CN104945256A - 一种植物油多元醇的制备方法、植物油多元醇及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物油多元醇的制备方法，其制备步骤包括：a、植物油环氧化反应：植物油在甲酸/乙酸和双氧水的环境中进行环氧化反应得到环氧化植物油b、开环反应：将步骤a中制得的环氧化植物油与水在酸性物质存在下进行开环反应，即得本发明所述的植物油多元醇。其中，步骤b所述的开环反应既可在加压下进行，也可以常压回流冷凝的方式进行。本发明以可再生的植物油为原料，以来源广泛且绿色环保的水作为开环剂来制备植物油多元醇，制备方法简单，制得的植物油多元醇可生物降解，对环境友好，且其羟值在100-700mgKOH/g，可作为原料用于制备聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料。

Description

一种植物油多元醇的制备方法、植物油多元醇及应用

技术领域

本发明涉及一种植物油多元醇的制备方法以及通过该方法制得的植物油多元醇，所制得的植物油多元醇可用于制备各种聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料。

背景技术

聚氨酯作为一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于如轻工、化工、电子、纺织、建筑、建材国防、航空航天等众多国民经济领域。其由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯加成反应后，再与扩链剂进行扩链反应而制得。作为制备聚氨酯的主要原料之一，一直以来，制备多元醇的原料大都采用石油衍生产品，对不可再生、且不可生物降解的石油资源依赖性过高，而且对环境造成了不可逆转的破坏。因此，寻求一种新的资源，使产品更经济、环保，同时减少对石化产品的依赖，是近年来多元醇的一个重要研究方向。天然油脂是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油的性能最为理想。通过由植物油为原料制备的植物油多元醇与异氰酸酯间的反应，可将能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯材料中，当用土埋法进行处理时，聚氨酯材料可以在微生物酶的作用下，发生水解和氧化等反应，使得聚氨酯材料的分子断裂成相对分子质量较低的碎片，而当微生物吸收或消耗这些相对分子量较低的碎片后，可经过代谢转化成二氧化碳、水及生物能，最终达到生物降解聚氨酯材料的目的。因此，通过植物油多元醇将植物油分子引入到聚氨酯材料中，不仅可以解决石油资源短缺及环境污染等问题，还可以提高植物油产品的附加值；而且，植物油基聚氨酯材料的机械性能不仅可与由相应石油化学基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，而且具有优越的水解稳定性、耐热分解与热氧化性能以及耐候性。然而，在制备植物油多元醇的众多工艺中，大多采用小分子醇或胺类化合物等石油基产品作为开环剂，不符合绿色化工可持续发展战略的要求，而且存在制备过程较为繁琐，且所制得的植物油多元醇大多仅适用于生产聚氨酯硬泡材料，并不适用于生产聚氨酯软泡材料的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单的植物油多元醇的制备方法，且由该方法制得的植物油多元醇可适用于生产聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种植物油多元醇的制备方法，其制备步骤包括：

a、植物油环氧化反应：植物油在甲酸/乙酸和双氧水的环境中进行环氧化反应得到环氧化植物油；在此步骤中，甲酸/乙酸与双氧水反应生成过氧甲酸/过氧乙酸，然后作为氧化剂与植物油进行环氧化反应生成环氧化植物油；

b、开环反应：将步骤a中制得的环氧化植物油与水在酸性物质存在下进行开环反应，即得本发明所述的植物油多元醇。

其中：步骤a的环氧化反应中，环氧化反应温度为50-80℃，环氧化反应时间为4-10小时；

所述步骤a中还可加入硫酸或磷酸作为环氧化催化剂；

进一步地：步骤a的环氧化反应中，各反应原料的用量(质量)比为：植物油：双氧水：甲酸/乙酸：环氧化催化剂＝1：0.4-0.7：0.04-0.08：0.001-0.003；

优选地：步骤a中所述的植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、葵花籽油中的至少一种；所述的双氧水的浓度为50％；

步骤b所述的开环反应为加压开环反应，其反应条件为：反应压力为0.1-0.4MPa、反应温度为90-140℃、反应时间为1-5小时；

所述加压开环反应中加入了表面活性剂，所述表面活性剂优选苯扎溴铵、苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、氯化铵、溴化铵等铵类化合物中的至少一种；且所述加压开环反应中，各反应原料的用量(质量)比为：环氧化植物油：酸性物质：表面活性剂：水＝1：0.0005-0.003：0.0001-0.002：0.04-0.35；

或者，可选地，步骤b所述的开环反应也可以是常压开环反应，且所述常压卡环反应的反应条件为：在常压下加设冷凝装置，并在90-140℃下，以水作为开环剂冷凝回流3-10h；进一步地，所述常压开环反应中，各反应原料的用量(质量)比为：环氧化植物油：酸性物质：水＝1：0.0005-0.003：0.04-0.35。

优选的是：所述步骤b中的酸性物质为盐酸、硫酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸等酸性物质。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的植物油多元醇，其羟值为100-700mgKOH/g。

本发明所制得的植物油多元醇，其可用于制备聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料。

本发明的有益效果在于，本发明以可再生的生物质植物油为原料，以来源广泛且绿色环保的水作为开环剂来制备植物油多元醇，制备方法简单，制得的植物油多元醇可生物降解，对环境友好，且其羟值在100-700mgKOH/g，可作为原料用于制备聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。若无特别说明，本发明所采用的各原料均可通过市场购买获得。

实施例1

将500g菜籽油、20g85％的甲酸、0.5g磷酸依次加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温至60～65℃，在1h内慢慢滴入50％双氧水200g，滴加完成后于75-80℃下搅拌反应4小时，随后分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时可减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物环氧菜籽油，经检测得其环氧值为5.85，酸值为0.55，碘值为2.45。

将300g制得的环氧菜籽油、0.15g磷酸、0.03g苯扎氯铵、12g水依次加入带有搅拌装置、温度计的三口烧瓶中，在压力0.3MPa下，搅拌升温至100～105℃反应2h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤得到菜籽油基多元醇，经检测得其羟值为105mgKOH/g。

实施例2

将500g大豆油、26g85％的甲酸、0.65g98％的硫酸依次加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温至50～55℃，在1h内慢慢滴入50％双氧水220g，滴加完成后于70-75℃下反应4小时，随后分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物环氧大豆油，经检测得其环氧值为6.25，酸值为0.56，碘值为2.25。

将300g制得的环氧大豆油、0.18g硫酸、0.04g氯化十六烷基吡啶、15g水依次加入带有搅拌装置、温度计的三口烧瓶中，在压力0.2MPa下、搅拌升温至95～100℃反应时间1.5h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤得到大豆油基多元醇，经检测得其羟值为204mgKOH/g。

实施例3

将500g棕榈油、30g85％的甲酸、0.75g98％的硫酸催化剂依次加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温至55～60℃，在1.2h内慢慢滴入50％双氧水235g，滴加完成后在75-80℃下反应5小时，随后分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物环氧棕榈油，经检测得其环氧值为4.21，酸值为0.53，碘值为1.98。

将300g制得的环氧棕榈油、0.35g硫酸、38g水依次加入带有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃反应4.5h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤得到棕榈油基多元醇，经检测得其羟值为358mgKOH/g。

实施例4

将500g米糠油、35g85％的甲酸、0.70g磷酸催化剂依次加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温至60～65℃，在1.5h内慢慢滴入50％双氧水250g，加完后在75-80℃下反应6小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物环氧米糠油，经检测得其环氧值为5.0，酸值为0.58，碘值为1.86。

将300g制得的环氧米糠油、0.75g磷酸、60g水依次加入带有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至115～120℃反应时间7h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤得到米糠油基多元醇，经检测得其羟值为432mgKOH/g。

实施例5

将500g大豆油、30g乙酸、1.0g磷酸催化剂依次加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌下升温至55～60℃，在2h内慢慢滴入50％双氧水300g，滴加完成后在75-80℃反应6小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物环氧大豆油，经检测得其环氧值为6.35，酸值为0.58，碘值为2.15。

将300g制得的环氧大豆油、0.75g氟硼酸、80g水依次加入带有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至120～125℃反应8h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤得到大豆油基多元醇，经检测得其羟值为628mgKOH/g。

本发明上述实施例1-5制得的植物油基多元醇可作为原料用于制备植物油基聚氨酯材料，如聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料，经测试可知，所制得的植物油基聚氨酯材料，具有与由相应石油化学基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美的机械性能，以及优越的水解稳定性、耐热分解与热氧化性能以及耐候性。

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (13)

1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

a、植物油环氧化反应：植物油在甲酸/乙酸和双氧水的环境中进行环氧化反应得到环氧化植物油；

b、开环反应：将步骤a中制得的环氧化植物油与水在酸性物质存在下进行开环反应，即得所述的植物油多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述的环氧化反应的反应温度为50-80℃，反应时间为4-10小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中还加入了环氧化催化剂，且所述环氧化催化剂为硫酸或磷酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述的环氧化反应中，各反应原料的质量比为：植物油：双氧水：甲酸/乙酸：环氧化催化剂＝1：0.4-0.7：0.04-0.08：0.001-0.003。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、葵花籽油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述的开环反应为加压开环反应，且其反应条件为：反应压力为0.1-0.4MPa、反应温度为90-140℃、反应时间为1-5小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述加压开环反应中加入了表面活性剂，优选地，所述表面活性剂为苯扎溴铵、苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、氯化铵、溴化铵中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述加压开环反应中，各反应原料的质量比为：环氧化植物油：酸性物质：表面活性剂：水＝1：0.0005-0.003：0.0001-0.002：0.04-0.35。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述的开环反应为常压开环反应，且其反应条件为：在90-140℃下常压冷凝回流3-10小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述常压开环反应中，各反应原料的质量比为：环氧化植物油：酸性物质：水＝1：0.0005-0.003：0.04-0.35。

11.根据权利要求1或6或7或8或9或10所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的酸性物质为盐酸、硫酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸中的至少一种。

12.一种由如权利要求1所述的制备方法制得的植物油多元醇。

13.如权利要求1所述的制备方法制得的植物油多元醇，在制备聚氨酯软泡材料、防水材料或胶黏剂中的应用。