CN101993783A

CN101993783A - 一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法

Info

Publication number: CN101993783A
Application number: CN 201010298464
Authority: CN
Inventors: 沈健; 章金富; 王艳涛; 沈海平
Original assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明公布了一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法，本发明是指将脂肪酸甲酯(或乙酯)通过环氧化反应后再进行氯加成和氯取代反应，尾气采用二级尾气吸收装置，制成副产品氯化钙(一种水处理剂)；本发明的优点是：工艺过程清洁，改性脂肪酸酯增塑剂同时具有环氧基与氯离子的特性，是增塑剂产品同时具有耐光、耐热、稳定以及阻燃的特性。本发明的产品能够广泛应用于具有阻燃要求的PVC管材、型材、PVC薄膜、人造革PU制品中，起到良好的阻燃和增塑效果。

Description

一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备工艺，具体是指将脂肪酸甲酯(或乙酯)通过环氧化反应后再进行氯加成和氯取代反应，制成改性的脂肪酸酯增塑剂的制备方法。

技术背景

PVC制品材料使用非常方便，但致命弱点就是易燃。近年来，公共场所重大火灾事故时有发生，居民住宅火灾不断，不仅危及人们生命财产安全，而且影响社会稳定，引起政府和主管部门的高度重视。专业的阻燃剂一方面成本高，以PVC为例，它的原料价格是每吨5000～6000元，而阻燃剂价格通常在每吨2万元左右，阻燃剂加入比例要达到10％～15％。也就是说，如果要添加阻燃剂，每吨聚氯乙烯的成本要增加2000～3000元。这是大多数的聚氯乙烯(PVC)生产性企业难以接受的，另一方面，单纯性阻燃剂与PVC的相容性差，起不到阻燃效果；部分阻燃剂还存在重金属残留污染环境的威胁，把阻燃性增塑剂添加在PVC生产工艺中，赋予PVC制品一定得阻燃性能，可使材料的燃烧速度减慢，这是目前国内外聚氯乙烯生产商最普遍的选择的方式。一旦发生火灾，可以使得人员有更多的逃生时间，让消防人员赶快灭火。在阻燃型聚氯乙烯增塑剂中最广泛使用的品种是含氯增塑剂，比如氯化石蜡，但近年来由于氯化石蜡产品被检测出含有短链氯化石蜡等致癌物质，已被欧盟等国禁止；且氯化石蜡产品原材料来自石油，非可再生；再者氯化石蜡的相容性在增塑剂领域最差，使用过程中容易发生析出现象，影响PVC制品性能。

针对氯化石蜡产品的以上缺陷，特研制出一种改性的脂肪酸酯增塑剂产品，本产品分子结构中具有环氧键，增加了分子稳定性和相容性，分子结构中的氯离子增加制品管稳定性和阻燃效果，广泛应用于具有阻燃要求的电缆料、地板料、水管、薄膜、汽车工业、建筑工业等领域。

发明内容

本发明针对现有阻燃增塑剂的产品缺陷，提出了一种新型的改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征是包括下述步骤：

(1)精选酯含量≥95％wt，闪点≥140℃，酸值≤0.5mg/KOH/g，碘值50-120g lodine/100g的脂肪酸甲酯(或乙酯)加入到环氧反应釜内，将脂肪酸甲酯(或乙酯)质量的30-50％，浓度为50-70％的双氧水与脂肪酸甲酯(或乙酯)质量的4-5％，浓度为80-90％的工业甲酸混合均匀，加热脂肪酸甲酯(或乙酯)，当到温度达到40-55℃后，缓缓将工业甲酸和双氧水混合物加入到环氧反应釜中，控制反应温度保持在50-70℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯质量的0.02-0.04％左右。常压下搅拌反应8-10小时左右，静置约2小时后分离油层与水层，油脂进入干燥釜进行脱水后泵入氯代反应釜中，水层含甲酸去副产品甲酸钙生产工序。

其中，催化剂为浓硫酸、磷酸、盐酸的一种或几种，浓硫酸质量分数为98％；磷酸质量分数为85％；盐酸质量分数25-30％；

(2)将氯代反应釜中将物料加热至90-120℃。打开氯气阀门通氯，调节转子流量计至150-250m³/h。调节冷却水流量直到釜内温度计显示数值在110-120℃。每隔两个小时从反应釜取样口用量桶取样。用密度计测量密度，然后记录数据。如果密度数值到达到标准值，即密度值为1.1-1.15g/cm³时，则缓慢关闭氯气阀门停止通氯气。然后调节冷却水进水阀门，使物料缓慢冷却至30℃左右，关闭冷却水进水阀门。反应结束。

(3)开启尾气吸收装置，对物料用空气进行吹脱，调节吹脱阀门使空气缓冲罐的压力维持在0.1-0.2MPa左右。每隔一小时用量筒从反应釜取样口取出样品。样品测酸值，记录数据。当酸值低于3mgKOH/g时，关闭吹脱阀门，停止吹脱，泵入成品罐。

(4)尾气管通入吸收塔用水吸收部分气体，尾气吸收塔出来的尾气通入氧化钙吸收池吸收生成氯化钙水溶液，氯化钙水溶液作为一种污水处理剂用于含氟废水等的处理过程中。

有益效果：

本产品通过对脂肪酸酯进行改性获得的一种新型的可再生、阻燃型增塑剂产品，脂肪酸酯俗称生物柴油，是一种性能优良的化工原料，利用天然的脂肪酸与甲醇(乙醇)等发生酯化酯交换制成，原材料可再生。将脂肪酸酯首先与双氧水、甲酸发生环氧化反应，生成环氧基。环氧基团能捕集PVC降解分离出的自由基Cl-，终止PVC降解的自由基反应，减缓降解速度，阻滞聚氯乙烯的连续分解，起到稳定的作用，显著改善PVC制品耐光、耐热性。同时环氧基能很快地均匀分散在PVC体系内，从而削弱PVC大分子间的作用力，增大分子间的活动性和耐油性。环氧基生成后的中间产物与氯气进行的加成和取代反应，赋予增塑剂分子丰富的氯离子，当温度升高时，分解出游离的氯离子，与火焰中的H、OH等结合，起到抑制火焰的作用。同时由于氯元素产生的蒸气比重较大，附于物料表面，起到隔绝空气的作用。并在火焰上空凝结成液滴或者固体微粒，能量在固体表面被消耗，使燃烧速度减慢或停止。

本制品是一种综合性能优良的阻燃型改性脂肪酸酯增塑剂产品，能够广泛应用于具有阻燃要求的PVC管材、型材、PVC薄膜、人造革PU制品中，起到良好的阻燃和增塑效果。

本产品使用的混合催化剂是一种碳基磺酸化固体酸、钛酸四丁酯、质子酸、固体磷酸催化剂中的一种或几种的混合。

本工艺中关键反应有两步，第一步为环氧基生成反应，一般情况下，脂肪酸酯中含有的双键数量是一定的，理论结合的过氧甲酸量也是一定的，反应第一步将一定配比的甲酸与双氧水充分混合后滴加到一定温度的脂肪酸酯体系中，碳碳双键连有给电子基或过氧酸带有吸电子基时均可使环氧化的速度增加。但过氧甲酸会受到甲酸添加量和双氧水添加量的影响发生副产物反应，随着甲酸浓度不断累积，环氧基团发生开环，环氧基团破坏，重新生成羟基和羧基，环氧基团的消耗越来越剧烈，并最终导致环氧基团浓度下降；若双氧水添加过量，环氧基团也会发生开环，重新生成2个羟基，均不利于环氧基团生成。本工艺从环氧化动力需研究，双氧水添加量控制在30-50％，甲酸添加量在4-5％，混合催化剂再添加过程中形成时间梯度，促进正反应生成。

关键反应二是氯加成和氯取代反应，反应过程中需设计使用先进的换热系统及时将氯气加成取代反应过程中产生的热量移走，保持整体反应体系温度在110-120℃，使反应向正反应方向进行。尾气采用二级尾气吸收系统，确保任何一个反应器中通氯反应时未反应完全的氯气能够被全部吸收，反应过程中有一定的氯化氢尾气产生，通过石灰水喷淋后经过PH调解、包装值得液体氯化钙副产品，氯化钙水溶液作为一种污水处理剂用于含氟废水等的处理过程中。

与其他技术相比：

(1)公开号为CN101704962A公开了一种氯代烷氧基生物质增塑剂的制备方法，精选碘值在50-120的生物柴油在催化剂、有机醇的作用下发生加成和取代反应，反应温度控制在50-100℃，一方面，50-100℃反应条件下，即使在催化剂的协同作用下，氯气反应也极其缓慢，不利于加成取代反应的进行，可能会发生氯气反应不充分而导致氯气泄漏的情况。另一方面反应体系为放热体系，产生大量的反应热，添加进去有机醇容易发生爆炸，导致反应体系的稳定性变差。副产物HCL采用吸收装置吸收后精制成工业盐酸，由于盐酸属于危化品，出售前必须办理危化品安全生产许可证，手续繁琐。

(2)公开号为CN200510033271.8公开了一种高环氧值环氧化植物油的制备方法，该反应也是介绍一种环氧基生成反应的制造方法，该方法是以浓硫酸，磷酸，强酸性交换树脂等为催化剂的催化作用下，以尿素，EDTA等为稳定剂，反应结束后用大量清水冲洗，产生大量的工艺清洗水，成本较高且污染环境。

具体实施方式

下面对本发明实施作具体说明：

实施例一

精选酯含量96％wt，闪点115℃，酸值0.4mg/KOH/g，碘值75gI/100g的脂肪酸甲酯，加热到50℃后，将占酯质量的30％，浓度为50％的双氧水与占酯质量的4％，浓度为85％的工业甲酸混合均匀，滴加到脂肪酸甲酯中，控制反应温度保持在60℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯质量分数0.02％左右。常压下搅拌反应8小时左右，静置约2小时后分离油层与水层，油脂进入干燥釜进行脱水后泵入氯代反应釜中，加热至100℃，打开氯气阀门通氯，调节转子流量计至150³/h。调节冷却水流量直到釜内温度计显示数值在115℃。反应小时，得到改性脂肪酸酯增塑剂产品，经测试，产品技术指标如下：

色泽	密度	环氧值	闪点	加热减量	凝固点
						150#(Pt-Co)	1.07g/cm³	2.35％	185℃(开)	0.38％	-5.6℃

实施例二

精选酯含量96％wt，闪点110℃，酸值0.4mg/KOH/g，碘值75g I/100g的脂肪酸甲酯，加热到50℃后，将质量分数40％，浓度为50％的双氧水与质量分数4.5％，浓度为85％的工业甲酸混合均匀，滴加到脂肪酸甲酯中，控制反应温度保持在60℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯质量分数0.02左右。常压下搅拌反应8小时左右，静置约2小时后分离油层与水层，油脂进入干燥釜进行脱水后泵入氯代反应釜中，加热至96℃，打开氯气阀门通氯，调节转子流量计至160³/h。调节冷却水流量直到釜内温度计显示数值在110℃。反应小时，得到改性脂肪酸酯增塑剂产品，经测试，产品技术指标如下：

色泽	密度	环氧值	闪点	加热减量	凝固点
						120#(Pt-Co)	1.12g/cm³	2.75％	190℃(开)	0.28％	-10.6℃

实施例三

精选酯含量96％wt，闪点110℃，酸值0.4mg/KOH/g，碘值75gI/100g的脂肪酸甲酯，加热到50℃后，将质量分数30％，浓度为50％的双氧水与质量分数5％，浓度为85％的工业甲酸混合均匀，滴加到脂肪酸甲酯中，控制反应温度保持在60℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯质量分数0.02左右。常压下搅拌反应8小时左右，静置约2小时后分离油层与水层，油脂进入干燥釜进行脱水后泵入氯代反应釜中，加热至120℃，打开氯气阀门通氯，调节转子流量计至150³/h。调节冷却水流量直到釜内温度计显示数值在115℃。反应小时，得到改性脂肪酸酯增塑剂产品，经测试，产品技术指标如下：

色泽	密度	环氧值	闪点	加热减量	凝固点
						180#(Pt-Co)	1.02g/cm³	1.32％	178℃(开)	0.31％	-5.6℃

实施例四

精选酯含量96％wt，闪点110℃，酸值0.4mg/KOH/g，碘值110g I/100g的脂肪酸甲酯，加热到50℃后，将质量分数40％，浓度为50％的双氧水与质量分数5％，浓度为85％的工业甲酸混合均匀，滴加到脂肪酸甲酯中，控制反应温度保持在60℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯质量分数0.02左右。常压下搅拌反应8小时左右，静置约2小时后分离油层与水层，油脂进入干燥釜进行脱水后泵入氯代反应釜中，加热至96℃，打开氯气阀门通氯，调节转子流量计至160³/h。调节冷却水流量直到釜内温度计显示数值在110℃。反应小时，得到改性脂肪酸酯增塑剂产品，经测试，产品技术指标如下：

色泽	密度	环氧值	闪点	加热减量	凝固点
						150#(Pt-Co)	1.18g/cm³	2.85％	192℃(开)	0.25％	-11.0℃

Claims

1.一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)选择原料：酯含量≥95％wt，闪点≥140℃，酸值≤0.5mg/KOH/g，碘值50-120g lodine/100g的脂肪酸甲酯或乙酯；

脂肪酸甲酯或乙酯质量的30-50％、浓度为50-70％的双氧水；

脂肪酸甲酯或乙酯质量的4-5％、浓度为80-90％的甲酸；

先把脂肪酸甲酯或乙酯加入到环氧反应釜内，加热到温度40-55℃后，将甲酸和双氧水混合物加入到环氧反应釜中，控制反应温度保持在50-70℃，同时每隔1-2小时加入混合催化剂，添加总量控制在脂肪酸甲酯或乙酯质量的0.02-0.04％；常压下反应8-10小时，静置，分离油层与水层，油层进入干燥釜进行脱水，再泵入氯代反应釜中；水层含甲酸去副产品甲酸钙生产工序；

(2)在氯代反应釜中将物料加热至90-120℃，往反应釜中通氯气，控制反应温度为110-120℃；当反应物料的密度值为1.1-1.15g/cm³时，停止通氯气；并把反应物料温度冷却至30℃；

(3)然后用空气对物料进行吹脱，并压力调节，使反应釜压力维持在0.1-0.2MPa，并测定物料的酸值，直到酸值低于3mgKOH/g，停止用空气对物料进行吹脱，即得产品。

2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，用空气对物料进行吹脱时，尾气管通入吸收塔，用水吸收部分气体，尾气吸收塔出来的尾气通入氧化钙吸收池吸收生成氯化钙水溶液。