CN102863369A

CN102863369A - 一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法

Info

Publication number: CN102863369A
Application number: CN2012103528195A
Authority: CN
Inventors: 应志耀; 曹俊锋; 陈国华
Original assignee: JIANGSU CHINASUN SPECIALTY PRODUCTS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU CHINASUN SPECIALTY PRODUCTS CO Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2013-01-09

Abstract

一种 1 ， 1 －双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，属于有机过氧化物的制备技术领域。步骤：将叔丁基过氧化氢与环己酮加入到混合釜中搅拌，静置后分出下层水相；将硫酸与回用母液加入到配酸釜中搅拌；将叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液以及催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌且控制反应温度；将反应产物引入分层槽分层，得到上层 1 ， 1 －双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液，将下层水相含硫酸的母液导与硫酸混合，将上层 1 ， 1 －双（叔丁基过氧基）环己烷粗品导入后处理釜中；将后处理釜内的 1 ， 1 －双（叔丁基过氧基）环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤后，得成品。优点：有利于保护环境，节约原料，降低成本。

Description

一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的制备方法

技术领域

本发明属于有机过氧化物的制备技术领域，具体涉及一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法。

背景技术

1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷英文名称为：1,1-Bis(t-butyl peroxy)cyclohexane（简称CH）。其分子式为：C₁₄H₂₈O₄；分子量为：260.4；结构式为：

CH是一种常用的缩酮类有机过氧化物，主要用作苯乙烯及其共聚单体等的聚合反应引发剂，聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和不饱和聚酯交联剂，以及硅橡胶硫化剂。

以硫酸或其他酸为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化环己酮制备CH是工业化生产中最常用的方法，该方法通常称为酸催化合成法，并且已有文献报道，如美国专利US4052464，中国专利公开号CN102336694A［双（叔丁基过氧基）缩酮的合成方法］以及CN102336695A［双（叔丁基过氧基）缩酮的生产方法］。

尽管在现有的酸催化合成法下，反应体系的水相中含有大量的硫酸是司空见惯的，尤其是在实际生产中发现，如果将该水相回用于反应体系，往往会引起反应产物中叔丁醇、过氧化二叔丁基组分和其它副产物含量的升高，从而严重影响产品的品质及收率，因此在工业生产中普遍认为没有回用价值，常作为废液排放，极不符合绿色生产及环境友好。然而，如果从保护环境的角度出发对其处理，那么这种含难降解的有机过氧化物的高含酸废水处理工艺较为复杂并且成本高。

中国发明专利授权公告号CN102173522A推荐的“引发剂CH335废水处理和资源化工艺”，其是从生产装置排污口收集生产废酸，向每升废酸中加入1-2g亚硫酸钠，在50-60℃下搅拌90-120min，再减压蒸馏，馏出液冷凝并冷却至室温后分层，回收上层的有机相，下层水相回流，直至馏出液在常温下无分层时，采用常压蒸馏得到低浓度废水并中和至pH7-8，最后经水解-接触氧化并经C-Fe微电解脱色处理后达标排放，而蒸馏后的浓缩废酸经减压蒸馏回收浓硫酸。这种处理方法虽然可以体现其说明书第0019-0023段的长处，但是客观上存在以下两点缺憾：一是仅仅实现了资源的部分利用，因为仍然存在大量废水以及危险固废；二是处理工艺复杂并且能耗高，导致处理成本大。因此该专利方案并未从根本上解决综合利用和清洁生产问题。对此，本申请人进行了长期的探索与反复的实践，找到了解决问题的办法，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种能够避免含硫酸的母液作为废液排放而藉以节约原料、保护环境并且降低制备成本的1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法。

本发明的任务是这样来完成的，一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，特征在于包括以下步骤：

A）将叔丁基过氧化氢与环己酮加入到混合釜中，控温条件下搅拌混合，静置后分出下层水相，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液；

B）将硫酸与回用母液加入到配酸釜中，控温条件下搅拌混合，得到催化用的硫酸溶液；

C）将叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液以及催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽分层，得到上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液，并且将下层水相含硫酸的母液导回到步骤B）中与硫酸混合，而将上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品导入后处理釜中；

E）将后处理釜内的1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度为68～85%，所述的环己酮为质量百分比浓度为99%的工业纯，叔丁基过氧化氢与环己酮的摩尔比为2.05～3.00︰1。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控温是将温度控制为5～30℃，所述搅拌混合的转速为50～150r/min，所述的搅拌混合的时间为≥10min，所述静置的时间为≥15min。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B）中所述的硫酸为质量百分比浓度为98%的工业纯，所述的催化用的硫酸溶液质量百分比浓度为60～70%，所述的硫酸与步骤A）中所述的环己酮的摩尔比为1.011～1.733︰1。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤B）中所述的控温是将温度控制为5～30℃，所述的搅拌混合的转速为50～150r/min，所述的搅拌混合的时间为≥10min。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C）中所述的控制反应温度为5～30℃，所述的搅拌反应的转速为50～150r/min，所述的反应时间为2.5～5.0h。

本发明所提供的技术方案由于将下层水相含硫酸的母液导回到步骤B）中与硫酸混合，继续参与反应，既避免了含酸废液排放而有利于保护环境，又节约了原料而有利于降低制备成本。

附图说明

附图为本发明制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

A）将690Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为85%）与315Kg 环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在5℃以下，搅拌转速在120r/min条件下混合10min，静置60min后，分出下层水相44.85Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液960.16Kg；

B）将129.23Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与770.77Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为53.6%）加入到配酸釜中，控温在5℃以下，搅拌转速在120r/min条件下混合30min，得到催化用的硫酸溶液900Kg；

C）将960.16Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及900Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度5℃以下，搅拌转速在120r/min条件下反应5h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1006.93Kg，并且将下层水相含硫酸的母液770.77Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品850.73Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的850.73Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品827.64Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为96.3%，收率为96.4%。

实施例2：

A）将786.78Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为80%）与315Kg 环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在10℃以下，搅拌转速在80r/min条件下混合20min，静置50min后，分出下层水相47.99Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液1053.78Kg；

B）将209.03Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与590.97Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为49.3%）加入到配酸釜中，控温在10℃以下，搅拌转速在80r/min条件下混合20min，得到催化用的硫酸溶液800Kg；

C）将1053.78Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及800Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度10℃以下，搅拌转速在80r/min条件下反应4.5h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1006.77Kg，并且将下层水相含硫酸的母液590.97Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品844.52Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的844.52Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品822.49Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为96.4%，收率为95.9%。

实施例3：

A）将915.52Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为75%）与315Kg 环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在15℃以下，搅拌转速在50r/min条件下混合30min，静置40min后，分出下层水相51.27Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液1179.25Kg；

B）将267.3Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与462.6Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为44.4%）加入到配酸釜中，控温在15℃以下，搅拌转速在50r/min条件下混合10min，得到催化用的硫酸溶液730Kg；

C）将1179.25Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及730Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度15℃以下，搅拌转速在50r/min条件下反应4h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1053.24Kg，并且将下层水相含硫酸的母液462.6Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品853.51Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的853.51Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品830.24Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为95.8%，收率为96.2%。

实施例4：

A）将1033.14Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为72%）与315Kg环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在20℃以下，搅拌转速在60r/min条件下混合30min，静置30min后，分出下层水相53.72Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液1294.42Kg；

B）将281.93Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与328.07Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为38.5%）加入到配酸釜中，控温在20℃以下，搅拌转速在60r/min条件下混合30min，得到催化用的硫酸溶液610Kg；

C）将1294.42Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及610Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度20℃以下，搅拌转速在60r/min条件下反应3.5h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1045.68Kg，并且将下层水相含硫酸的母液328.07Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品856.24Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的856.24Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品825.07Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为96.5%，收率为96.3%。

实施例5：

A）将1144.4Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为70%）与315Kg 环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在25℃以下，搅拌转速在100r/min条件下混合20min，静置20min后，分出下层水相56.08Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液1403.33Kg；

B）将271.89Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与228.11Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为32.2%）加入到配酸釜中，控温在25℃以下，搅拌转速在100r/min条件下混合20min，得到催化用的硫酸溶液500Kg；

C）将1403.33Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及500Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度25℃以下，搅拌转速在100r/min条件下反应3h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1054.53Kg，并且将下层水相含硫酸的母液228.11Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品846.3Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的846.3Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品825.06Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为96.2%，收率为96.0%。

实施例6：

A）将1262.2Kg叔丁基过氧化氢（质量百分比浓度为68%）与315Kg 环己酮（质量百分比浓度为99%）加入到混合釜中，控温在30℃以下，搅拌转速在150r/min条件下混合10min，静置15min后，分出下层水相56.8Kg，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液1520.41Kg；

B）将269.48Kg硫酸（质量百分比浓度为98%）与180.52Kg回用母液（含硫酸质量百分比浓度为17.6%）加入到配酸釜中，控温在3℃以下，搅拌转速在150r/min条件下混合10min，得到催化用的硫酸溶液450Kg；

C）将1520.41Kg叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液，以及450Kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度3℃以下，搅拌转速在150r/min条件下反应2.5h，得到反应产物；

D）将反应产物引入分层槽中静置1h分层，得到1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1117.03Kg，并且将下层水相含硫酸的母液180.52Kg导回到步骤B）中与硫酸混合，上层1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品850.88Kg导入后处理釜中；

E）后处理釜内的850.88Kg 1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品经常规碱洗、水洗、干燥、过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品824.20Kg。经GC检测，1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的含量为96.1%，收率为95.8%。

Claims

1.一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A）将叔丁基过氧化氢与环己酮加入到混合釜中，控温条件下搅拌混合，静置后分出下层水相，得到叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液；

B）将硫酸与回用母液加入到配酸釜中，控温条件下搅拌混合，得到催化用的硫酸溶液；

C）将叔丁基过氧化氢与环己酮的混合液以及催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制反应温度，得到反应产物；

E）将后处理釜内的1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷成品。

2.根据权利要求1所述的一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度为68～85%，所述的环己酮为质量百分比浓度为99%的工业纯，叔丁基过氧化氢与环己酮的摩尔比为2.05～3.00︰1。

3.根据权利要求1所述的一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的控温是将温度控制为5～30℃，所述搅拌混合的转速为50～150r/min，所述的搅拌混合的时间为≥10min，所述静置的时间为≥15min。

4.根据权利要求1所述的一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于步骤B）中所述的硫酸为质量百分比浓度为98%的工业纯，所述的催化用的硫酸溶液质量百分比浓度为60～70%，所述的硫酸与步骤A）中所述的环己酮的摩尔比为1.011～1.733︰1。

5.根据权利要求1所述的一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于步骤B）中所述的控温是将温度控制为5～30℃，所述的搅拌转速为50～150r/min，所述的搅拌混合时间为≥10min。

6.根据权利要求1所述的一种1，1－双（叔丁基过氧基）环己烷的制备方法，其特征在于步骤C）中所述的控制反应温度为5～30℃，所述的搅拌反应的转速为50～150r/min，所述的反应时间为2.5～5.0h。