5-15wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于PNP重量的。用于本发明合适的多烯键式不饱和的第一单体包括二-、三-、四-、或更高多官能化烯键式不饱和单体，比如，例如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)(poly(vinylhydro siloxane))、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它们的混合物。这里的术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸并且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支化和环烷基基团。
本发明的PNP包括，2-75wt％，优选5-60wt％，更优选10-60wt％的作为共聚单元的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于纳米微粒重量，该第二单体含有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团。优选，PNP含有至少一种大于5wt％，更优选大于10wt％，甚至更优选大于20wt％，基于PNP重量的共聚的第二单体。设想第二单体可以是多烯键式不饱和的，则其总计为第一单体和第二单体之和。
合适的第二单体包括，例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、甲硅烷基单体包括这里取代的甲硅烷基单体，比如γ-丙基-三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基-三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基-二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基-二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基-二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基-(C1-C6)烷氧基-二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基-三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基吡啶比如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶比如2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-、或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；2-氰基丙烯酸乙酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮比如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶，季铵单体比如，例如季铵化的叔胺单体、季铵化的环胺单体、以及季铵化的芳族胺单体；和季鏻单体。也可以设想第二单体比如以上举例说明的那些，在PNP形成之后由前体单体形成，比如，例如对已经形成的胺官能化的PNP进行后季铵化。优选的第二单体是胺单体和它们的盐以及季铵单体。更优选的第二单体是10wt％-60wt％，基于PNP重量的胺单体。
在某些实施方案中，可以使用两种或多种不同的第二单体。在一些实施方案中，可以形成包括作为共聚单元的胺单体和羧酸单体、或它们的盐的两性PNP。这种PNP预期对形成水可分散的PNP-CNP复合物特别有利。
本发明的PNP包括0-97wt％的作为共聚单元的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于纳米微粒重量，该单烯键式不饱和的第三单体明确不包括这里限定为第一单体、第二单体或第一单体和第二单体二者的单体。合适的第三单体包括C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯以及它们的混合物。其它合适的第三单体包括乙酸乙烯酯；支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；二异丁烯；乙烯基芳族单体，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族单体也包括其相应取代的对应物，比如卤代衍生物等。
根据本发明的一种制备PNP的合适方法是被选择单体的自由基溶液聚合。这里的“溶液聚合”是指在聚合物适宜的溶剂中的自由基加成聚合。这里的“聚合物适宜的溶剂”是指PNP基本上具有相似的聚合单体单元的线性无规(共)聚合物在该溶剂中可溶。另一个选择合适的溶剂或溶剂混合物的方法是以溶解度参数分析为基础。根据这种方法，溶剂的合适性基本上由PNP和溶剂的溶解度参数互相匹配而确定，比如Δd、Δp、Δh和Δv的Van Krevelen参数。参看，例如，Van Krevelen等， Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure(聚合物的性质，其根据化学结 构的估测和校准)(Elsevier Scientific Publishing Co.，1976)；Olabisi等， Polymer Polymer Miscibility(聚合物-聚合物的混溶性)(Academic Press，NY，1979)；Coleman等， Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends(聚合物共混物的特定相互作用和混 溶性)(Technomic，1991)；和A.F.M.Barton， CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters(溶解度参数和 其它内聚参数的CRC手册)(第二版，CRC Press，1991)。Δd是分散相互作用的测量，Δp是极性相互作用的测量，Δh是氢键相互作用的测量，以及Δv是分散和极性相互作用二者的测量。这种溶解度参数或者可以计算，比如通过基团贡献方法，或者如本领域已知的通过实验测定。优选的溶剂具有4(焦耳/立方厘米)1/2以内的Δv参数值，优选聚合物的Δv参数在1(焦耳/立方厘米)1/2以内。聚合合适的溶剂包括有机溶剂，比如烃，链烷烃，卤代烃，氯化、氟化和溴化烃，芳族烃，醚，酮，酯，醇，和它们的混合物。依赖于PNP的组成，特别合适的溶剂包括十二烷烃、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸乙酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚、和烷基醇，比如异丙醇、癸醇和叔-丁醇，以及超临界二氧化碳。
通过在反应容器中首先加入溶剂，或者，可选择地，加入溶剂的混合物和一部分单体制备PNP。如果有的话，单体进料典型地由单体、引发剂和链转移剂组成。尽管使用本领域已知的合适的低温或高温引发剂也可能获得更低或更高的引发温度，但典型的引发温度是在55-约125℃的范围。在尾料进料(heel charge)达到足以引发聚合的温度之后，将单体进料或单体进料的余量加入到反应容器中。尽管设想更短或更长的时间区间，但典型的单体进料的时间区间是在15分钟-4小时的范围。在单体进料期间，尽管可能改变反应温度，但典型地，将反应温度保持恒定。在完成单体混合物的加料后，将溶剂中额外的引发剂加入到反应中和/或将反应持续混合一段时间。
在这个实施方案中，PNP作为聚合溶剂中的分散体提供，但是可选择地，它们可以分离，例如通过真空蒸发、通过在非溶剂中沉淀、以及通过喷雾干燥。分离的PNP可以随后再次分散于水或溶剂型介质中。在另外的一个实施方案中，分散于聚合溶剂中的PNP经历溶剂转移的过程以提供在不同介质中的PNP分散体。其中分散有PNP的介质是可选择的水型或溶剂型介质。这里的“水型”是指含有50-100wt％(基于介质的重量)水的单一相。这里的“溶剂型”是指含有小于50wt％(基于介质的重量)水的单一相。
用于本发明PNP自由基聚合的引发剂包括，但不局限于，一种或多种：过氧化酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂等。自由基引发剂使用的典型含量是0.05-10wt％，基于单体的总重。
由GPC测定，本发明的PNP典型地具有2,000-2,000,000范围的表观重均分子量，优选3,000-1,000,000的范围，更优选3,500-500,000的范围，最优选4,000-400,000的范围。如这里所使用的，术语“表观重均分子量”反映使用凝胶渗透色谱法所测定的PNP微粒的大小，即，使用40℃的THF溶剂，3Plgel柱(由Polymer Labs，Amherst，MA制造)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1μm)，30cm长，7.8mmID，1毫升/分钟，100微升的注射体积，采用Polymer Labs CALIBRETM软件校准到窄分布的聚苯乙烯标准。
通过一种或多种溶剂、引发剂、总的固体水平、多官能化单体的含量和类型、链转移剂的类型和含量、引发剂水平和反应条件的选择的方法控制PNP微粒尺寸和微粒尺寸的分布。在本发明各种不同的实施方案中，除非另外说明，PNP的平均直径在1-50nm的范围，优选在1-40nm的范围，更优选在1-30nm的范围，甚至更优选在1-25nm的范围，进一步优选在1-20nm的范围，并且最优选在2-10nm的范围。通过使用标准动态光散射技术测定PNP的平均微粒直径，其中采用LaPlace倒转方法，比如CONTIN，将相关函数转化为流体动力学尺寸。
典型地，由调制的示差扫描量热法测定，包括小于10wt％，作为聚合单元的多烯键式不饱和单体的PNP，在没有聚合的多烯键式不饱和单体的存在下，具有-90℃到170℃的玻璃化转变温度。
PNP非必要的特征为具有合适的亲水性以使得PNP分散在水性介质中。一种表征PNP亲水性的方法是计算Hansch参数。使用基团贡献方法计算Hansch参数。形成聚合物的单体单元被赋值以疏水性贡献并且在聚合物中单体平均重量的基础上计算聚合物的相对疏水性。Hansch and Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi， Method and Principles of Medicinal Chemistry(医药化学的 方法和原理)，第一卷，R.Mannhold等，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo， Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(用于化学和生物学中的相关分析的取代基常数)，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，Y.Fujita，和R.Muir，Nature，194，178-180(1962)。不同单体的疏水性贡献值列于表1。
表1
单体                         疏水性贡献
丙烯酸乙酯                    2.11
丙烯酸丁酯                    3.19
2-乙基己基丙烯酸酯            5.22
苯乙烯                        4.29
甲基丙烯酸甲酯                1.89
甲基丙烯酸乙酯                2.43
甲基丙烯酸丁酯                3.51
甲基丙烯酸异冰片酯            2.22
丁二烯                  4.0
丙烯酸                  -2.52
甲基丙烯酸              -2.2
马来酸酐                -3.5
优选的PNP Hansch参数在-1到4的范围。
本发明的纳米复合组合物包括粘土纳米微粒(“CNP”)。某些粘土，这里称之为“CNP前体”，可以CNP聚集体或堆叠物的形式获得，该CNP通常称之为层状物或片状物。这里指的CNP是至少一维尺寸为0.5-40nm范围的微粒；典型的CNP是片状，其长度和宽度测量值为约100-500nm，厚度为0.5nm-5nm。
合适的CNP前体包括，例如，绿土粘土，包括滑石粉、laponite、高岭土、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、stevensite、蒙脱土、蛭石和多水高岭土，它们典型地由细粒状并且具有片状习性(platyhabit)的水合硅酸铝组成。实施本发明优选的CNP前体是蒙脱土，更优选的是蒙脱钠。改性的CNP前体，比如表面活性剂改性的CNP前体包括，例如，烷基鎓改性的CNP前体或烷基鎓改性的CNP也可以用于本发明；典型的烷基鎓离子是烷基铵离子比如，例如CH3-(CH2)n-NH3 +，其中n介于1-18之间。典型的粘土矿物质的晶体结构是由连接到AlO(OH)2八面体层上的SiO4四面体层的组合组成的多层结构。这里使用的术语“廊道”(gallery)描述层状粘土矿物质的层间间距。这里使用的术语“d-间距”或“基础间距”定义为单层厚度和层间或廊道厚度之和，其为多层矿物质的重复单元。依赖于粘土矿物质，廊道可以包含水和/或其它组分，比如钾、钠或钙阳离子。粘土矿物质基于其组成层和阳离子的组合而改变。典型地存在粘土矿物质阳离子的同形取代物，比如在四面体网络中由Al3+或Fe3+取代Si4+离子，或者在八面体网络中由Al3+、Mg2+或Fe2+取代其它阳离子，并且可以赋予粘土结构净的负电荷。由于这种净的负电荷，粘土廊道中天然存在的元素，比如水分子或钠、钾阳离子被吸引到粘土层的表面。
本发明的复合物可以表征为嵌入(intercalated)纳米复合物，分层(exfoliated)纳米复合物或它们的组合。这里使用的术语“嵌入纳米复合物”描述一种由至少部分插入到粘土层之间的PNP组成的纳米复合物。这里使用的术语“分层纳米复合物”是这样的纳米复合物，其中用于形成纳米复合物结构的一种或多种PNP和相关联的0.5-40nm厚的CNP被离析或分散于水型、非水型或聚合物基体中。如由X光衍射测定所证明的，通过在粘土微粒的层间和围绕单独分层的粘土纳米微粒嵌入PNP，根据本发明改性的粘土显示层间增大的间距。
当分散于聚合物基体中时，认为分层纳米复合物将聚合物-粘土的相互作用最大化从而使得聚合物基体获得粘土层完整的表面积。不受特定理论的限制，这种结构可以导致采用PNP-CNP复合物改性的聚合物最显著的机械和物理性能的改变。不同于粘土既不嵌入也不分层，粘土作为常规填料的组合物。这些组合物通常不会显示嵌入或分层纳米级复合物所观察到的机械和物理性能的改进。选择本发明的PNP以有效地提供嵌入纳米复合物、分层纳米复合物和它们的混合物。然而，在本发明的某些实施方案中，PNP-CNP纳米复合物中某些粘土部分可作为比分层或嵌入复合物更大的结构体存在。
本发明形成复合组合物的方法包括提供特殊的PNP并混合CNP。该复合组合物可以在水型介质、溶剂型介质或聚合物介质中形成。
在一个实施方案中，该复合组合物在水型介质中形成，例如，在水型介质中提供PNP并且混合CNP前体粘土的分散体。优选，使用水可分散的PNP组合物和蒙脱钠。更加优选，使用含有低pH值胺官能化基团的PNP或者在任何pH值的两性PNP。或者，在水型介质中在CNP前体粘土分散体存在下，PNP可以从这里所公开的第一、第二和非必要的第三单体形成，从而形成本发明的PNP-CNP复合物。然后，这种在水型介质中的分散体形式的复合物可以与聚合物分散体混合或者分离后再与溶液或熔体形式的聚合物混合。
在一个实施方案中，该复合组合物在溶剂型介质中形成，例如，茬溶剂型介质中提供PNP并且混合CNP前体粘土的分散体。优选，使用形成于溶剂型介质的PNP组合物和蒙脱钠。或者，在溶剂型介质中在CNP前体粘土分散体存在下，PNP可以从这里所公开的第一、第二和非必要的第三单体形成，从而形成本发明的PNP-CNP复合物。然后，这种溶剂型介质中的分散体形式的复合物可以与聚合物分散体或溶液混合，或者分离后再与熔体形式的聚合物混合。
在另一个实施方案中，该复合组合物在聚合物介质中形成，例如，在挤出机中，在温度高于聚合物玻璃化转变温度的聚合物熔体中，提供PNP并且混合CNP前体粘土。优选，在这个方案中，使用分离的PNP组合物和蒙脱土。或者，在CNP前体粘土分散体存在下，PNP可以从这里所公开的第一、第二和非必要的第三单体形成，从而形成本发明的在聚合物介质中的PNP-CNP复合物。
本发明的复合组合物包括PNP和CNP，其PNP/CNP的干重比值为1/20-10/1，优选1/2-3/1。
在另一个方面，本发明涉及一种包括连续聚合物相，和其中含有不连续的以上描述的PNP-CNP组合物的聚合物组合物及其制备的方法，该方法包括：(a)提供一种聚合物材料；和(b)混合权利要求1的复合组合物。这里的“混合复合组合物”是指在有或者没有流化介质存在比如，例如，有机溶剂或水，和有或者没有施加分散或剪切力以影响复合组合物分布的任何情况下，或者将预先形成的复合组合物与聚合物材料混合，或者在聚合物材料存在下形成该复合组合物。
该聚合物相包括，例如，丙烯酸类聚合物比如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙烯基聚合物比如聚氯乙烯，聚烯烃比如聚丙烯、聚苯乙烯，缩合聚合物比如聚酯、聚酰胺，它们的共聚物和共混物(alloy)等。这种组合物典型地包括至少一种含量为1-30wt％的PNP-CNP复合组合物，优选2-20wt％，并且更优选2-10wt％，基于组合物的总重。没有受到特定理论的限制，认为PNP-CNP复合物赋予聚合物基体防渗性和一定程度的增强以及韧性，该聚合物基体不仅受益于复合物中PNP和CNP二者纳米级的尺寸，而且受益于PNP组合物的选择以保证复合物和聚合物基体的相容性。
本发明的PNP-CNP组合物具有广泛的各种用途，包括用于涂料、粘合剂、塑料、纤维和织物聚合物、皮革面漆、以及填隙和密封材料。在涂料中，对于低挥发性的有机化合物(低VOC)涂料和油漆，它们特别有益于阻燃涂料，和弹性涂料、油漆以及外部绝缘和涂装系统(EIFS)，其中PNP-CNP组合物的抗积尘性、韧性和阻燃特性特别有用。在粘合剂中，PNP-CNP组合物特别有益于高剪切粘合剂，以及要求提高的蒸汽和液体抗渗性的包装粘合剂。在纤维和织物领域，PNP-CNP组合物有益于阻燃织物粘合剂和抗干洗流体和磨损的粘合剂。因为它们的耐久性和压花防粘着性(embossing release property)，本发明的PNP-CNP组合物可用于皮革的面漆配制剂。因为它们良好的抗渗性、粘合性和挠曲特性，特别是它们桥接裂纹的能力，本发明的PNP-CNP组合物可用于填隙和密封材料领域。
实施例
实施例1 PNP-CNP复合物的制备
甲基丙烯酸甲酯(MMA)/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以40/50/10wt％比例共聚的PNP分散体按照以下步骤制备：5升的反应器装备有热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、装有吹扫气体出口的水冷却的回流冷凝器、搅拌器和单体进料线。在另一个容器中，装入450g含有120g异丙醇(IPA)、192g MMA、240g DMAEMA、48g TMPTA的混合物(A)。在另一个容器中，装入由19.2g在溶剂油(Triganox125-C75)中的叔-戊基过氧新戊酸酯的75％溶液和18g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2462g IPA物料加入到反应器中。在氮气吹扫反应器约30分钟后，加热使反应器中物料达到79℃。当反应器内容物达到79℃时，开始将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)两者加入到反应器中。使用进料泵在120分钟的时间内将两种混合物均匀地加入。在单体和引发剂加料结束后，将批料在79℃保持30分钟，再依次加入由9.6g在溶剂油(Triganox 125-C75)中的叔-戊基过氧新戊酸酯的75％溶液和24g IPA组成的三个引发剂追加料(chaser)。该批料在79℃的聚合温度再保持另外的2.5小时。然后加入40.5gHCl37％的水溶液和261.4g水的混合物。将中和的PNP分散体转移到旋转式蒸发器中并在35℃下减压汽提，当需要时加入水以保持可流动的粘度。在除去大多数溶剂以后，将PNP分散体进一步用水稀释到28.4wt％。得到在水中透明的黄色PNP分散体，其含有11.3％残余的IPA。产物的pH值为3.0，粘度为60厘泊。该PNP采用光散射测定的重均直径为6.5nm。
将4g蒙脱钠(“PGV粘土”；Nanocor，Inc.Arlington Heights，IL)分散在60℃的去离子水中并搅拌30分钟。将300cc的上述PNP分散体加入到蒙脱土分散体中并将混合物剧烈搅拌3小时。混合物在室温放置过夜。将沉淀的PNP/粘土复合物过滤并用1升的去离子水洗涤。将产物在60℃真空干燥24小时，并使用超细研磨机将其磨碎为细小的微粒粉末。利用广角X光衍射发现产物的d-间距为3.325nm。
实施例2-8 PNP-CNP复合物的制备
根据实施例1的过程，制备下表中所述的PNP(单体含量为wt％)。将这些PNP与蒙脱钠混合以生产PNP/CNP复合物。X光衍射结果报告于下表2.1。
表2.1  PNP-CNP复合物
实施例  PNP组合物  d-间隙(nm)
2  30MMA/60DMAEMA/10TMPTA  2.220
3  50MMA/40DMAEMA/10TMPTA  3.102
4  60MMA/30DMAEMA/10TMPTA  3.514
5  25MMA/25BA/40DMAEMA/10TMPTA  3.432
6  50BA/40DMAEMA/10TMPTA  3.310
7  50MMA/30DMAEMA/10HEMA/10TMPTA  3.417
8  50MMA/20DMAEMA/20HEMA/10TMPTA  3.325
9  50MMA/20DMAEMA/20HEMA/10TMPTA  2.72
BA＝丙烯酸丁酯
HEMA＝2-羟乙基甲基丙烯酸酯
MMA＝甲基丙烯酸
实施例10  PNP-CNP改性的涂料聚合物的制备
实施例5中的PNP-CNP复合物(包括具有25MMA/25BA/40DMAEMA/10TMPTA组合物的PNP)，与溶解于甲苯(40wt％的全丙烯酸类共聚物(all-acrylic copolymer)(Tg＝50℃，Mw＝70,000)混合，或者存在于该丙烯酸类共聚物的聚合过程中。PNP-CNP复合物以10wt％固体含量存在，基于丙烯酸类共聚物的固体量。由这些PNP-CNP复合物改性的溶剂型丙烯酸类涂料制得的薄膜比未改性的溶剂型丙烯酸类涂料韧性更强(更高的拉伸强度和模量而不变脆)。

Claims (8)

1.一种复合组合物，包含：
(a)聚合物纳米微粒(“PNP”)，包含：1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量，所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米；和
(b)粘土纳米微粒(“CNP”)。
2.权利要求1的组合物，其中PNP/CNP的干重比例是1/20-10/1。
3.一种形成复合组合物的方法，包含：
(a)提供聚合物纳米微粒，其包含：1-50wt％的作为共聚单元的至少一种多烯键式不饱和的第一单体，基于所述纳米微粒重量；2-75wt％的至少一种烯键式不饱和的第二单体，基于所述纳米微粒重量，所述第二单体带有至少一个选自羟基；甲硅烷基；聚环氧烷；季铵；季鏻；和胺，N-氧化胺，羧酸，含硫酸和含磷酸以及它们的盐的基团；和0-97wt％的至少一种单烯键式不饱和的第三单体，基于所述纳米微粒重量，所述纳米微粒的平均直径是1-50纳米；和
(b)混合粘土纳米微粒(“CNP”)。
4.权利要求3的方法，其中PNP/CNP的干重比例是1/20-10/1。
5.一种包含连续的聚合物相的改性组合物，所述相其中包含权利要求1的复合组合物。
6.权利要求5的改性组合物，其中所述复合组合物为所述改性组合物的1-30wt％，基于所述改性组合物的重量。
7.一种形成权利要求5的改性组合物的方法，包含：
(a)提供一种聚合物材料；和
(b)混合权利要求1的复合组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述复合组合物为所述改性组合物的1-30wt％，基于所述改性组合物的重量。
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