CN101948449B

CN101948449B - 氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法

Info

Publication number: CN101948449B
Application number: CN 201010283862
Authority: CN
Inventors: 刘莹; 王正平; 王婷婷; 陈太龙
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: CN101948449A

Abstract

本发明提供了一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，属于有机化工产品增塑剂制备领域。在C₁～C₂有机酸和过氧化氢存在的条件下，经过环氧化反应制得的环氧化产物后，再以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以氯气为氯化剂进行氯化反应得到氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。该方法与传统制备方法的相比，由于其分子中不仅含有极性强的酯基和氯基团，同时还含有弱极性的脂肪链的主体，使之与极性高聚物具有良好的相容性，制备工艺过程简单，制备的成本低，有较强的市场竞争力。

Description

氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化工产品增塑剂的制备方法，特别是氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法。

背景技术

在高分子材料加工领域中，特别是聚氯乙烯(PVC)成型加工过程中，必须添加一定比例的增塑剂。目前普遍使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸酯类(如DOP、DEP、DBP)增塑剂，不易生物降解，有一定的毒性，使用范围受到较大限制。近年来，对塑料增塑剂提出了更高的卫生要求，使环氧植物油新应用领域及新的环氧化技术成为研究热点，许多国家发表了大量的新专利和最新的研究报道，环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用，近年来塑料增塑剂产量持续增长，环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量9～10％，在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。

目前，已有相当数量的利用植物油为原料制备无毒或低毒增塑剂的报道，如环氧大豆油、环氧米糠油、环氧亚麻油等可用于食品包装材料的塑料增塑剂，该类增塑剂具有无毒、无味，对光和热具有良好的稳定性，具有增塑剂兼热稳定剂的特点。但该类增塑剂存在以下二个方面的不足：①以植物油作为原料，生产成本较高。②该类增塑剂与塑料如PVC(聚氯乙烯)相容性较差，只能作为PVC的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂如DOP配合使用，而且添加量有限，一般在PVC中的添加量仅为1～5％。关于以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油为主要原料经环氧化，再进行氯化制备氯代环氧型塑料增塑剂未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种相容性好、塑化温度低、迁移性小、挥发性低、无毒、生产成本低的氯代环氧型增塑剂的生产方法。

本发明的基本原理采用以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油为主要原料，在C₁～C₂有机酸和过氧化氢存在的条件下，经过环氧化反应制得的环氧化产物后，再以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以氯气为氯化剂进行氯化得到一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂，为实现本发明目的，具体采用的技术方案制备方法包括以下步骤：

①将生物柴油、C₁～C₂有机酸按比例加入到反应釜中，在搅拌情况下升温，停止加热待用；

②将经计量的质量的过氧化氢液体向反应器内滴加，由于环氧化反应为放热反应，在搅拌的条件下，将环化反应釜内温度控制在40℃～70℃范围内，约2～2.5小时完成滴加反应，滴加反应完成后，再保温搅拌1～2小时，使反应釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧型增塑剂的粗品；

③对环氧型增塑剂的粗品进行分离、洗涤、脱水等后处理，既可得到环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯；

④将环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯加入氯化反应塔，并加入环氧化中间产品重量的偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂；

⑤控制反应温度在60～100℃范围内，向装有环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气，通氯时间约为3.5小时；

⑥氯化反应产生的HCl经降膜吸收塔的水吸收，作为副产盐酸出售；

⑦氯化反应完成后停止通氯，将经过干燥的干空气通入氯化反应塔约0.5～1.0小时，产品酸度合格后即为产品——氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。

所述的生物柴油要求不饱和脂肪酸甲酯的碘值应大于80gI₂/100g。

所述的C₁～C₂有机酸是乙酸或甲酸一种，加入量为生物柴油原料重量的8％～15％，最好为12％。

所述双氧水溶液折百的加入量为生物柴油原料重量10％～15％，最好为12％。

所述的生物柴油和过氧化有机酸制备环氧化中间产物的反应温度为40～70℃范围内，最好在50～60℃范围内。

所述的双氧水液体质量百分浓度为30％～50％，最好为50％。

所述有机过氧化物为催化剂，可选择过氧化苯甲二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种，最好选用过氧化苯甲二酰，其加入量为环氧化中间产物的0.05％～0.15％，最好为0.08％～0.12％。

所述的环氧化中间产物氯化的反应温度为60～100℃范围内，最好在70～80℃范围内。

所述的环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气的氯含量为10％～35％，最好在20％～25％范围内。

化学反应机理：生物柴油中脂肪酸甲酯的环氧化反应，是脂肪酸甲酯中的不饱和的碳碳双键的环氧化，以乙酸(或甲酸)和过氧化氢为环化试剂时，其反应原理可用下面的化学反应方程式表示：

与以植物油为原料制备的环氧型塑料增塑剂相比，用上述方法获得的氯代环氧型PVC增塑剂产品，其分子中不仅含有极性强的酯基，同时还含有弱极性的醚基，使之与极性高聚物具有良好的相容性、挥发性低、迁移性小、对光和热有良好的稳定作用等特点，可以大比例的代替DOP加入到PVC制品加工过程中，添加比例可高达PVC的40％；可用于接触性的食品饮品包装材料、医疗用品材料、供水系统材料、儿童玩具等塑料制品；同时可作为塑料、橡胶的柔软剂和分散剂以及环保型表面活性剂的原料等。上述方法工艺过程简单，操作容易控制，获得的氯代环氧型塑料增塑剂产品成本较低，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明制备方法流程图。

具体实施方式

以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：按原料的重量比值，在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入碘值为86.5的生物柴油500kg、乙酸50kg，在搅拌情况下升温到45℃，停止加热待用。

将质量百分含量为36％双氧水液体200kg加入到双氧水计量滴加罐中，在搅拌的条件下徐徐地将双氧水液体加入到1000升的搪玻璃搅拌反应器中，控制反应温度为55℃，2.5小时将双氧水加料完毕，搅拌反应器内的物料再保温搅拌2小时，使釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧中间产物粗品(环氧脂肪酸甲酯粗品)。经分离、洗涤、脱水后得到环氧中间产物(环氧脂肪酸甲酯)505kg。环氧化过程产生浓度为27％的乙酸液145kg。

将上述环氧中间产物加到直径为600mm的氯化反应器中，添加0.3kg的过氧化苯甲二酰催化剂，升温并控制反应温度80℃，徐徐的通入氯气，通氯反应时间为3小时。反应完成后，关闭氯气，徐徐开启压缩空气，将干空气通入氯化反应器中约45分钟，产品的酸度合格后，放料包装，得产品(氯代环氧型塑料增塑剂)607kg，其氯含量为20.2％。

实施例2：以实施例1中产生25％乙酸水溶液70kg与原料乙酸35kg混合，并与碘值为85的500kg生物柴油一同加入1000L的搪玻璃搅拌反应器中，其他操作步骤和技术控制参数同实施例1，得环氧中间产物(环氧脂肪酸甲酯)502kg。得到最终产品(氯代环氧型增塑剂)603kg，其氯含量为21.3％

实施例3：在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入碘值为82生物柴油500kg、甲酸50kg，在搅拌情况下升温到42℃，停止加热待用。

将质量百分含量为50％双氧水液体150kg加入到双氧水计量滴加罐中，在搅拌的条件下将双氧水匀速的加入到1000升的搪玻璃搅拌反应器中，控制反应温度为60℃，2.0小时将双氧水加料完毕，反应器内的物料保温搅拌2小时。经分离、洗涤、脱水后得到环氧中间产物(环氧脂肪酸甲酯)501kg。环氧化过程产生浓度为40％的甲酸酸液102kg。

将上述环氧中间产物加入氯化反应器，添加0.5kg的叔丁基过氧化氢催化剂，升温并控制反应温度85℃，通氯反应时间为3小时。反应完成后，向反应器通入干空气中约60分钟，放料包装，得产品(氯代环氧型增塑剂)621kg，其氯含量为23.5％。

实施例4：以实施例3中产生40％乙酸水溶液65kg与原料乙酸35kg混合，并与碘值为87的500kg生物柴油一同加入1000L的搪玻璃搅拌反应器中，其他操作步骤和技术控制参数同实施例1，得环氧中间产物(环氧脂肪酸甲酯)524kg。氯化反应添加0.25kg过氧化氢异丙苯催化剂，得到最终产品(氯代环氧型塑料增塑剂)627kg，其氯含量为22.7％。

以上所记载，仅为应用本发明技术内容的实施例，任何熟悉本项技术者运用本发明所为的修饰、变化、皆属本发明主张的专利范围，而不限于所列举的实施例。

Claims

1.一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①将要求不饱和脂肪酸甲酯的碘值大于80g I₂/100g的生物柴油、C₁～C₂有机酸按比例加入到反应釜中，所述的C₁～C₂有机酸是乙酸或甲酸的一种，加入量为生物柴油原料重量的8％～15％，在搅拌情况下升温40～70℃，停止加热待用；

②将经计量的质量的双氧水液体向反应器内滴加，所述的双氧水液体的折百加入量为生物柴油原料重量10％～15％，双氧水液体质量百分浓度为30％～50％，由于环氧化反应为放热反应，在搅拌的条件下，将环化反应釜内温度控制在40℃～70℃范围内，经过2～2.5小时完成滴加反应，滴加反应完成后，再保温搅拌1～2小时，使反应釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧型增塑剂的粗品；

③对环氧型增塑剂的粗品进行分离、洗涤、脱水后处理，既可得到环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯；

④将环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯加入氯化反应塔，并加入环氧化中间产品重量的偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂；所述的有机过氧化物为过氧化苯甲二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种，其加入量为环氧化中间产物的0.05％；

⑤控制反应温度在60～100℃范围内，向装有环氧化中间产品——环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气，通氯时间为3.5小时，所述的环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气的氯含量为10％～35％；

⑦氯化反应完成后停止通氯，将经过干燥的干空气通入氯化反应塔0.5～1.0小时，产品酸度合格后即为产品——氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。