CN104560407B - 一种环氧类增塑剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧类增塑剂的制备方法，该方法将高浓度双氧水和高浓度甲酸于常温下混合制得高浓度过氧甲酸混合物，再将其与大豆油一次性投入反应设备中，自引发反应放热至60～70℃,然后控制反应温度70～90℃反应3～4h，至环氧值大于7.0％，停止反应，离心分离出水相，再对粗油相进行脱水过滤即可。本发明反应时间短，产品选择性高，转化率高，开环副反应产物少，产品环氧值大于7.0％，碘值小于2gI/100g，环氧值保留率大于99％；本发明产品制备工艺中无需碱洗/水洗/静置，含甲酸的废水通过蒸馏塔蒸馏回收利用,无需废水处理，无废水，废固处理问题，能耗低、废水量少，制程短，产品质量佳。

Description

一种环氧类增塑剂的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种环氧类增塑剂的制备方法，特别涉及一种环氧大豆油的制备方法。
【背景技术】
目前传统制备环氧大豆油的生产工艺因反应试剂配比及设备缺陷，造成反应过程中除热能力不足，因而只能藉由缓慢滴加双氧水方式及用低浓度的试剂控制反应速度，降低反应过热机会。此方式容易造成反应时间拉长，副产物增多，而降低产品质量。如中国专利CN103305347A阐述的制备步骤是在剧烈搅拌下缓慢滴加质量浓度为60％～70％的双氧水，最终得到环氧甲脂产品环氧值可达4.5％以上，碘值2.8gI/100g以下。
如采用高浓度的双氧水和高浓度甲酸的混合物与大豆油一次性添加试剂进行反应，反应热会使釜内反应放热过快，设备如不能急时将热传出，有爆炸危险的机会。
另外在传统制备环氧大豆油的生产工艺中需大量废水处理，碱中和去除含甲酸废水，会产生大量废固等污水处理负担。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种反应操作温度易于降低、环氧化时间短，环氧化选择性高，转化率高，提升整体产能与效益的环氧类增塑剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于包括步骤：
a、将质量浓度50～99％的双氧水和质量浓度90～99％的甲酸按摩尔比2.5～6.5于常温下混合制得过氧甲酸混合物；
b、将制得的过氧甲酸混合物与大豆油一次性投入反应设备中，过氧甲酸自引发反应放热至60～70℃,然后控制反应温度70～90℃反应3～4h，至环氧值大于7.0％，停止反应，然后离心分离出水相，再对粗油相进行脱水过滤即可；
其中所述的双氧水与大豆油的双键数摩尔比为1.5～2.5。
步骤a中，高浓度双氧水和高浓度甲酸在室温混合后即可产生高浓度过氧甲酸，此反应在化学机构上为一可逆反应，高浓度过氧甲酸为定义溶液中水所占含量低，主要为甲酸与双氧水组成，反应溶液中初始的过氧甲酸浓度高、水分含量少，有利于反应操作温度降低、环氧化时间减短，提升整体产能与效益。
本发明步骤b中控制反应温度在70～90℃是采用反应设备内搅拌加热，并采用反应液外循环冷却来维持反应温度，具体为将反应溶液在反应釜中加热再输送到循环管式的外冷却器中冷却，这样冷却面积大，降温效果明显。
本发明在反应过程中设备使用外冷却循环设备，使反应液在外冷却循环设备中冷却，冷却面积大，降温效果更加，控温效果更好。相比于将冷却水送入反应器，再带热到外部降温不同，本发明急时能快速带走反应热，维持反应温度，使得反应时间短，除热速度快，产品质量有效提升。
本发明高浓度双氧水和高浓度甲酸混合后过氧甲酸与大豆油一次性混合反应，能够自反应放热至60～70℃引发反应，应用了化学自由基反应机理，反应时间短，产品选择性高，转化率高，副反应产物少。
本发明步骤b反应后，对离心分离出的水相蒸馏回收甲酸进行循环利用，可以再投入进行步骤a的反应，使得本发明整个工艺可以循环生产，环保节能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以一次性加入反应方式，通过高浓度过氧甲酸自反应放热引发反应，过程中通过循环冷却设备使反应液外循环冷却及时带走反应热，控制反应温度，应用了化学自由基反应机理，反应时间短，产品选择性高，环氧化选择性大于90％，转化率高，环氧转化率大于95％，开环副反应产物少，产品环氧值大于7.0％，碘值小于2gI/100g，环氧值保留率大于99％。
反应后经离心、真空除水，所得环氧产品色泽佳。
本发明产品制备工艺中无需碱洗/水洗/静置，含甲酸的废水通过蒸馏塔蒸馏回收利用，无需废水处理，无废水，废固处理问题。
本发明能耗低、废水量少，制程短，产品质量佳。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述：
实施例1：
取质量浓度为90％的甲酸120g与质量浓度50％的双氧水500g混合均匀，与碘值为130gI/100g大豆油880g一起投入到反应釜中，快速搅拌,反应温度逐渐升高，温度升到60℃，开启外部冷却循环管，及内部加热管，将反应液导入冷却循环管中进行反应，控制反应温度为70～85℃，反应4小时，取样测试环氧值7.0％(g O/100g oil)结束反应，进行离心分离水相，脱水，即得环氧大豆油。
实施例2：
取质量浓度为90％的甲酸140g与质量浓度70％的双氧水365g混合均匀，与碘值为130gI/100g大豆油880g一起投入到反应釜中，快速搅拌,反应温度逐渐升高，温度升到70℃，开启外部冷却循环管，及内部加热管，将反应液导入冷却循环管中进行反应，控制反应温度70～85℃，反应4小时，取样测试环氧值，大于7.0％，结束反应，进行离心分离水相，脱水，即得环氧大豆油。
实施例3：
取质量浓度为96％的甲酸50g与质量浓度70％的双氧水400g混合均匀，与碘值为130gI/100g大豆油880g一起投入到反应釜中，快速搅拌,反应温度逐渐升高，温度升到60℃，开启外部冷却循环管，及内部加热管，将反应液导入冷却循环管中进行反应，控制反应温度70～85℃，反应4小时，取样测试环氧值，大于7.0％，结束反应，进行离心分离水相，脱水，即得环氧大豆油。
实施例4：
取质量浓度为99％的甲酸62g与质量浓度70％的双氧水400g混合均匀，与碘值为130gI/100g大豆油880g一起投入到反应釜中，快速搅拌,反应温度逐渐升高，温度升到60℃，开启外部冷却循环管，及内部加热管，将反应液导入冷却循环管中进行反应，控制反应温度75～90℃，反应4小时，取样测试环氧值，大于7.0％，结束反应，进行离心分离水相，脱水，即得环氧大豆油。
实施例5：
取质量浓度为99％的甲酸55g与质量浓度90％的双氧水280g混合均匀，与碘值为130gI/100g大豆油880g一起投入到反应釜中，快速搅拌,反应温度逐渐升高，温度升到60℃，开启外部冷却循环管，及内部加热管，将反应液导入冷却循环管中进行反应，控制反应温度75～90℃，反应4小时，取样测试环氧值，大于7.0％，结束反应，进行离心分离水相，脱水，即得环氧大豆油。
实施例1-5中水相通过蒸馏塔蒸馏回收甲酸进行循环利用。
实施例1-5中环氧值保留率的测试方法为：
取两份样品，一份测其初始环氧值，另一份样品放于恒温烘箱中，温度控制在177℃，3h后取出测其环氧值，加热后的环氧值与初始环氧值之比即为该样品的环氧值保留率。
环氧值保留率，就是177℃×3个小时以后环氧基团还剩多少，是环氧大豆油的本质指标，环氧值保留率(热稳定性)说明这个环氧大豆油中有多少环氧基团和其它物质，产品是优级品还是合格品，环氧值保留率99％以上是说明产品性能佳的特征。
环氧值保留率(％)＝加热后环氧值/实际环氧值*100％。
实施例1-5中环氧值:由100gESO所含氧重得到环氧值＝氧重量/100g ESO，单位％。
实施例1-5中环氧转化率(％)＝(Iv碘值前-Iv碘值后)/Iv碘值前*100％。
实施例1-5的性能测试结果如表1所示：
表1：
对照例1：现市售产品，规格为普通级
对照例2：现市售产品，规格为高级
本发明产品碘值低，环氧值高，使产品与树脂的兼容性提高，热稳定性保留率值高，使得产品在制品中加工性稳定作用增强，耐久性提高。是产品质量佳的特征表现。
惟以上所述者，仅为本发明之实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。

Claims (2)

1.一种环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于包括步骤：
a、将质量浓度50～99％的双氧水和质量浓度90～99％的甲酸按摩尔比2.5～6.5于常温下混合制得过氧甲酸混合物；
b、将制得的过氧甲酸混合物与大豆油一次性投入反应设备中，过氧甲酸自引发反应放热至60～70℃,然后控制反应温度70～90℃反应3～4h，至环氧值大于7.0％，停止反应，然后离心分离出水相，再对粗油相进行脱水过滤即可；
其中所述的双氧水与大豆油的双键数摩尔比为1.5～2.5；
其中，控制反应温度在70～90℃是采用反应设备内搅拌加热与反应液外循环冷却来维持反应温度。
2.根据权利要求1所述的一种环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于将所述步骤b离心分离出的水相蒸馏回收甲酸进行循环利用。
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