CN1414992A - 抗起泡成型聚脲聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种适于制备成型聚脲聚合物的聚脲聚合物组成物，其包括一种聚异氰酸酯、一种异氰酸酯活性材料和一种脂肪酸酯。该脂肪酸酯需加入到一定数量，才可以有效地给予由该组合物制备的成型聚脲聚合物以抗起泡性，当该成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)的温度下的成型，该成型聚脲聚合物可完全消除起泡。适用于这些组合物的脂肪酸酯可以是天然脂肪酸酯或合成脂肪酸酯，一个实施例为霍霍巴油。一种聚脲聚合物组合物也可包括那些已知对聚脲聚合物有用的其他组分，如填充剂、催化剂、表面活性剂和聚环氧化物。成型聚脲聚合物可以由聚脲聚合物组合物制备而得。一种适用于制备成型聚脲聚合物的方法包括反应注射成型。

Description

抗起泡成型聚脲聚合物及其制备方法
本发明涉及聚脲聚合物和聚脲聚合物组合物及制造聚脲聚合物和聚脲聚合物组合物的方法。更具体地，本发明涉及聚脲聚合物组合物，其包含为由聚脲聚合物组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡能力的有效量的脂肪酸酯。
异氰酸酯基聚合物可以用来制备诸如汽车仪表盘和车身面板的模塑件，这在该领域中是众所周知的。这些异氰酸酯基聚合物中包括聚脲聚合物。例如，授予Weber等人的美国专利4218543公开了通过反应-注射-成型(RIM)工艺制备弹性模塑件的方法。
但是，聚脲聚合物在一些应用上是有问题的。例如当聚脲聚合物被成型为一个RIM部件如汽车仪表盘和车身面板时，成型聚合物先受潮，然后被暴露在高于350°F(177℃)的高温下，此时，成型聚合物的表面缺陷可被观察到。当云母用作聚脲聚合物组合物中的填料时，这些缺陷的问题尤为突出。
在一种普遍的应用中，反应注射成型汽车车身零件的成型聚合物将被暴露在超过350°F(177℃)的温度下。此外，当这些零件被装配到汽车上并且该汽车处于已知的生产条件如e-coat过程的时候，这些车身部件可能遇到更高的温度。例如，在通用的生产条件下，被安装在汽车上的零件将承受400°F(204℃)的高温长达30分钟，有时在经验性生产条件下时间将长达60分钟。
如果成型聚合物在遇热时含有太多水分，就会形成表面缺陷，这在本领域中通常被称为起泡。起泡通常是由于水分被成型聚合物吸收并与之相互作用产生气体，气体聚集形成气孔。在实验室中，抗起泡的测量是将测试板浸泡在水中2天，然后将板处于高温下。板材损坏的温度被确定为板材的温度承受点。
一种用来克服起泡问题的方法是用硅灰石代替云母做填料。另外一种方法是将聚环氧化物和聚异氰酸酯及聚胺混合。例如，授予Barron等人的美国专利5525681公开了由包含聚异氰酸酯、聚胺和聚环氧化物的组合物制备的聚脲聚合物。但是在一些情况下，此类组合物，如使用云母作为填料，会导致成型聚合物的脆性低于生产条件的要求。
其他解决起泡问题的方案，如避免暴露在高温或潮湿下，都是不理想的，因为这种暴露可以给成型聚合物带来某些特性或者由于其是不可避免的步骤或制造条件。
因此，有必要制备一种可供选择的聚脲聚合物，当该聚合物被暴露在传统生产条件如后期加工和e-coat条件所需的潮湿环境和升高温度的时候能完全不起泡。
根据本发明，一种适于制备成型聚脲聚合物的聚脲聚合物组合物包括聚异氰酸酯、异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯。脂肪酸酯以为由该组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡性的有效量存在，并由此使得当成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)时，成型聚脲聚合物基本上不起泡。
在一个实施方案中，脂肪酸酯包括霍霍巴(jojoba)油。
在另一实施方案中，该组合物还包括至少一种增链剂、一种催化剂、一种表面活性剂和一种内模隔离剂，该组合物还可包括一种聚环氧化物。
一种成型聚脲聚合物可由本发明的聚脲聚合物组合物制备而得，其通过将聚异氰酸酯、异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合，并将混合物用反应注射成型法成型。
一种制备本发明的聚脲聚合物组合物的方法，包括将聚异氰酸酯、异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合而形成混合物，脂肪酸酯的添加有效量应足以为由该组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，并由此使得当成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)时，成型聚脲聚合物能够基本上不起泡。
本发明涉及一种可用来制备抗起泡成型聚脲聚合物的聚脲聚合物组合物。本发明还涉及一种制备聚脲聚合物组合物的方法，该组合物可用于制备抗起泡成型聚脲聚合物。本发明还涉及一种通过在聚脲聚合物组合物中添加一种脂肪酸酯，增强由聚脲聚合物组合物中制备的成型聚脲聚合物的抗起泡性能。
本发明的聚脲聚合物组合物通常包括至少一种聚异氰酸酯、至少一种异氰酸酯活性材料和至少一种脂肪酸酯。脂肪酸酯的有效含量应足以为由该组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，这种抗起泡性是指当成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)时，成型聚脲聚合物基本上不起泡。本发明的聚脲聚合物组合物还包括其他已知的对聚脲聚合物有用组分，特别是填料、催化剂、表面活性剂和聚环氧化物。
本发明的聚脲聚合物组合物包括一种脂肪酸酯。任何能为由本发明的组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡性或改良其抗起泡的脂肪酸酯，都可被用于本发明的组合物。适用的脂肪酸酯包括天然脂肪酸酯和合成脂肪酸酯。
天然脂肪酸酯的实施例包括如下油类：低芥酸菜子油、蓖麻油、椰子油、棉子油、亚麻子油、大麻子油、霍霍巴油、橄榄油、棕榈油、花生油、南瓜子油、红花油、芝麻油、大豆油和向日葵油。
合成脂肪酸酯的实施例包括例如甘油三油酸酯、季戊四醇四油酸酯等化合物以及类似Henkel Corporation的Loxiol*G71S和Lonza.Inc的Polyaldo*DGDO这样的商业酯类。
适用于本发明的合成脂肪酸酯可按照已有方法制备。通常，合成脂肪酸酯的制备是通过脂肪酸和醇、氨基醇或胺中的至少一种反应合成的。适于制备合成脂肪酸酯的脂肪酸是公知的，包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或饱和与不饱和脂肪酸的组合。
适用的脂肪酸的实施例包括蓖麻油酸、油酸、alaidic酸、硬脂酸、软脂酸、亚油酸、辛酸、由椰子油获得的酸、牛油脂肪酸、由石蜡氧化获得的酸和松浆油脂肪酸。优选的脂肪酸是油酸、亚油酸、己二酸、蓖麻油酸或这些酸的组合。更优选的脂肪酸是油酸。
适于与脂肪酸反应以制备合成脂肪酸酯的胺和氨基醇是已知的，包括如氨、诸如甲胺的单烷基胺、诸如二乙胺的二烷基胺和诸如乙醇胺的胺烷氧基化产物。当脂肪酸与胺或氨基醇反应时，产物通常是脂肪酸酯和脂肪酸酰胺混合物。这种混合物可用于本发明中的方法或组合物。
适于与脂肪酸反应以制备合成脂肪酸酯的醇是已知的，包括例如丁醇、己醇、辛醇的同分异构体、十二烷醇、油醇、天然或合成的甾族醇、蓖麻油酸、亚乙基乙二醇、亚丙基乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、聚甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、己糖醇、各种糖类或如氧乙烯或环氧丙烷等烯化氧的加成产物。
优选的合成脂肪酸酯的制备方法是在高温下缩合醇和脂肪酸，这种方法是已知的。反应温度可以是任何使酸与醇反应形成水的温度。反应温度也会取决于其他一些例如是否使用催化剂、催化剂的性质及种类和催化剂使用的数量等因素。催化剂既可以是酸性的，也可以是碱性的。反应优选在212°F(100℃)以上的温度下进行，更优选的温度是248°F(120℃)以上，更优选的温度是302°F(150℃)。温度优选低于392°F(200℃)。这样的反应可在真空中进行，也可通过例如共沸蒸馏将水从反应混合物中除去。但是真空或除水均不是必需的。
与由完全不加入脂肪酸酯的聚脲聚合物组合物制备的成型聚脲聚合物的抗起泡性相比，添加有效量的脂肪酸酯可以提高由本发明中的聚脲聚合物组合物制备的成型聚脲聚合物的抗起泡性。
添加有效量的脂肪酸酯，以使按该组合物制备的成型聚脲聚合物具备抗起泡性，并由此使得当成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)时，成型聚脲聚合物基本上不起泡，优选温度为至少375°F(190℃)，更优选为至少390°F(199℃)，进一步更优选为至少400°F(204℃)。通常温度不高于425°F(218℃)，优选为不超过415°F(213℃)，更优选为不超过405°F(207℃)。
成型聚脲聚合物在这样的温度下可暴露的时间通常是由生产条件所决定的，例如成型聚脲聚合物的后固化时间或使带有成型聚脲聚合物的汽车承受e-coat过程所需的时间。一般聚脲聚合物可被暴露在这样的温度下至少20分钟，优选为至少25分钟，更优选为至少30分钟。通常暴露时间不长于60分钟，优选为不长于50分钟，更优选为不长于45分钟。
暴露在潮湿中通常导致成型聚脲聚合物吸收不超过成型聚脲聚合物重量的2wt％的水分，优选的水分重量百分数为不超过1.5wt％，更优选为不超过1wt％。通常成型聚脲聚合物能吸收成型聚脲聚合物重量的1.0wt％-1.5wt％的水分。
加入聚脲聚合物组合物的脂肪酸酯的典型重量为至少0.5wt％，优选为至少1.5wt％，更优选为至少2wt％。但是脂肪酸酯的加入量不应大到使组合物太过昂贵、太过难于处理或无法应用于其预期用途。脂肪酸酯加入量通常不超过5.0wt％，优选为不超过4wt％，更优选为不超过3wt％。脂肪酸酯重量百分数的基数是包含了通常被认为是B组分反应物的异氰酸酯活性材料在内的反应混合物重量。B组分反应物通常与聚异氰酸酯反应，而在化学中，聚异氰酸酯通常被称为A组分反应物。
本发明的聚脲聚合物组合物包括一种聚异氰酸酯。这种适用于本发明组合物的聚异氰酸酯包括任何一种适于制备成型聚脲聚合物的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯优选选自有机聚异氰酸酯、改性聚异氰酸酯、异氰酸基预聚物和以上物质的混合物。这些可包括脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯，但是多官能和特殊双官能的芳族异氰酸酯是优选的。优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和对应的同分异构混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；4，4’-、2，4’-和2，2’-MDI和聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)的混合物；和PMDI及TDI的混合物。
同样用来制备本发明的聚脲的是如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和2，6-己基氢亚甲苯二异氰酸酯的脂肪族及脂环族异氰酸酯化合物。对应的同分异构体的混合物：4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲基二异氰酸酯和对应的同分异构体的混合物也可以使用。异佛尔酮二异氰酸酯也可以用于此发明。
同样优选用于聚异氰酸酯的是所谓的改性多官能异氰酸酯，更确切地说，是通过上述的聚异氰酸酯化学反应所获得的产物。这样的聚异氰酸酯的实施例包括含有至少一种以下物质的聚异氰酸酯：酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、uretonimines和包含二异氰酸酯或聚异氰酸酯的氨基甲酸乙酯基团。
也可以使用含有至少一种碳二亚胺基团和uretonimine基团并具有一种占异氰酸酯预聚物总重量的10wt％到40wt％，优选为20wt％到35wt％的异氰酸酯基团(NCO)的聚异氰酸酯。这包括例如基于4，4’-、2，4’-和2，2’-MDI的聚异氰酸酯、对应的同分异构体混合物和以上两种物质的混合物；2，4-、2，6TDI、对应的同分异构体混合物及其混合物；MDI和PMDI的混合物、TDI和PMDI的混合物、二苯甲烷二异氰酸酯和其混合物。
合适且优选的是具有一个占异氰酸酯预聚物总重量5wt％到40wt％的NCO基的预聚物，更优选为15wt％到30wt％。此类预聚物通过聚异氰酸酯和含更低分子量的二元醇和三元醇的物料反应制备而成，但是也可通过和类似二胺与三胺、二硫酚与三硫酚这样的多价活泼氢化合物反应制备而成。个例为含有氨基甲酸乙酯基团的芳族聚异氰酸酯，优选含有5wt％到40wt％的NCO基，更优选为10wt％到35wt％，该芳族聚异氰酸酯是通过将聚异氰酸酯与更低分子量的例如二元醇、三元醇、氧化烯乙二醇、二氧化烯乙二醇或分子量直到800的聚氧化烯乙二醇进行反应获得的。这些多元醇可被单独或混合使用，如二-和/或聚氧化烯乙二醇。例如，可以使用二亚乙基乙二醇、二亚丙基乙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯乙二醇、聚氧丙烯乙二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯乙二醇。
更优选地应用于本发明的是：(i)带有占异氰酸酯预聚物总重量的8wt％到40wt％的NCO基，并且包含碳二亚胺基团和/或氨基甲酸乙酯基团，来自4，4’-MDI或4，4’-和2，4’-MDI的混合物的聚异氰酸酯；(ii)含有NCO基的预聚物，其中NCO基占预聚物重量的10wt％到35wt％，其通过将具有优选在2-4的官能度和800-15000分子量的聚氧化烯多元醇和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯反应或和4，4’-与2，4’-MDI的混合物和(i)、(ii)和(iii)2，4-和2，6-TDI及对应同分异构体的混合物反应制备。
本发明的聚脲聚合物组合物还包括一种异氰酸酯活性物料，例如多胺。任何适于制备成型聚脲聚合物的多胺可应用于本发明中的组合物。
多胺包括任何一种每个分子中含有至少两个异氰酸酯活泼氢的胺化合物。优选所有多胺的异氰酸酯活泼氢均为胺基氢。这样的多胺的实施例包括由如下通式表示的亚烷基多胺：
              NH2C2H4(NHC2H4)nX其中X是-OH或-NH2，n是由0-5的数值。当X是-NH2，该亚烷基多胺包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
芳香胺也可以在本发明中使用。芳香胺的实施例包括2，4-和2，6-甲苯二胺、n-氨基乙基哌嗪、间苯二胺。对本发明有显著用处的是二乙基甲苯二胺和二-叔丁基-甲苯二胺。
特别有用的胺类基团是由聚氧丙烯二醇和三醇衍生而得的胺类。优选由如下通式表示的二胺：
      H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]xNH2其中x是2到40的整数，三胺由如下通式表示：
Figure A0081811200121
其中x、y和z表示1到15的整数，x、y和z的总和在3到45之间。最优选的聚氧丙烯二胺的平均分子量在230到2000之间。最优选的聚氧丙烯三胺的平均分子量在190到5000之间。同样有用的是由如下通式表示的二胺：H2NCH(CH3)CH3[OCH(CH3)CH2]x[OCH2CH2]y[OCH2CH(CH3)]zNH2其中x+z等于2到10，y是1到50的整数。
在选择本发明的组合物中所使用的聚异氰酸酯和多胺时应加以关注。伯胺与芳香族聚异氰酸酯明显地相互反应。在这样的组分中生成聚合物是非常困难的，因为反应是快速并且剧烈放热的，从而阻止了均聚物的生成。因此，应选择具备适于制造所需聚脲聚合物的相互反应性的聚异氰酸酯和多胺组分。本领域的技术人员看到本说明后就明白如何选择合适的聚异氰酸酯和多胺。
本发明中的聚脲聚合物组合物也可包括除一种多胺或与多胺结合的其他异氰酸酯活性材料。例如，本发明中所涉及的聚脲聚合物组合物也可包括聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。此类异氰酸酯活性材料通常用于制备聚氨基甲酸酯聚合物。最普遍应用于聚氨基甲酸酯制造的含活泼氢的化合物是那些具有至少两个羟基的化合物。这些化合物在这里被称为多元醇。与其他类似的传统聚合物相比，产物聚合物在物理性质上也有所改进。
术语“聚脲聚合物”和“聚脲聚合物组合物”意指既包括聚脲和聚氨基甲酸酯聚合物，也包括聚脲和聚氨基甲酸酯的结合及其对应的组合物。
适用于本发明的有代表性的多元醇是公知的，并且描述于HighPolymers，卷XVI，Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry andTechnology”/Interscience Publishers，纽约，卷I33-42页，444-454页(1962)和卷II5-6页，198-199页(1964)；K.J.Saunders的“OrganicPolymer Chemistry”/Chapman and Hall，伦敦，323-325页(1973)；Developments in Polyurethanes/卷I，J.M.Burst，ed，Applied SciencePublishers，1-76页(1978)等出版物中。
但是任何含活泼氢的化合物均可以应用在本发明中。此类物料的实施例包括从下列化合物种类中选择的那些单独的或在混合物中的化合物：(a)多羟基烷的烯化氧加成物；(b)未还原糖和糖类衍生物的烯化氧加成物；(c)磷和多聚磷酸的烯化氧加成物；和(d)多酚的烯化氧加成物。这些种类的多元醇在这里被称做“基础多元醇”。适用于本发明的多羟基烷的烯化氧加成物的实施例为下列物质的加成物：亚烷基乙二醇、亚丙基乙二醇的、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、丙三醇、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露醇。多羟基烷的烯化氧加成物更优选为三羟基烷的氧乙烯加成物。其他有用的加成物包括亚乙基二胺、丙三醇、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖和蔗糖。
聚(氧丙烯)二醇、三醇、四醇和六醇及以上任何这些被氧乙烯封端的聚合物也是优选的。这些多元醇也包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。氧乙烯含量优选低于多元醇总重量的80wt％，更优选低于40wt％。氧乙烯如加入，可以任何方式沿聚合物链插入，例如内嵌段、链端嵌段、或无规分布嵌段或它们的组合。
含活泼氢的聚异氰酸酯加聚化合物(PIPA)可用于本发明。典型的PIPA化合物是TDI和三羟乙基胺的反应产物。用于制备PIPA化合物的方法可以参见如授权给Rowlands的美国专利4374209。
其他可用于本发明的多元醇是含有类似丙烯腈苯乙烯共聚物的稳定分散聚合物的原料聚合物的“共聚多元醇”。这些共聚多元醇的生产可以通过反应混合物获得，这些混合物由多种其他物料组成的，举例而言，包括类似偶氮二异丁腈的催化剂、共聚多元醇稳定剂和类似异丙醇的链转移剂。
除了上面描述过的原料聚合物之外，其他含活泼氢的物料也可用于本发明。诸如乙二醇、丙三醇、二氨基及三氨基的化合物、多官能氨基醇的低分子量多官能化合物都可以包括在本发明的组合物中，而且是特别有用的。例如，亚乙基二醇和/或二乙基甲苯二胺可用做增链剂。
当类似多元醇的附加异氰酸酯活性材料被加入本发明的聚脲聚合物组合物中时，该物料的加入是依异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的比率来计算的。
本发明的聚脲聚合物组合物还包括已知的添加剂和其他已知的制备具有所需特性的成型聚脲聚合物的组分。通常，本发明的组合物包括任何那些本领域的技术人员公知的可用于制备聚脲聚合物组合物的添加剂，只要该添加剂可以和组合物中的其他组分相容。
例如，当需要一种发泡聚合物的时候，可以用含有有一种或多种如水、二氧化碳和空气的发泡剂的组合物来制备聚脲聚合物。
本发明中的聚脲聚合物组合物也可包括一种填料。可以使用任何本领域技术人员公知的可用于聚脲聚合物的填料。适用的填料包括云母、粘土、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微珠和钙硅石。
该聚脲聚合物也可包括一种增强底料。可以使用任何本领域技术人员公知的且可用于聚脲聚合物的增强底料。例如本发明中的聚合物可用增强性编织物制备。
其他已知的添加剂也可包括在本发明所涉及的聚脲聚合物组合物中。这样的添加剂的实施例包括脱模剂(例如，锌脱模剂)、表面活性剂(例如，硅氧烷表面活性剂)、紫外线稳定剂、分子量增量剂、颜料、催化剂(例如，二甲基二月桂酸锡)和阻燃剂。这些物料在本领域中是众所周知的。
本发明的聚脲聚合物组合物优选含有一种聚环氧化物。适用于本发明的聚环氧化物包括每分子含有平均多于2个，优选不超过2个芳香族、脂环族或脂肪族羟基基团的化合物的二环氧甘油醚。合适的聚环氧化物也包括二羟基双酚的二环氧甘油醚。其他实施例公开在美国专利号5525681中。本聚脲聚合物组合物可含有占组合物总重量最高达20wt％的聚环氧化物。
已经知道，聚脲聚合物的异氰酸酯指数可以影响成型聚脲聚合物的抗起泡性。异氰酸酯指数是异氰酸酯基团对异氰酸酯活性基团的摩尔比。通常，用以制备RIM聚脲聚合物的组合物的异氰酸酯指数在0.80到1.20范围内，优选为0.90到1.10，更优选为0.95到1.05。很明显，当提高异氰酸酯指数能改善抗起泡性的时候，成型聚合物通常会变得更加脆弱，这是其种种用途所不需要的。在异氰酸酯指数达到1.40时，脆性是重大难题。
本发明中的聚脲聚合物组合物的异氰酸酯指数理想值在1.05到1.40之间。优选为1.20到1.40之间，更优选为1.20。
理想的异氰酸酯指数取决于加入本发明中组合物的其他组分。例如，对于还含有聚环氧化物的聚脲聚合物组合物来说，异氰酸酯指数希望在1.00到1.40之间，优选在1.05到1.10之间，更优选为1.05。
成型聚脲聚合物的抗起泡性的改善通常可以通过将异氰酸酯指数提高相对较小的量，例如0.05，优选0.10，更优选0.15，使其略高于传统成型聚脲聚合物来达到。与具有同样的异氰酸酯指数但没有脂肪酸酯的传统成型聚脲聚合物相比，本发明所涉及的成型聚脲聚合物可以降低由加德纳冲击实验器所侧的脆性。
本发明的成型聚脲聚合物组合物可通过混合至少一种聚异氰酸酯、至少一种异氰酸酯活性材料和至少一种脂肪酸酯来制备。加入有效量的脂肪酸酯，以为由该组合物制备的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，并由此使得当成型聚脲聚合物被暴露在潮湿和至少350°F(177℃)时，成型聚脲聚合物能够基本上不起泡。
与由完全不加入脂肪酸酯的聚脲聚合物组合物制备的成型聚脲聚合物相比，选择按照本发明的聚脲聚合物组合物添加适当量的脂肪酸酯可以提高成型聚脲聚合物的抗起泡性。
在本发明的优选实施方案中，制备聚脲聚合物组合物的方法包括将聚异氰酸酯、异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合以获得在1.05到1.40之间的异氰酸酯指数。当该组合物进一步含有聚环氧化物的时候，异氰酸酯指数在1.00到1.40之间。
当聚环氧化物混入本发明中的组合物时，聚异氰酸酯、聚环氧化物、异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯可以在加热到至少302°F(150℃)的时候相混合。或者，将各组分在低于266°F(130℃)的温度下混合，并在高于302°F(150℃)的温度下后硫化。优选首先将聚环氧化物和聚异氰酸酯混合，然后混入异氰酸酯活性材料和脂肪酸酯。
本发明的组合物中的组分可以以任何制备聚脲聚合物组合物的领域的技术人员所知的方式混合。例如，各组分可混合并倾入一开口模具，这个过程被称为浇铸。本发明的一个有用的实施方案是在发泡剂存在的情况下，混合一种聚异氰酸酯、一种脂肪酸酯和一种多胺，并将发泡聚合物注射入模具形成成型泡沫体，以此制备的多孔聚脲聚合物泡沫体。
优选的聚脲聚合物组合物由RIM法制备并成型。这个方法在制备聚脲聚合物组合物的领域内是公知的。通常RIM法涉及两种或更多种高反应性流体在高压下，在一个小的混合室中被混合到一起。物料混合并立刻流入一个保温模具中，在那里，化学反应充分完成，直至成型聚合物被从模具中转移出去。在本发明中，流体是(1)被标为“A”流体的聚异氰酸酯流和(2)含有异氰酸酯活性材料和添加剂，被共同标为“B”组分或流体的一股或多股流体。
RIM可在闭合模具中进行。在闭合压模RIM中，模具的组成使得聚合物在进入模具时，从模具中挤压空气使聚合物充分清除混入的空气。
RIM也可在开口模具中进行。已成形的聚脲聚合物部分从模具中移出。成型部分也可以通过在更高温度如375°F(190℃)下加热一段时间如30分钟来进行后硫化。
与传统成型聚脲聚合物组合物相比，本发明的成型聚脲聚合物组合物显示出更好的热稳定性，如同其抗起泡性一样明显。例如，已经受潮的传统RIM聚脲聚合物暴露在363°F(185℃)的温度下，会剧烈地起泡。但是本发明涉及的成型聚脲聚合物暴露在同样的湿度下，可承受至少350°F(177℃)的温度，优选至少375°F(190℃)，更优选至少390°F(199℃)，通常超过400°F(204℃)时无起泡。
与传统成型聚脲聚合物相比，本发明的成型聚脲聚合物还显示出更好的物理性质。例如，本发明的用RIM制备成型的聚脲聚合物组合物有比传统成型聚脲聚合物更低的热下垂度、更高的模数、更低的由加德纳冲击实验器测量的脆性、更高的热变形温度和更少的起泡。
本发明可通过如下实施例做进一步描述。该实施例并不意味着限制本发明，而是进一步举例说明本发明的实施方案。
实施例 实施例1和对比例2
将一种280当量的多元醇掺合物(“B”组分)和一种当量254、含有19％云母填料(Himond 270用SMAL表面处理；Olgay Norton，North Carolina)的MDI预聚物(XUS 17054：The Dow ChemicalCompany；Freeport，Texas)(“A”组分)混合，可制备本发明的聚脲聚合物组合物。该组合物异氰酸酯指数为1.05。
多元醇混合物包括一种芳香二胺(二乙基甲苯二胺)(可从Albemarle；South Carolina获得)、一种聚醚多元醇(一种5000分子量的氧乙烯封端的亚丙基聚醚三元醇)(XUS 14003.01；可从The DowChemical Company；Freeport，Texas获得)、一种聚醚多胺(一种当量约为1000的双官能性多胺)(TR2020；可从Huntsman Corporation；Austin，Texas获得)、一种内脱模剂(硬脂酸锌)(与其他反应物一起，可从Ferro Corp.，OH.或Witco Corp.，Chicago.IL获得)、一种脂肪酸酯(霍霍巴油)(与其他反应物一起，可从Desert King Corp.Cmtla Vista.C.A.或Desert Whale霍霍巴Co.Inc.Tucson.AZ获得)、一种催化剂(二甲基二月桂酸锡)(UL28：可从Air Products：Allentown，Pennsylvania获得)、一种硅氧烷表面活性剂(B8418：可从Goldschmitdt ChemicalCorporation；Hopewell，Virginia获得)。
用来对比的组合物是按照本发明的组合物准备的，不同的只是没有在对比组合物中加入霍霍巴油。
表1列出了在实施例1和对比例2中所用的多元醇掺合物的大致成分。数值为占多元醇掺合物总重量的重量百分数。
       表1：多元醇掺合物组合物
组分     实施例1     对比例2
二乙基甲苯二胺     34％     32％
聚醚多元醇     47％     50％
聚醚多胺     16％     16％
硬脂酸锌     1.7％     1.7％
霍霍巴油     1.5％     0.0％
二甲基二月桂酸锡     0.10％     0.10％
硅氧烷表面活性剂     0.30％     0.30％
在正常生产条件下用反应注射成型法制造一块板(0.6米×0.9米)。该板在370°F(+/-5°F)(188℃)下后硫化60分钟，然后切成一些正方形(10cm×10cm)。每块正方形均被放置入干燥的盒子中直到实验开始。
在实验中，每块正方形在室温下被浸入水中48小时。移出水后，用吸墨纸去除外附的水分，并立即置入温度分别为375°F(190℃)、390°F(199℃)或400°F(204℃)的烤箱中。60分钟后，将正方形从烤箱中移出，冷却到室温并检查起泡。
表2出示了由实施例1与对比例2实验所得的结果。用视觉检查每块正方形以确定是否存在起泡及程度如何。用0-5的等级来主观地确定起泡的程度，0为最好，表示正方形从烤箱中移出后没有起泡。
                          表2
烤箱温度     实施例1相对起泡值     对比例2相对起泡值
    375°F(190℃)     0     0
    390°F(199℃)     0     5
    400°F(204℃)     0     5

Claims (32)

1.一种制备聚脲聚合物组合物的方法，包括：
混合一种聚异氰酸酯、一种异氰酸酯活性材料、一种脂肪酸酯，以形成混合物，所述脂肪酸酯存在的量有效地为由所述混合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮湿和至少350°F(177℃)的温度下时基本上不起泡。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯活性材料是多胺和多元醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中将聚环氧化物和所述混合物混合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物的异氰酸酯指数在1.05到1.40之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物的异氰酸酯指数为1.20。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述混合物的异氰酸酯指数为1.05。
7.如权利要求1所述的方法，其中脂肪酸酯为霍霍巴油。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸酯的量为排除所述聚异氰酸酯重量后所述混合物重量的至少0.5wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸酯的加入量为排除所述聚异氰酸酯重量后所述混合物重量的至少1.5wt％。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少375°F(190℃)的温度下。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少390°F(199℃)的温度下。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少400°F(204℃)的温度下。
13.如权利要求1所述的方法，其中，当所述成型聚脲聚合物被暴露在潮湿中的时候，所述成型聚脲聚合物吸收不超过所述成型聚脲聚合物总重量的2wt％的水分。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在所述温度中至少20分钟，不超过60分钟。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物用反应注射成型法成型。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物适用于e-coat过程。
17.一种提高成型聚脲聚合物抗起泡性的方法，所述方法包括：
(A)  在包含有聚异氰酸酯、异氰酸酯活性材料的聚脲聚合物组合物中加入有效量的脂肪酸酯以制备一种混合物；以及
(B)  模制所述混合物以制备成型聚脲聚合物，
其中，与完全没有添加脂肪酸酯的成型聚脲聚合物相比，当被暴露在潮湿及至少350°F(177℃)至少20分钟，不超过60分钟时，所述成型聚脲聚合物充分减少了起泡。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述混合物的异氰酸酯指数在1.05到1.40之间。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述混合物进一步含有一种聚环氧化物。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述脂肪酸酯是霍霍巴油。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述异氰酸酯活性材料为多胺和多元醇中的至少一种。
22.如权利要求17所述的方法，其中，所述脂肪酸酯的量为除去所述聚异氰酸酯重量后所述混合物的重量的至少0.5wt％。
23.如权利要求17所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少375°F(190℃)的温度下。
24.如权利要求17所述的方法，其中，当所述成型聚脲聚合物被暴露在潮湿中，所述成型聚脲聚合物吸收水分不超过所述成型聚脲聚合物重量的2％。
25.如权利要求17所述的方法，其中，所述混合物用反应注射成型法成型。
26.一种通过以下方法制备的聚脲聚合物组合物，该方法包括：
混合一种聚异氰酸酯、一种异氰酸酯活性材料、一种脂肪酸酯，以形成混合物，所述脂肪酸酯存在的量有效地为由所述混合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮湿和至少350°F(177℃)的温度下时基本上不起泡。
27.一种通过以下方法制备的成型聚脲聚合物，该方法包括：
(A)混合一种聚异氰酸酯、一种异氰酸酯活性材料、一种脂肪酸酯以形成混合物；以及
(B)用反应注射成型法模制所述混合物以形成成型聚脲聚合物，
其中，所述混合物含有的脂肪酸酯的量有效地为所述成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮湿和至少350°F(177℃)的温度下时基本上不起泡。
28.一种适于制备成型聚脲聚合物的聚脲聚合物组合物，所述组合物包括：一种聚异氰酸酯、一种异氰酸酯活性材料和一种脂肪酸酯，所述脂肪酸酯存在的量有效地为由所述组合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮湿和至少350°F(177℃)的温度下时基本上不起泡。
29.如权利要求28所述的组合物，其中，所述异氰酸酯活性材料为多胺和多元醇中的至少一种。
30.如权利要求28所述的组合物，其中所述脂肪酸酯是霍霍巴油。
31.如权利要求28所述的组合物，其还包括至少一种添加剂，所述添加剂是增链剂、催化剂、表面活性剂和内脱模剂中的至少一种。
32.如权利要求28所述的组合物，其还含有一种聚环氧化物。
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