CN109824515A - 火麻仁油基可双重交联树脂单体分子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

火麻仁油基可双重交联树脂单体分子及其制备方法，先将不饱和的火麻仁油经过水解反应，制备得到不饱和的火麻仁油酸，再将不饱和的火麻仁油酸与适量的催化剂、携氧剂甲酸和双氧水反应，得到含羟基的不饱和火麻仁油酸，含羟基的不饱和火麻仁油酸再与适量的催化剂、阻聚剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到多羟基火麻仁油基单体，将制备得到的多羟基火麻仁油基单体再与适量的马来酸酐反应，得到火麻仁油基可双重交联树脂单体分子。选用火麻仁油为原料制备多重交联树脂单体产品，充分利用环境友好型资源，且产品能进行双重交联反应，其固化物具有优异的力学强度。

Description

火麻仁油基可双重交联树脂单体分子及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域的双重交联固化体系领域，具体涉及一种火麻仁油基双重交联树脂单体分子及其制备方法。

背景技术

近年来，伴随着环境污染和不可再生资源短缺等问题的出现，人们对天然产物的关注越来越大。生物质原料不但来源丰富、可再生、并且价格低廉、可生物降解。植物油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、桐油酸等。不饱和脂肪酸可以发生多种类型的化学反应如卤化、氧化、氢化、去氧、聚合、降解等。目前油脂广泛应用于制造油漆、油墨、乳化剂、润滑剂等，并开发出多种油脂基功能型树脂，如桐油基环氧树脂、桐油基多元酸、环氧大豆油丙烯酸酯、蓖麻油基多元醇、蓖麻油基多元酸等多功能型活性单体。

油脂基聚合物树脂普遍具有优良的柔韧性，但同时也存在着一定的问题，如：常规油脂基树脂聚合物结构中含有大量柔性脂肪链段结构，虽然能够保证聚合物的柔韧性，但亦会导致固化物交联密度过低、导致其力学性能刚性不足、固化耐腐蚀性不足的缺陷，固化物受热力学变形，大大影响产品的应用领域；常规油脂基固化体系受限于单体活性基团的聚合反应特性，单体的活性基团数目较少，数值混合配比可调节的灵活性不大。

双重交联树脂是基于双重交联技术而开发的一种特殊树脂，在双重交联体系中，双重交联树脂的交联或聚合反应是通过独立的具有不同反应原理的阶段来完成。固化物中至少含有两种不同的共聚体系，其中不同阶段可通过室温固化、热固化、湿气固化、氧化固化、光固化等反应来进行。较单一的固化技术相比，双重交联技术解决了再不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上的应用比较困难的问题，广泛应用于石油化工、冶金、电子、医药、建筑等行业，具有广阔的应用前景。随着国内经济的不断发展和人们生活水平的提高，人们对材料使用耐久性、健康环保等方面的意识逐渐加强，生物基多重交联树脂单体的开发越来越受到重视。

火麻仁油是从桑科植物火麻的干燥成熟种子中提取而得的，在火麻仁中含量高达50％以上。作为一种重要的天然植物油脂类生物质资源，火麻在我国分布辽阔，在黑龙江、辽宁、吉林、四川、甘肃、云南、广西、浙江等地均有种植。火麻仁油因其来源丰富，广泛应用于环氧树脂、聚氨酯、橡胶、涂料和塑料等应用领域。相较于大豆油和蓖麻油等常见植物油脂，火麻仁油中不饱和双键含量高于所有其它植物油脂，在化学反应过程中，其分子设计度更高，应用更广，是一种品质优良的新型功能性油脂。目前，中国的火麻仁油的研究仍处于初级阶段，市面上火麻仁油加工产品多是初级加工产品，科技含量不高，未能充分体现其价值，极大制约了火麻产业化发展。因此，加强对火麻仁油资源的利用，对增强我国火麻产业综合竞争力、促进火麻产业的可持续发展具有十分重要的意义。

当前资源矛盾凸显，石油资源短缺和环境污染等问题日益严重，寻找有效替代的生物质可再生资源引起人们越来越多的关注。植物油脂是一种重要的林业生物质资源，我国幅员辽阔，林业资源非常丰富，其年产植物油脂产量在100万吨以上，资源优势明显。本发明中以植物油脂火麻仁油为原料，制备的火麻仁油基双重交联树脂单体能和环氧树脂进行交联反应，形成双重交联树脂体系，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点，同时也提高了环氧树脂的应用范围。

发明内容

解决的技术问题：传统的双重交联树脂存在配方复杂、挥发性高、有毒成分含量高等缺点，为改善其缺点，本发明提供一种火麻仁油基双重交联树脂单体分子及其制备方法，该产品可与环氧树脂进行交联固化反应，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点。

技术方案：火麻仁油基可双重交联树脂单体分子的制备方法，制备步骤为：将不饱和的火麻仁油进行水解反应，得到不饱和的火麻仁油酸，再加入分别占火麻仁油质量0.2～1.5％的催化剂和携氧剂甲酸，以及占火麻仁油质量35～90％的双氧水，在40～80℃下反应2～8h，得到含羟基的不饱和的火麻仁油酸，再加入占含羟基的不饱和火麻仁油酸质量0.5～2％的催化剂、占含羟基的不饱和火麻仁油酸质量0.5～2‰的阻聚剂、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在90～130℃下反应2～5h，得到多羟基火麻仁油基单体，将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在60～90℃反应2～5h，得到火麻仁油基可双重交联树脂单体。

优选的，上述合成含羟基的不饱和火麻仁油酸所用的催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵。

优选的，上述阻聚剂为中对苯二酚、2，4-二硝基苯酚、2，6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或对羟基苯甲醚。

优选的，上述合成多羟基油脂源单体所用的催化剂选自三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

上述方法制备得到的火麻仁油基可双重交联树脂单体分子。

有益效果：①本发明以火麻仁油制备的火麻仁油基双重交联树脂单体分子产品能与环氧树脂进行固化交联反应，形成双重交联树脂体系，制备的树脂材料具有强度高、硬度大等优点。②将多个活性羧基和不饱和双键引入到树脂中，固化物的共聚交联体系中融合了环氧-不饱和树脂两种交联体系、解决了常规油脂基树脂固化物产品交联度过低、强度较低等问题，有利于扩展油脂基产品在高温易腐蚀环境中的进一步应用。③选用火麻仁油为原料制备火麻仁油基双重交联树脂单体分子，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

附图说明

图1为实施例2所制备得到的火麻仁油基双重交联树脂单体进行红外光谱分析图。1637.35cm^-1是烯键C＝C键伸缩振动吸收峰，因C＝C键附近存在酯基，故此峰稍稍向低频移动；887.61cm^-1是烯烃不饱α,α-二取代烯烃碳原子上C-H键的弯曲振动吸收峰。1720.19cm^-1是羧酸的C＝O键伸缩振动吸收峰，酯基中C＝O键伸缩振动吸收峰与之重叠。943.79cm^-1是羧酸的O-H键的弯曲振动吸收峰；1157.56cm-1是酯基中不对称C-O-C键的伸缩振动吸收峰。2925.87cm^-1是C-H键的不对称伸缩振动；2855.01cm^-1是C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1441.32cm^-1是C-H键不对称弯曲振动吸收峰；724.35cm^-1是亚甲基链-(CH₂)_n-(n≥4)的平面振动吸收峰。红外光谱分析表明，火麻仁油基双重交联树脂单体成功合成。

具体实施方式

文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。

水解反应参照期刊：沈明椿，赵立柱.油脂水解技术路线概述.表面活性剂工业，1994，(2):2-7。具体操作步骤为：将氢氧化钠固体溶于体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其置于四口烧瓶中，混合均匀后将混合物加热到70℃，并在30min中内滴加火麻仁油，在70℃下反应2h后，通过添加滴加一定量的5mol/L的盐酸将反应体系的ph值调至2～3，在70℃下持续反应1h，再静置30min，取出上层的火麻仁油酸，用蒸馏水洗涤三次，最后，通过旋蒸的方式除去体系中多余的蒸馏水，得到高粘度的不饱和火麻仁油酸液体。

实施例1

将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量0.5％的间二甲苯-4-磺酸、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量35％的双氧水，在40℃下反应2h，将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量1％的硫酸氢四丁基铵和占含羟基的火麻仁酸质量0.5‰的2，4-二硝基苯酚，与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在90℃反应4h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在60℃下反应5h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

实施例2

将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量1.3％的间二甲苯-4-磺酸、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量82.5％的双氧水，在60℃下反应3.5h，将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量0.5％的三乙基苄基氯化铵和占含羟基的火麻仁酸质量1‰的对苯二酚，与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在118℃反应2h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在85℃下反应2h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

实施例3

将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量0.8％的间二甲苯-4-磺酸、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量的45％双氧水，在50℃下反应4h，将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量的1％的硫酸氢四丁基铵、占含羟基的火麻仁油酸质量的0.8‰的2，6-二硝基对甲苯酚、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在108℃反应3h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在70℃下反应4h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

实施例4

将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量1.0％的磷酸、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量的65％的双氧水，在70℃下反应4.2h，得将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量的1.2％的十二烷基三甲基氯化铵、占含羟基的火麻仁油酸质量的1.2‰的4-叔丁基邻苯二酚、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在100℃反应5h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在90℃反应2h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

实施例5

将将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量1.5％的磷酸二氢铵、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量的71.5％的双氧水，在80℃下反应5h，将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量的1.5％的十二烷基三甲基氯化铵、占含羟基的火麻仁油酸质量的1.8‰的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在130℃反应3.5h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在65℃反应5h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

实施例6

将将火麻仁油进行水解反应，得到不饱和火麻仁油酸，再与占火麻仁油质量2.0％的甲苯-4-磺酸、甲酸混合均匀后，并在30min内滴加占火麻仁油酸质量的90％的双氧水，在40℃下反应8h，得将收集到的含羟基的火麻仁油酸和占含羟基的火麻仁油酸质量的2％的十二烷基二甲基苄基氯化铵、占含羟基的火麻仁油酸质量的2‰的对羟基苯甲醚、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在125℃反应3.5h，得到多羟基火麻仁油基单体，再将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐＝1:1的摩尔比在75℃反应3.5h，得到火麻仁油基双重交联树脂单体。

比较例

实验组1：将实施例2所得到的火麻仁油基双重交联树脂单体75g、46g E51环氧树脂及1.45g促进剂DMP-30共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/1h+120℃/2h+150℃/4h，得固化产物。

实验组2：将实施例4所得到的火麻仁油基双重交联树脂单体80g、50g E51环氧树脂、1.50g促进剂DMP-30和1.3过氧化苯甲酸叔丁酯共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/1h+120℃/2h+150℃/4h，得固化产物。

对上述两种热固化材料进行力学性能进行分析，测定结果如表1中所述。

表1随机取各实验组的热固化性能对比

注：固化样条拉伸强度参照GB/T 1040.3-2006测试。

Claims (5)

1.火麻仁油基可双重交联树脂单体分子的制备方法，其特征在于制备步骤为：将不饱和的火麻仁油进行水解反应，得到不饱和的火麻仁油酸，再加入分别占火麻仁油质量0.2~1.5%的催化剂和携氧剂甲酸，以及占火麻仁油质量35~90%的双氧水，在40~80℃下反应2~8h，得到含羟基的不饱和的火麻仁油酸，再加入占含羟基的不饱和火麻仁油酸质量0.5~2%的催化剂、占含羟基的不饱和火麻仁油酸质量0.5~2‰的阻聚剂、与含羟基的不饱和火麻仁油酸中的羟基等摩尔比的甲基丙烯酸缩水甘油酯在90~130℃下反应2~5h，得到多羟基火麻仁油基单体，将多羟基火麻仁油基单体与马来酸酐按照羟基:马来酸酐=1:1的摩尔比在60~90℃反应2~5h，得到火麻仁油基可双重交联树脂单体。

2.根据权利要求1所述火麻仁油基可双重交联树脂单体分子的制备方法，其特征在于所述合成含羟基的不饱和火麻仁油酸所用的催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵。

3.根据权利要求1所述火麻仁油基可双重交联树脂单体分子的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为中对苯二酚、2，4-二硝基苯酚、2，6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或对羟基苯甲醚。

4.根据权利要求1所述火麻仁油基可双重交联树脂单体分子的制备方法，其特征在于所述合成多羟基油脂源单体所用的催化剂选自三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

5.权利要求1-4任一所述权利要求制备得到的火麻仁油基可双重交联树脂单体分子。