KR20120099929A - 항균성 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

항균성 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체

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Abstract

본 발명은 항균성 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 식물유, 다가 알콜 또는 다가 아민, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르교환반응의 반응물에, 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물에, 알킬렌 옥사이드 및 금속 시아나이드계 촉매를 투입하여 에폭사이드반응을 수행한 후 미반응물 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 항균성 폴리올의 제조방법과 이를 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올을 함유한 폴리우레탄 발포체는 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서 항균성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 영속적으로 항균성 유지가 가능하고, 항균성 부여를 위한 별도의 성분 및 추가 공정이 요구되지 않아 용이하게 발포체를 제조할 수 있다.

Description

항균성 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체 {Method of manufacturing antibacterial polyol and polyurethane foam using the same}
본 발명은 항균성을 나타낼 뿐만 아니라 영속적으로 항균성 유지가 가능한 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다른 고분자 물질에 비하여 물성이 우수하여 각종 제품에 많이 적용되며, 주로 발포체(foam) 형태로 발포 성형되어 제품으로 적용된다.
폴리우레탄은 주로 NCO기를 갖는 이소시아네이트(Isocyanate)계 화합물과 OH기를 갖는 폴리올(Polyol)계 화합물을 반응시켜 제조하며, 발포제, 정포제, 기타 첨가제 등을 첨가한 후 발포 성형하여 각종 발포체 형태로 제품화된다.
폴리우레탄 발포체는 합성 원료의 종류, 특성 및 반응비율(NCO/OH의 비) 등에 따라 경질(rigid) 또는 연질(flexible)의 물성을 가지며, 특히 연질 폴리우레탄 발포체는 슬래브스톡(slabstock) 및 몰드(mold)로 구분된다.
폴리우레탄 발포체에 사용되는 폴리올은 석유를 원료로 제조된 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이 주로 이용되었으나, 최근에는 친환경성 및 재생 가능성 등을 고려하여 식물유(plant oil)로부터 폴리올을 제조하는 방법에 많은 연구 및 개발이 진행되고 있는 실정이다.
식물유를 원료로 사용하여 폴리올을 제조하는 방법은 다양하게 알려져 있다.
구체적으로 한국특허등록 제849,123호에는 식물성 기름인 피마자유 및 에스테르교환 반응을 이용하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 에스테르교환 반응 시 관능기를 증가시키기 위해 사용되는 다가 알콜에 의해 폴리올 또는 상기 폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포체의 안정성 및 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 한국특허공개 제2007-0100132호에는 복합 금속 시안화 착물 촉매의 존재 하에서 알콕시화된 식물성 오일을 이용하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이는 촉매로 사용된 복합 금속 시안화 착물의 활성이 높아 반응열의 제어 및 이를 위한 별도의 열교환장치가 요구되는 문제가 있다.
한편, 연질폴리우레탄 발포체는 소재의 특성상 다공성이고, 공기 투과도 및 습기 흡수도가 높아 세균의 증식에 취약하고 번식한 균들의 부패로 인한 심한 악취를 발생시킬 수 있으므로 필요에 따라 항균처리가 요구되기도 한다.
통상 항균처리는 제조된 연질폴리우레탄 발포체를 항균용액에 함침하거나, 발포체에 항균용액을 분사시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 이외에 한국특허등록 제448,091호와 같이 폴리우레탄 발포체 원료에 항균제를 첨가하여 발포하거나, 한국특허등록 제847,882호와 같이 나노 형태의 귀금속이 분산된 폴리올을 사용하여 발포체를 제조하는 방법 등이 제시되고 있다.
그러나, 이들은 별도의 항균성 물질을 폴리올 또는 폴리우레탄 발포체에 첨가하는 형태이므로 장기간 사용하는 경우 항균제가 소실되어 항균기능이 상실되는 문제가 있다.
본 발명은 항균성을 부여하기 위한 별도의 성분 및 이의 처리 공정을 수행하지 않고 항균성 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 폴리올의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 발포체로서의 물성은 유지하면서 항균성을 나타낼 뿐만 아니라 항균성을 영속적으로 유지시킬 수 있는 폴리올의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 반응열을 제어하기 위한 외부 열교환기, 펌프 등의 별도의 장치를 사용하지 않고 금속 시아나이드계 촉매를 이용한 에폭사이드반응을 수행할 수 있는 폴리올의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하고자 연구 노력한 결과, 식물유를 원료로 사용하여 에스테르교환반응 및 에폭시반응을 순차적으로 수행하고, 상기 각 반응의 성분 및 조건을 특정 범위로 제어하여 얻어진 폴리올을 함유한 폴리우레탄 발포체가 종래와 동등 이상의 물성은 유지하면서 동시에 지속적으로 항균성을 나타낼 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 식물유, 다가 알콜 또는 다가 아민, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르교환반응의 반응물에, 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물에, 알킬렌 옥사이드 및 금속 시아나이드계 촉매를 투입하여 에폭사이드반응을 수행한 후 미반응물 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 항균성 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 식물유는 대두유, 야자유, 유채유, 해바라기유 및 피마자유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다가 알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파-메틸글루코사이드, 자일리톨, 솔비톨, 설탕 및 폴리에테르폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다가 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 오르쏘-톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, 디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다가 알콜 및 다가 아민은 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 함유하고 분자량이 1000이하인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매는 KOH, NaOH, CH3ONa 및 CH3OK로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 실리케이트계 촉매 흡착제는 MgSi 또는 AlSi일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 시아나이드계 촉매는 이중 금속 시아나이드(DMC) 또는 다중 금속 시아나이드(MMC)일 수 있다. 또한 상기 금속 시아나이드계 촉매는 아연헥사시아노코발트, 마그네슘헥사시아노코발트, 크롬헥사시아노코발트 및 니켈헥사시아노코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 식물유 30?95중량%, 다가 알콜 또는 다가 아민 2?70중량%, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매 0.1?5.0중량%를 함유할 수 있다.
상기 에스테르교환반응의 반응물 100중량부에 대하여 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 0.1?5.0중량부 및 물 0.1?5.0중량부 함유할 수 있다.
상기 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물 100중량부에 대하여 알킬렌 옥사이드 10?90중량부및 금속 시아나이드계 촉매 0.001?0.02중량부를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 상기에서 제조된 항균성 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올을 함유한 폴리우레탄 발포체는 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서 항균성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 영속적으로 항균성 유지가 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리올을 함유한 폴리우레탄 발포체는 항균성 부여를 위한 별도의 성분 및 추가 공정이 요구되지 않아 용이하게 발포체를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 반응열을 제어하기 위한 외부 열교환기, 펌프 등의 별도의 장치를 사용하지 않고 금속 시아나이드계 촉매를 이용한 에폭사이드반응을 수행할 수 있어 공정이 용이하고, 생산성 향상에 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리올은 식물유를 원료로 사용하여 친환경적이고 재생이 가능한 이점이 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리올을 함유한 폴리우레탄 발포체는 가정용 및 사무용 인테리어 제품(가구, 침구, 매트리스, 쿠션), 자동차 및 철도 등의 차량용 내장재(시트, 쿠션, 시트 백, 아암레스트, 헤드레스트)에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 대한 흐름도를 나타낸 것이고,
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 항균성을 평가한 것으로, 도 2a는 황색포도상구균에 대한 항균성이고, 도 2b는 폐렴막대균에 대한 항균성 결과이다.
본 발명은 식물유, 다가 알콜 또는 다가 아민, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 수행하는 단계; 상기 에스테르교환반응의 반응물에, 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물에, 알킬렌 옥사이드 및 금속 시아나이드계 촉매를 투입하여 에폭사이드반응을 수행한 후 미반응물 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 항균성 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 항균성 폴리올의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다(도 1).
식물유, 다가 알콜 또는 다가 아민, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 수행한다.
본 발명은 식물유를 이용하여 폴리올을 제조하는 바, 이는 종래 석유화학 제품으로부터 얻어지는 폴리올에 비해 가격이 싸고 낮은 에너지를 이용하여 생산이 가능하고 생분해가 가능하여 친환경적이고 향후 재생 가능하다.
식물유는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 글리세리드를 함유한 것이 바람직하다. 일례로 대두유(soybean oil), 옥수수유(corn oil), 야자유(palm oil), 해바라기유(sunflower oil), 유채유(rapeseed oil) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 식물유는 30?95중량% 함유하며, 함량이 30중량% 미만이면 항균성 및 항균성 유지력이 저하될 수 있고 95%를 초과하는 경우에는 폴리올의 제조를 위한 에스테르 교환반응 및 에폭사이드 반응시 반응성이 저하되어 목적으로 하는 효과 발현이 어려운 문제가 있다.
다가 알콜 또는 다가 아민은 관능기를 증가시켜 에스테르교환 반응성을 향상시키기 위한 역할을 한다.
상기 다가 알콜은 일례로 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파-메틸글루코사이드(α-methyl glucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 설탕(sucrose) 및 폴리에테르폴리올(polyether polyol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다가 아민은 에틸렌디아민(diethylene amine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르쏘-톨루엔디아민(ortho-toluene diamine), 디페닐메탄디아민(diphenylmethanediamine) 및 디에탄올아민(diethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다가 알콜 또는 다가 아민은 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 함유하고 분자량이 1000이하인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다가 알콜 또는 다가 아민은 2?70중량% 함유하며, 함량이 2중량% 미만이면 관능기의 수가 낮아 에스테르 교환반응의 효율이 저하될 수 있고 70중량%를 초과하는 경우에는 관능기 수가 증가하여 발포체 형성 시 발열이 나타나거나 제조된 발포체의 물성 등이 저하되는 문제가 있다.
알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매는 일례로 KOH(수산화칼륨), NaOH(수산화나트륨), CH3ONa(소듐메톡사이드) 및 CH3OK(칼륨메톡사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매는 0.1?5.0중량% 함유하며, 함량이 0.1중량% 미만이면 반응시간이 길어져 생산성이 떨어지게 되고, 5.0중량%를 초과하는 경우에는 반응열 제어가 어렵고 또한 촉매 제거를 위한 공정이 길어지므로 제조 공정상의 효율성이 저하되는 문제가 있다.
에스테르교환반응은 하기 반응식 1과 같이 80?220℃에서 1?5시간 동안 수행한다. 이때, 다가 알콜 또는 다가 아민과 촉매를 먼저 교반하여 수분을 제거한 후 식물유를 첨가하여 에스테르교환반응을 수행한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 에스테르교환반응으로 얻어진 반응물은 수산기가가 250?650mgKOH/g이고, 관능기가 2.5?6.0가이며, 이외에 미반응 식물유를 미량 함유한다.
이후, 상기 에스테르교환반응의 반응물에 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반 및 여과하여 촉매를 제거한다. 상기 교반은 50?130℃에서 30분?5시간 동안 수행한 후, 여과하여 반응에 사용된 촉매를 제거한다.
금속 실리케이트계 촉매 흡착제는 상기 에스테르교환반응에 사용된 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 흡착하여 제거하는 역할을 한다. 상기 흡착제는 일례로 마그네슘실리케이트(MgSi) 또는 알루미늄실리케이트(AlSi)를 사용할 수 있다.
상기 금속 실리케이트계 촉매 흡착제는 에스테르교환반응의 반응물 100중량부에 대하여 0.1?5.0중량부를 함유하며, 함유량이 0.1중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 촉매의 흡착 분리 제거가 어렵고, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 여과 시간이 길어져 공정성이 저하되는 문제가 있다.
물은 에스테르교환반응을 중지시키며, 반응물로부터 촉매 흡착제를 분리 및 여과가 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 물은 에스테르교환반응의 반응물 100중량부에 대하여 0.1?5.0중량부를 함유하며, 함유량이 0.1중량부 미만이면 흡착제의 분산이 어렵고, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 물의 제거 시간이 길어져 공정상의 효율성이 저하되는 문제가 있다.
이후에, 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물에, 알킬렌 옥사이드 및 금속 시아나이드계 촉매를 투입하여 에폭사이드반응을 수행한 후 미반응물 및 불순물을 제거한다.
알킬렌 옥사이드는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 탄소수 2 이상인 알킬렌 옥사이드, 바람직하기로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물 100중량부에 대하여 10?90중량부를 함유하며, 함유량이 10중량부 미만이면 반응성과 물성이 떨어지고, 90중량부를 초과하면 상대적으로 촉매가 제거된 반응물의 함량이 적어 항균성이 저하되는 문제가 있다.
금속 시아나이드계 촉매는 에스테르교환반응에서 얻어진 반응물의 불포화도(unsaturation) 즉 모노올(monol) 함량을 저하시키기 위한 역할을 한다.
상기 금속 시아나이드계 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 모노올 함량이 낮아 알릴성 말단을 함유한 분자가 적게 된다. 모노올 함량이 높으면 작용기수(functionality)가 저하된 폴리올이 제조되며, 이를 사용한 발포체는 기계적 강도 등 여러 가지 물성이 저하되는 문제가 있다.
상기 촉매는 이중 금속 시아나이드(DMC, Double Matal Cyanide)계 또는 다중 금속 시아나이드(MMC, Multi Matal Cyanide)계를 사용할 수 있으며, 일례로 아연헥사시아노코발트, 마그네슘헥사시아노코발트, 크롬헥사시아노코발트 및 니켈헥사시아노코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 금속 시아나이드계 촉매는 결정 또는 비결정형이 사용될 수 있으나 바람직하기로는 적어도 일부 또는 주로 결정형인 것이 좋으며, 임의의 지지체에 촉매의 활성 성분(금속 시아나이드 성분)이 함침된 형태로도 사용될 수 있다.
상기 금속 시아나이드계 촉매는 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물 100중량부에 대하여 0.001?0.02중량부를 함유하며, 함유량이 0.001중량부 미만이면 에폭사이드 반응의 개시가 어렵고, 0.02중량부를 초과하면 과도한 반응성으로 인한 높은 반응열 등이 발생하여 공정상의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
에폭사이드반응은 50?180℃온도, 0.01?2기압의 압력에서 2?5시간 동안 수행한다. 통상 금속 시아나이드계 촉매는 활성이 높아 반응열을 제어가 필수적으로 요구되나, 본 발명은 초기반응 유도 시부터 반응 종료 시까지 압력을 상압보다 낮고 일정하게 즉, 감압상태를 지속적으로 유지관리하기 위해 에폭사이드 사입유량과 반응압력을 조절함으로써 촉매 활성에 의한 급격한 발열을 효과적으로 제어하여 종래에 사용되던 반응열 제어를 위한 별도의 장치 등이 요구되지 않는다.
구체적으로 에폭사이드 사입유량은 700?1500kg/hr을 유지하고, 사입 시 반응압력은 1기압 이하, 바람직하기로는 0.03?1기압 범위를 유지하는 것이 좋다.
미반응물 및 불순물을 제거는 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 일례로 흡착제를 사용하여 금속 시아나이드계 촉매를 흡착하고 여과하는 과정으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 촉매흡착제는 금속 시아나이드계 촉매를 흡착할 수 있는 것으로, 일례로 마그네슘실리케이트(MgSi) 또는 알루미늄실리케이트(AlSi) 등이 사용될 수 있으며, 촉매 흡착제는 에폭사이드반응의 반응물에 대하여 0.1?5.0중량% 함유할 수 있다.
미반응물 및 불순물을 제거는 70?150℃온도 및 0.01?2기압의 압력에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리올은 관능기가 2가 이상이며, 수산기가는 20?500mgKOH/g이고, 분자량이 1,000?10,000g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리올을 포함하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 상기 폴리우레탄 발포체는 상기에서 제조된 폴리올, 디이소시아네이트, 촉매, 정포제 및 발포제를 반응시켜 형성한다.
디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 일례로 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올과 디이소시아네이트는 이소시아네이트 당량/폴리올 당량의 백분율 인덱스가 60?130 범위, 바람직하게는 80?120 범위로 사용될 수 있다.
촉매는 아민촉매, 또는 아민촉매와 주석촉매의 혼합 촉매를 사용할 수 있으며, 전체 조성물 중 0.2?3.5중량% 사용할 수 있다. 아민 촉매는 일례로 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 디프로필렌 그리리콜에 용해된 33% 트리에틸렌 디아민, 트리(디디메틸아민메틸)페놀, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 N-(N',N'-2-디메틸아미노에틸)모로포린 등이 사용될 수 있고, 주석 촉매는 일례로 옥틸산 주석 또는 디부틸디라우릴 주석 등이 사용될 수 있다.
정포제는 실리콘 정포제를 사용 할 수 있으며, 시판되는 있는 제품으로는 일례로 모멘티브사의 L-580, L-3002, L-3416, L-5309, L-626, L-650, L-600 제품; 에보닉사의 BF-2470, BF-2370, B-8232, B-4900, B-8002, B-8681, B-8629, B-8734LF, B-8736LF 제품; 및 에어프로덕트사의 DC-2585, DC-2588, DC-198 제품으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 정포제는 전체 조성물 중 0.2?3.5중량% 사용하되 발포제의 양에 따라서는 최대 8.0중량%까지 늘려서 발포할 수 있다.
발포제는 물, 염화메틸렌, 액상이산화탄소, n-펜탄, 이소펜탄 및 수소화염화불화탄소(hydrogenated chloro fluoro carbon) 등을 밀도 및 용도에 맞게 사용하며, 발포제의 사용량은 전체 조성물 중 0.5?20 중량%가 되도록 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
폴리올 제조
실시예 1-5 : 에스테르교환반응
하기 표 1과 같이, 교반기가 부착된 스테인레스 재질의 1ℓ 오토클레이브 내압 반응기에 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민 및 KOH를 첨가하고 질소분위기하에서 교반한 후, 110℃에서 진공탈수하였다. 상기 혼합물에 피마자유를 첨가하여 200℃에서 약 4시간 반응시킨 다음 글리세린, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 폴리에테르폴리올을 첨가하여 3시간 동안 추가 반응시켰다. 상기 반응물에 마그네슘실리케이트와 물을 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 에스테르교환반응된 폴리올을 제조하였다.
구분 성분 (g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
식물유 피마자유 837.05 818.20 790.80 720.80 386.50
다가 알콜 또는 다가 아민 소르비톨 - - 76.15 - -
트리메틸올프로판 - - - 255.50 -
디에탄올아민 - 182.80 - - -
글리세린 162.95 - - - -
디에틸렌글리콜 - - 133.05 - -
에틸렌글리콜 - - - 23.70 -
폴리에테르폴리올-1 - - - - 613.50
촉매 KOH 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
촉매 흡착제 마그네슘실리케이트 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
물 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
폴리에테르폴리올-1 : KPX케미칼(수산기가 : 280mgKOH/g)
실시예 6-11 : 에폭사이드반응
하기 표 2와 같이, 상기 실시예 1?5의 에스테르교환반응된 폴리올 및 피마자유를 스테인레스 재질의 1ℓ 오토클레이브 내압 반응기에 투입하였다. 이때 반응기는 메탄올, 아세톤 등 미리 용제로 충분히 세척 및 건조한 다음 사용하였다. 여기에 DMC촉매(아연헥사시아노코발트)를 첨가하고 질소 및 감압분위기하에서 교반 및 승온한 후, 130℃에서 에폭사이드를 1차로 소량 투입하고 0.5기압하에 약 30분에서 2시간 유도반응을 시켰다. 반응이 일어나 압력이 다시 감압상태가 되면 즉시 에폭사이드를 투입하여 감압을 계속적으로 유지시키면서 약 2?8시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료된 후 약 30분간 숙성시킨 후 미반응 에폭사이드 또는 불순물을 질소하에 100℃, 0.1기압에서 증발 탈취하여 에폭사이드반응된 폴리올을 제조하였다.
성분 (g) 실시예 6
(56mgKOH/g)		 실시예 7
(56mgKOH/g)		 실시예 8
(32mgKOH/g)		 실시예 9
(28mgKOH/g)		 실시예 10
(28mgKOH/g)		 실시예 11
(56mgKOH/g)
에스테르교환반응된 폴리올 실시예 1 129.60 - - - - -
실시예 2 - 148.90 - - - -
실시예 3 - - 74.40 - - -
실시예 4 - - - 78.60 - -
실시예 5 - - - - 108.40 -
식물유 피마자유 - - - - - 389.1
DMC촉매 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
프로필렌옥사이드 870.40 856.40 855.60 811.90 681.20 614.4
에틸렌옥사이드 - 111.70 - 157.10 139.40 111.5
폴리우레탄 발포체 제조
실시예 12-16
하기 표 3과 같이, 상기 실시예 6-11의 에폭사이드반응된 폴리올, 디이소시아네이트, 촉매, 정포제 및 발포제를 통상적인 방법으로 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 12와 동일하게 실시하되, 실시예 6의 에폭시반응된 폴리올을 제외하고, 폴리에테르폴리올-4(KPX케미칼의 KONIX GP-3000, 수산기가 : 56mgKOH/g)만을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 12와 동일하게 실시하되, 실시예 6의 에폭시반응된 폴리올을 제외하고, 폴리에테르폴리올-2(KPX케미칼의 KONIX KE-810, 수산기가 : 28mgKOH/g)와 폴리에테르폴리올-3(KPX케미칼의 KONIX KE-737, 수산기가 : 20mgKOH/g)이 70:30의 중량비로 혼합된 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 12와 동일하게 실시하되, 실시예 1의 에스테르반응된 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 12와 동일하게 실시하되, 실시예 11의 피마자유를 에폭사이드반응하여 얻어진 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 이때, 피마자유의 에폭사이드반응은 상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 실시예 1의 에스테르교환반응된 폴리올 대신에 피마자유를 사용하여 에폭사이드반응을 수행하여 제조하였다.
성분 (g) 실시예 비교예
12 13 14 15 16 1 2 3 4
폴리에테르폴리올-2 - - 50 50 50 - 70 - -
폴리에테르폴리올-3 - - 30 30 30 - 30 - -
폴리에테르폴리올-4 50 50 - - - 100 - - -
실시예 1 - - - - - - - 100 -
실시예 6 50 - - - - - - - -
실시예 7 - 50 - - - - - - -
실시예 8 - - 20 - - - - - -
실시예 9 - - - 20 - - - - -
실시예 10 - - - - 20 - - - -
실시예 11 - - - - - - - - 100
실리콘 정포제-1 1.50 1.50 - - - 1.50 - 1.50 1.50
실리콘 정포제-2 - - 1.00 1.00 1.00 - 1.00 - -
아민촉매-1 0.05 0.05 0.10 0.10 0.10 0.05 0.10 0.05 0.05
아민촉매-2 0.15 0.15 0.30 0.30 0.30 0.15 0.30 0.15 0.15
금속촉매 0.20 0.20 - - - 0.20 - 0.20 0.20
가교제 - - 0.5 0.5 0.5 - 0.5 - -
물 5.0 5.0 3.6 3.6 3.6 5.0 3.6 5.0 5.0
이소시아네이트-1 62.7 62.7 - - - 62.7 - 62.7 62.7
이소시아네이트-2 - - 54.6 54.4 54.4 - 54.4 - -
- 폴리에테르폴리올-2 : KPX케미칼의 KONIX KE-810, 수산기가 : 28mgKOH/g
- 폴리에테르폴리올-3 : KPX케미칼의 KONIX KE-737, 수산기가 : 20mgKOH/g
- 폴리에테르폴리올-4 : KPX케미칼의 KONIX GP-3000, 수산기가 : 56mgKOH/g
- 실리콘 정포제-1 : Momentive사 NIAX L-580K
- 실리콘 정포제-2 : EVONIK사 TEGOSTAB B-8629
- 아민촉매-1 : Momentive사 NIAX A-1
- 아민촉매-2 : Air Product사 Dabco D-33LV
- 금속촉매 : Air Product사 Dabco T-9
- 가교제 : 디에탄올아민(DEOA)
- 이소시아네이트-1 : KPX Fine Chemical의 TDI-80
- 이소시아네이트-2 : 금호미쓰이화학의 MC-82W, NCO=35.5중량%
실험예
상기에서 제조된 폴리우레탄 발포체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[물성측정방법]
1. 크림타임 : 발포 조성물들의 혼합부터 이들 반응혼합물의 부피와 점도의 변화가 시각적으로 관찰되는 시점까지의 시간을 말하며 초(sec)단위로 측정하였다.
2. 라이즈타임 : 발포 조성물들의 혼합부터 발포체의 상승(Rising)이 끝나는 시점 즉 최대 상승점까지의 시간을 말하며 초(sec)단위로 측정하였다.
3. 밀도 : JIS K6401으로 측정하며 발포체의 단위 체적(부피)당 중량을 말한다. 제품의 중앙부에서 채취하고, 두께는 발포방향으로 하고, 시편의 크기는 300mm(L)×300mm(W)×50mm(H)하며, 단위는 g/㎤ 또는 kg/㎥이다.
4. 경도 : 발포체에 직경 20cm(314㎠)인 원형 가압판을 10mm/sec이하의 일정한 속도로 수직으로 가하여 두께의 25% 변형(deflection)시킨 다음 20초 후의 하중값을 말하는 것으로 JIS K6401으로 측정하였다. 시편의 크기는 직경 약 30cm의 원형을 넓이를 포함하고 두께는 50mm이고 두께방향은 발포방향이며 단위는 kg/314㎠이다.
5. 신율 : 인장강도 측정 시 아령형태의 규정된 시편이 찢어지기 직전의 표선의 최대 늘어난 길이를 백분율로 나타내었다.
6. 인장강도 : 아령형태의 규정된 시편에 표선을 긋고 양쪽으로 500mm/min의 일정한 속도로 잡아 당겨 늘였을 때 찢어지기 직전의 최대 변형력을 말하는 것으로, JIS K6401으로 측정하며 단위 kg/㎠이다.
7. 인열강도 : 규정된 형태의 시편을 제작하여 200mm/min의 일정한 속도로 잡아 당겨 찢어지기 직전의 최대 변형력을 말하는 것으로 JIS K6401으로 측정하며 단위는 kg/cm이다.
8. 반발탄성 : 발포체에 일정높이에서 쇠구슬을 낙하시켰을 때 반발되어 튀어 오르는 높이를 가지고 측정하는 것으로, JIS K6401으로 측정하며 단위는 %이다.
9. 영구압축줄음률 : 연질 폴리우레탄 발포체의 내구성을 측정하는 방법으로서 일정비율로 압축한 폼을 고온-고습의 조건에서 방치한 후 치수변화를 측정한 값으로, JIS K6401으로 측정하며 단위는 %이다. 이때, 발포체는 70℃, 50RH%에서 압축하고 상기 조건에서 22시간동안 방치한 후 변화된 두께를 측정하였다.
구 분 실시예 비교예
12 13 14 15 16 1 2 3 4
크림타임(초) 10 10 8 9 9 10 8 15 10
라이즈타임(초) 90 88 78 80 81 87 78 130 90
밀도(kg/㎥) 20.5 20.6 48.1 47.9 48.2 20.7 48.5 22.1 20.5
경도
(25%ILD,kg/314㎠)		 13.4 13.5 18.7 18.4 18.5 13.8 19.1 5.4 13.7
신율(%) 110 108 103 110 108 105 105 120 115
인장강도(kg/㎠) 0.90 0.92 1.35 1.41 1.38 0.95 1.40 0.65 0.94
인열강도(kg/cm) 0.55 0.54 0.65 0.67 0.64 0.58 0.72 0.34 0.57
반발탄성(%) 38 38 61 62 61 39 64 15 38
영구압축줄음률(%) 2.5 2.9 9.6 9.0 8.9 2.1 8.1 20.5 2.7
상기 표 4와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 12 내지 16의 발포체는 종래의비교예 1 내지 2의 발포체와 비교 시 동등한 수준의 물성(크림타임, 라이즈타임, 밀도, 경도, 신율, 인장강도, 인열강도, 반발탄성 및 영구압축줄음률)을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
반면 식물유를 에스테르교환반응하여 얻어진 폴리올을 사용한 비교예 3은 반응성인 라이즈 타임이 느려 생산성이 저하되고, 경도를 비롯한 인장강도, 인열강도, 반발탄성이 낮아 물성이 현저히 떨어지며 영구압축줄음률이 높아 내구성도 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
10. 항균도
항균도는 한국산업규격 KS K 0693:2006의 방법으로, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)또는 폐렴막대균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)에 대한 항균성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
구분 대조군 실시예 비교예
13 15 1 2 4
균주 1
(세균수/ml)		 초기균 수 2.0×104 2.0×104 - 2.0×104 - 2.0×104
18시간 후 2.0×106 4.0×105 - 2.7×106 - 2.3×106
균주 2
(세균수/ml)		 초기균 수 2.4×104 - 2.4×104 - 2.4×104 -
18시간 후 4.1×107 - 6.3×106 - 4.5×107 -
정균감소율 (%) - 80.0 84.6 0 0 0
균주 1 : 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)
균주 2 : 폐렴막대균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)
상기 표 5와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 13 및 실시예 15의 발포체는 각각 황색포도상구균에 대한 항균성과 폐렴막대균에 대한 정균감소율이 각각 약 80%, 84.6%로 항균성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 석유원료로부터 얻어진 폴리올을 사용한 비교예 1 및 비교예 2는 항균성을 나타내지 못하였으며, 식물유를 에폭시반응하여 얻어진 폴리올을 사용한 비교예 4도 항균성을 나타내지 못하였다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따라 제조된 실시예 13 및 실시예 15의 발포체는 황색포도상구균에 대한 항균성과 폐렴막대균에 대한 항균성을 나타낸 결과이다.
표 5, 도 2a 및 도 2b는 폴리우레탄 발포체의 항균성을 평가한 것이나, 폴리올의 성분을 변화시킨 것 이외에는 비교예 등과 동일한 성분 및 조건에서 발포체가 제조되었으므로 폴리올에 의해 항균성이 부여되었음을 짐작할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 항균성을 갖는 별도의 성분을 함유하지 않으므로 폴리우레탄 발포체가 분해되지 않으면 이의 항균성 유지가 가능할 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. 식물유, 다가 알콜 또는 다가 아민, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 수행하는 단계;
    상기 에스테르교환반응의 반응물에, 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 단계; 및
    상기 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물에, 알킬렌 옥사이드 및 금속 시아나이드계 촉매를 투입하여 에폭사이드반응을 수행한 후 미반응물 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 항균성 폴리올의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 식물유는 대두유, 야자유, 유채유, 해바라기유 및 피마자유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 다가 알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파-메틸글루코사이드, 자일리톨, 솔비톨, 설탕 및 폴리에테르폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 다가 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 오르쏘-톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민 및 디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 다가 알콜 또는 다가 아민은 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 함유하고 분자량이 1000이하인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 것인 항균성 폴리올의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매는 KOH, NaOH, CH3ONa 및 CH3OK로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 금속 실리케이트계 촉매 흡착제는 MgSi 또는 AlSi인 항균성 폴리올의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 금속 시아나이드계 촉매는 이중 금속 시아나이드(DMC) 또는 다중 금속 시아나이드(MMC)인 항균성 폴리올의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 금속 시아나이드계 촉매는 아연헥사시아노코발트, 마그네슘헥사시아노코발트, 크롬헥사시아노코발트 및 니켈헥사시아노코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 항균성 폴리올의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 식물유 30?95중량%, 다가 알콜 또는 다가 아민 2?70중량%, 및 알칼리금속의 알콕사이드 또는 수산화물 촉매 0.1?5.0중량%를 함유하는 항균성 폴리올의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 에스테르교환반응의 반응물 100중량부에 대하여 금속 실리케이트계 촉매 흡착제 0.1?5.0중량부 및 물 0.1?5.0중량부 함유하는 항균성 폴리올의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 금속 실리케이트계 촉매가 제거된 반응물 100중량부에 대하여 알킬렌 옥사이드 10?90중량부 및 금속 시아나이드계 촉매 0.001?0.02중량부를 함유하는 항균성 폴리올의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 항균성 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
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