CN102660338B - 一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法，其中改进剂是由单体a、单体b和单体c通过共聚反应得到的改进剂；单体a、单体b和单体c按质量百分比构成为：单体a 5-25wt％，单体b 30-70wt％，单体c 5-25wt％；所述改进剂的数均分子量为5000-3000000。本发明通过分子设计，遴选丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸酯以及同时携带三个丙烯酸结构单元并且向三维空间伸展的丙烯酸酯单体分子，在聚合形成高分子聚合物时形成具有三维立体结构的体型高分子，比传统的线型高分子结合和吸附晶核的能力更强，可以更有效地提高生物柴油低温流动性。

Description

一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种生物柴油的添加剂及其制备方法，具体地说是一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法。

二、背景技术

目前人类正在广泛使用的化石能(如石油、煤等)是不可再生的，在数十或数百年内，这些能源将被消耗殆尽。例如，到2020年，已经发现的石油储量的90％降消耗完毕，能源消耗的严峻形势使得寻求新能源的动力空前高涨。可再生的生物如风能、太阳能、生物能是人们考虑的重点。

生物质能源作为化石能的替代产品，是一种可再生的“绿色能源”，其优越性显而易见。如在碳循环中不会新产生二氧化碳，所以不会新产生温室气体，因而可以缓解温室效应；生物可降解决定其对环境友好；使用生物质能源也有助于控制酸雨和空气中的微粒排放量。生物质能源的一个重要代表是生物柴油，即天然油脂与醇类化合物反应得到的产物脂肪酸酯。生物柴油作为汽油或石化柴油的替代产品，正在进入大规模发展的前期。生物柴油的一个环保优势，是其可降低引擎废气排放。生物柴油几乎没有含硫化物，排放的废气自然也没有硫化物。包括美国、日本、中国在内的世界重要国家对生物柴油开发高度重视。

然而，生物柴油同石化柴油相比较，其凝固点和粘度相对较高。石化柴油的凝固点大约在零下15℃，而生物柴油在0℃甚至更高的温度时便会开始凝固，低温时很容易堵塞汽车油路。在冬天使用生物柴油必须加入添加剂或者其他的保温措施。

EP691355描述了具有分散作用的以甲基丙稀酸和含有乙烯氧单元的烷氧化醇的酯为基础的聚合物，可以用于润滑油中的分散剂。其分子量在1000至300000道尔顿。

DE19751501.0报告了一种生物柴油的添加剂，由三种单体聚合形成的聚合物具有降低生物柴油的凝固点的作用。

然而，目前已报道的用于提高生物柴油低温流动性的高分子聚合物绝大多数是线状结构的，即线型高分子。而高分子化合物作用于生物柴油使得其凝固点降低的原理是利用高分子化合物的空间结构，吸附在晶核周围，阻止晶核的进一步生长，从而达到提高生物柴油低温流动性的目的。从高分子结构来说，具有立体结构的体型高分子比线型高分子具有更大的优越性。

三、发明内容

本发明旨在提供一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法，所要解决的额技术问题是降低生物柴油的凝固点并提高生物柴油的低温流动性能。

本发明改进剂是由丙烯酸酯醇、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯单体共聚形成的聚合物。

本发明通过分子设计，遴选丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸酯以及同时携带三个丙烯酸结构单元并且向三维空间伸展的丙烯酸酯单体分子，在聚合形成高分子聚合物时形成具有三维立体结构的体型高分子，比传统的线型高分子结合和吸附晶核的能力更强，用作生物柴油的添加剂可以更有效地提高生物柴油的低温流动性。

本发明用于提高生物柴油低温流动性的改进剂，其特征在于：由单体a、单体b和单体c通过共聚反应得到的改进剂；单体a、单体b和单体c按质量百分比构成为：单体a 5-25wt％，单体b 30-70wt％，余量为单体c；所述改进剂的数均分子量为5000-3000000；

所述单体a的结构式由通式(I)表示：

其中n＝1-15；

所述单体b的结构式由通式(II)表示：

其中R₁为碳原子数为1-18的醇，可为直链醇或者带支链的醇；

所述单体c的结构式由通式(III)表示：

其中R₂为C₁-C₈烷基。

通式(I)中优选n＝1，即单体a为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

通式(III)中优选R₂为-CH₃，即单体c为甲基丙烯酸甲酯。

本发明用于提高生物柴油低温流动性的改进剂的制备方法，其特征在于：在氮气保护和溶剂的存在下将30wt％的单体a、30wt％的单体b和30wt％的单体c加入反应器中，溶剂的添加量为单体总质量的0.1-2倍，随后加入引发剂，升温至60-80℃反应2-4小时，然后加入余量的单体a、余量的单体b和余量的单体c，升温至120-140℃反应3-4小时，反应结束后加入菜籽油稀释并搅拌均匀即可，菜籽油的加入量为所述溶剂的体积1-2倍；

另外可以将引发剂和十二碳烷基硫醇一并加入反应器中，十二碳烷基硫醇的添加量为单体总质量的1-2％。

所述引发剂选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过新戊酸叔丁基脂、过异壬酸叔丁基脂、过辛酸叔丁基脂中的一种或几种，引发剂用量为单体总质量的0.2-4％。

所述溶剂选自有机溶剂或水，所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、正己烷、石油醚、二甲亚砜、醇类或天然油脂。

将本发明制备的改进剂加入生物柴油中以降低其凝固点和提高其低温流动性能，本发明改进剂的添加量为生物柴油质量的0.05-5wt％。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过分子设计，遴选丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸酯以及同时携带三个丙烯酸结构单元并且向三维空间伸展的丙烯酸酯单体分子，在聚合形成高分子聚合物时形成具有三维立体结构的体型高分子，比传统的线型高分子结合和吸附晶核的能力更强，可以更有效地提高生物柴油低温流动性。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述：

实施例1：

在一个带有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的2000mL反应装置中，在通氮气的条件下，加300mL己二酸二(2-乙基乙基)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g、丙烯酸2-羟乙酯90g、十二碳烷基硫醇6g、甲基丙烯酸甲酯30g和过辛酸叔丁基酯20g，搅拌并加热至60℃，反应2小时；然后向反应液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70g、丙烯酸2-羟乙酯210g和甲基丙烯酸甲酯70g，随后升温至120-140℃，反应4小时，反应结束后加入300mL菜籽油稀释并搅拌均匀即为改进剂。

实施例2：

在一个带有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的2000mL反应装置中，在通氮气的条件下，加150mL己二酸二(2-乙基乙基)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7.5g、丙烯酸2-羟丙酯105g、甲基丙烯酸甲酯37.5g和特丁基过氧化氢20g，搅拌并加热至70℃，反应3小时；然后向反应液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17.5g、丙烯酸2-羟丙酯245g和甲基丙烯酸甲酯87.5g，随后升温至120℃，反应3小时，反应结束后加入200mL菜籽油稀释并搅拌均匀即为改进剂。

实施例3：

在一个带有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的2000mL反应装置中，在通氮气的条件下，加250mL己二酸二(2-乙基乙基)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯37.5g、丙烯酸2-羟乙酯84g、甲基丙烯酸甲酯28.5g和过异壬酸叔丁基酯20g，搅拌并加热至80℃，反应4小时；然后向反应液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯87.5g、丙烯酸2-羟乙酯196g和甲基丙烯酸甲酯66.5g，随后升温至130℃，反应4小时，反应结束后加入300mL菜籽油稀释并搅拌均匀即为改进剂。

Claims (7)

1.一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂，其特征在于：由单体a、单体b和单体c通过共聚反应得到的改进剂；单体a、单体b和单体c按质量百分比构成为：单体a5-25wt%，单体b30-70wt%，余量为单体c；所述改进剂的数均分子量为5000-3000000；

所述单体a的结构式由通式（Ⅰ）表示：

其中n=1-15；

所述单体b的结构式由通式（Ⅱ）表示：

其中R₁为碳原子数为1-18的醇；

所述单体c的结构式由通式（Ⅲ）表示：

其中R₂为C₁-C₈烷基；

所述改进剂是按以下方法制备得到的改进剂：

在氮气保护和溶剂的存在下将30wt%的单体a、30wt%的单体b和30wt%的单体c加入反应器中，溶剂的添加量为单体总质量的0.1-2倍，随后加入引发剂，升温至60-80℃反应2-4小时，然后加入余量的单体a、余量的单体b和余量的单体c，升温至120-140℃反应3-4小时，反应结束后加入菜籽油稀释并搅拌均匀即可，菜籽油的加入量为所述溶剂的体积1-2倍。

2.根据权利要求1所述的用于提高生物柴油低温流动性的改进剂，其特征在于：通式（Ⅰ）中n=1，即单体a为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的用于提高生物柴油低温流动性的改进剂，其特征在于：通式（Ⅲ）中R₂为-CH₃，即单体c为甲基丙烯酸甲酯。

4.一种权利要求1所述的用于提高生物柴油低温流动性的改进剂的制备方法，其特征在于：在氮气保护和溶剂的存在下将30wt%的单体a、30wt%的单体b和30wt%的单体c加入反应器中，溶剂的添加量为单体总质量的0.1-2倍，随后加入引发剂，升温至60-80℃反应2-4小时，然后加入余量的单体a、余量的单体b和余量的单体c，升温至120-140℃反应3-4小时，反应结束后加入菜籽油稀释并搅拌均匀即可，菜籽油的加入量为所述溶剂的体积1-2倍；

所述引发剂选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过新戊酸叔丁基脂、过异壬酸叔丁基脂、过辛酸叔丁基脂中的一种或几种，引发剂用量为单体总质量的0.2-4%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将引发剂和十二碳烷基硫醇一并加入反应器中，十二碳烷基硫醇的添加量为单体总质量的1-2%。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自有机溶剂或水。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、正己烷、石油醚、二甲亚砜、己二酸二（2-乙基乙基）酯、醇类或天然油脂。