CN102838632B - N,n-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺，属亚磷酸三甲酯制取技术领域。本发明通过合成、水洗、分层、干燥、蒸馏、废水回收等步骤，污水处理费用低，保证了亚磷酸三甲酯的产品质量和生产量，其污水经浓缩结晶后是应用广泛的氯化铵化肥。克服三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯时存在能耗较高，用碱量大，生产成本较高，产生的废水含有大量氯化钠的污水，经浓缩后的氯化钠无法使用的不足；又能解决间歇法只适合于小规模企业生产，产量较小，收率偏低，对环境污染大的缺点。另外，本发明通过离心分离机将水洗液中的产品与溶剂分离，并通过第二次碱洗有效的除去了氯化胺盐，很好的解决了氯化胺盐堵塞蒸馏设备的问题。

Description

N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺，属亚磷酸三甲酯制取技术领域。

背景技术

目前国内制取亚磷酸三甲酯的方法主要有以下两种：

1、用N,N-二甲基苯胺为缚酸剂法制取亚磷酸三甲酯，均为间歇法，其工艺是先将溶剂、缚酸剂N,N-二甲基苯胺、甲醇一次性地投入反应釜内，在滴加三氯化磷的同时，通入气氨，PH值5～6保持反应；反应完后，抽入水洗釜，水洗完后静置分层，将含有亚磷酸三甲酯和溶剂的部分打入盐干燥器，经盐干燥后的含有亚磷酸三甲酯的溶剂简称为粗酯，再将粗酯打进蒸馏塔分离，即得产品亚磷酸三甲酯，分离出的溶剂重新使用。产品亚磷酸三甲酯对三氯化磷的总收率为85～88%（参见附图1的工艺流程方框图）。

上述各步的反应如下：

①PCl₃+3CH₃OH+3C₈H₁₁N→ (CH₃O)₃ P +3C₈H₁₁N.HCl

②C₈H₁₁N.HCl+NH₃→C₈H₁₁N +NH₄Cl

副反应：

① (CH₃O)₃ P +H₂O→(CH₃O)₂POH+CH₃OH

②PCl₃+C₈H₁₁N→PCl₃[C₈H₁₁N]n

间歇法适合于小规模企业生产，产量较小，缺点是收率偏低，劳动强度较高，工业卫生条件较差，对环境的污染大。

2、采用三乙胺连续化法制取亚磷酸三甲酯目前在国内外应用较广，生产规模最大；其工艺是将三氯化磷、甲醇、溶剂和缚酸剂三乙胺按其投料比通过流量计连续投入一特制的反应釜中，产物从反应釜连续流出，并与经烧碱流量计计量后的稀碱汇合后流入水洗釜，物料经水洗后连续流入分层塔，含有亚磷酸三甲酯的物料被分离出，简称粗酯，再经蒸馏分离即得到产品亚磷酸三甲酯，分离出的溶剂继续使用（参见附图2的工艺流程方框图）。

上述各步反应为：

①PCl₃+3 CH₃OH+3(C₂H₅)₃N→ (CH₃O)₃ P +3(C₂H₅)₃N.HCl

②(C₂H₅)₃N·HCl+NaOH→(C₂H₅)₃N +H₂O+NaCl

副反应：

① (CH₃O)₃ P +H₂O→(CH₃O)₂POH+ CH₃OH

②PCl₃+ (C₂H₅)₃N→PCl₃[(C₂H₅)₃N]n

本法的优点是收率高，对三氯化磷的总收率为95～98%，生产规模大，自动化程度高，劳动生产率高，产品含量高，一般工业化产品质量均可达到99.5%以上。其缺点是能耗较高，耗碱量较高，其生产成本相应较高。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在与三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯相同的条件下，能克服三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯时存在的能耗较高，用碱量大，生产成本较高的不足；又能解决间歇法只适合于小规模企业生产，产量较小，收率偏低，对环境污染大的缺点；且能保证亚磷酸三甲酯的产品质量和生产量的N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺，其特征在于，它由下述步骤构成：

第一步：合成：

将含量≥99.0%的三氯化磷、含量≥99.5%的甲醇、水份≤0.05% 的N,N-二甲基苯胺及二甲苯溶剂放入反应釜中合成，同时投入气氨；其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N,N-二甲基苯胺、气氨之间的比例为1︰0.71︰6.03︰2.59︰0.39；投入时三氯化磷的流量为10㎏/min；甲醇的流量为7㎏/min；溶剂N,N-二甲基苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100㎏/min；气氨流量为4㎏/min。反应釜内物料温度为15～20℃，PH值为6.5～7。

第二步：水洗：

将反应釜中合成后的物料取出和含量为6%的碱水液按10︰1的质量比混合后，连续注入水洗釜，控制水洗釜内的PH值＝9，水洗釜内的温度控制在15～20℃。

第三步：分层、干燥：

将第二步水洗后的物料按180㎏/min的速度连续注入一级离心分离机，分离出的氯化氨废水进入回收塔；分离出的油相与30%的碱水混合后按1㎏/min的流速进入第二级离心分离机，分离出的废水进入碱中间罐回用到水洗釜；分离出的含有产品的溶剂层经盐干燥器干燥后进入－0.099MPa的膜蒸发器；膜蒸发器夹套内通有40℃热水，膜蒸发器上部流出的水和甲醇的混合物进入废水罐回收甲醇，膜蒸发器下部的物料为亚磷酸三甲酯与二甲苯、N,N-二甲基苯胺的混合物，简称粗酯，其水份≤0.02%；甲醇含量≤0.2%，将粗酯放入粗酯中间罐内。

第四步：蒸馏：

将粗酯中间罐内的粗酯按200㎏/min的流量注入蒸馏塔，在﹣0.098MPa的高负压状态下进行蒸馏分离，蒸馏分离时塔底温度控制在80～90℃；塔顶温度控制在60～65℃，塔顶馏出料为亚磷酸三甲酯，其含量≥99.5%、低沸≤0.1%、溶剂≤0.3%；塔底流出的溶剂N,N-二甲苯胺与二甲苯回用到第一步合成工序，溶剂回收率可控制在99.5%。

第五步：废水回收：

将废水经二次蒸汽预热到80℃后按120㎏/min的流量投入回收塔，塔底温度控制在100～105℃；塔顶温度控制在90～95℃，塔顶流出溶剂回用到水洗釜，塔底物料进入氯化铵三效蒸发器回收氯化铵。

采用本工艺的产品对三氯化磷的总收率为95%。由于塔顶出产品，塔底出溶剂，又因溶剂量是产品的4至6倍，从而使能耗与塔顶出溶剂的三乙胺连续化法相比大大降低，仅仅为其二分之一。另外由于使用氨还原缚酸剂盐酸盐，氨的分子量仅为碱分子量的17/40，在目前市场烧碱价格较高的情况下，使用氨可使成本大为降低。

上述各步的主要反应式为：

①PCl₃+3CH₃OH+3C₈H₁₁N→ (CH₃O)₃ P +3C₈H₁₁N.HCl

②C₈H₁₁N.HCl+NH₃→C₈H₁₁N +NH₄Cl

副反应为：

① (CH₃O)₃ P +H₂O→(CH₃O)₂POH+CH₃OH

②PCl₃+C₈H₁₁N→PCl₃[C₈H₁₁N]n

该N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺与现有技术相比的有益效果在于：

1、能耗低、产量高。

三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯每吨产品需耗煤（5000大卡）2.5吨左右，而采用本发明每吨产品只需耗煤（5000大卡）1吨左右，且单位时间的产量相同。

2、碱耗低。

三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯每吨产品需耗烧碱（100%）1.14吨左右，而采用本发明每吨产品只需耗烧碱75kg（100%）左右，液氨450kg。

3、碱洗除氯化胺盐。

本发明通过离心分离机将水洗液中的产品与溶剂分离，并通过第二次加碱碱洗有效的除去了氯化胺盐，很好的解决了氯化胺盐堵塞蒸馏设备的问题。

4、系统溶剂量小。

本发明通过离心分离机代替分层塔，使系统溶剂量减少，因而减少了亚磷酸三甲酯在停留分层塔内（干燥前）与水作用分解造成的消耗。

5、污水处理费用低。

三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯所产生的废水含有大量的氯化钠，且含有大量氯化钠的污水经浓缩后的氯化钠无法使用。而采用本发明其污水经浓缩结晶后得到的是应用广泛的氯化铵化肥，相比之下，污水处理费用低很多。

附图说明

图1为间歇法生产亚磷酸三甲酯的工艺流程方框图；

图2为三乙胺连续化法生产亚磷酸三甲酯的工艺流程方框图；

图3为N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过一个具体实施例对本发明作进一步的说明，以生产1000Kg的亚磷酸三甲酯产品为例。

本实施例中的原料为三氯化磷投入1160Kg，甲醇投入820Kg、液氨450Kg、6%的碱水液1000kg；生产出的亚磷酸三甲酯产品为1000Kg。

第一步：合成：

称取含量≥99.0%的三氯化磷1160Kg、含量≥99.5%的甲醇823.6Kg、二甲苯6994.8Kg、水份≤0.05% 的N,N-二甲基苯胺3004.4 Kg投入反应釜中合成，同时加入气氨452.4Kg；投入时三氯化磷的流量为10㎏/min；甲醇的流量为7㎏/min；溶剂N,N-二甲基苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100㎏/min; 气氨流量为4㎏/min。反应釜内物料温度为15～20℃，PH值为6.5～7。

第二步：水洗

将第一步反应釜中合成的物料（约多少Kg）取出，按10︰1的质量比与含量为6%的碱水液1000 Kg混合后，连续注入水洗釜，水洗釜的搅拌转速为120r/min，控制水洗釜内的PH值＝9，通过水洗釜内的盘管进出冷冻盐水将水洗釜内的物料温度控制在15～20℃。

第三步：分层、干燥：

将第二步水洗后的物料按180㎏/min的速度连续注入一级离心分离机，离心分离机的转速为500r/min，在离心力作用下氯化铵废水从分离机的上部流出进入回收塔；分离出的油相（即含有产品的溶剂）从分离机的下部流出，分离出的油相与50㎏30%的碱水混合后按1/min的流速进入第二级离心分离机，分离出的废水进入碱中间罐回用到水洗釜；分离出的含有产品的溶剂层经盐干燥器干燥后进入－0.099Mpa的高负压的膜蒸发器；膜蒸发器夹套内通有40℃热水，膜蒸发器上部流出的30 Kg水和5Kg甲醇的混合物进入废水罐回收甲醇，膜蒸发器下部的物料为亚磷酸三甲酯与二甲苯、N,N-二甲基苯胺溶剂混合物，简称粗酯，其水份≤0.02%；甲醇含量≤0.2%，将粗酯放入粗酯中间罐内。

第四步：蒸馏

将放入粗酯中间罐内的粗酯按200㎏/min的流量注入蒸馏塔，在﹣0.098MPa的高负压状态下进行蒸馏分离，蒸馏分离时塔底温度控制在85℃；塔顶温度控制在65℃，塔顶馏出料为亚磷酸三甲酯，其含量≥99.5%、低沸≤0.1%、溶剂≤0.3%；塔底流出的溶剂为N,N-二甲苯胺与二甲苯，合计9950㎏，回用到第一步合成工序，溶剂回收率可控制在99.5%。

第五步：废水回收

将废水经二次蒸汽预热到80℃后按120㎏/min的流量投入回收塔，塔底温度控制在105℃；塔顶温度控制在95℃，塔顶馏出的二甲苯回用到水洗釜。塔底物料进入氯化铵三效蒸发器回收氯化铵。

以上所述只是该发明的具体实施方式，上述举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后可以对上述的具体实施方式做修改或变形，而不背离本发明的实质和范围。

Claims (1)

1.一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺，其特征在于，它由下述步骤构成：

第一步：合成：

将含量≥99.0%的三氯化磷、含量≥99.5%的甲醇、水份≤0.05% 的N,N-二甲基苯胺及二甲苯溶剂放入反应釜中合成，同时投入气氨；其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N,N-二甲基苯胺、气氨之间的比例为1︰0.71︰6.03︰2.59︰0.39；投入时三氯化磷的流量为10㎏/min；甲醇的流量为7㎏/min；溶剂N,N-二甲基苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100㎏/min；气氨流量为4㎏/min；反应釜内物料温度为15～20℃，pH值为6.5～7；

第二步：水洗：

将反应釜中合成后的物料取出和含量为6%的碱水液按10︰1的质量比混合后，连续注入水洗釜，控制水洗釜内的pH值＝9，水洗釜内的温度控制在15～20℃；

第三步：分层、干燥：

将第二步水洗后的物料按180㎏/min的速度连续注入一级离心分离机，分离出的氯化氨废水进入回收塔；分离出的油相与30%的碱水混合后按1㎏/min的流速进入第二级离心分离机，分离出的废水进入碱中间罐回用到水洗釜；分离出的含有产品的溶剂层经盐干燥器干燥后进入－0.099MPa的膜蒸发器；膜蒸发器夹套内通有40℃热水，膜蒸发器上部流出的水和甲醇的混合物进入废水罐回收甲醇，膜蒸发器下部的物料为亚磷酸三甲酯与二甲苯、N,N-二甲基苯胺的混合物，简称粗酯，其水份≤0.02%；甲醇含量≤0.2%，将粗酯放入粗酯中间罐内；

第四步：蒸馏：

将粗酯中间罐内的粗酯按200㎏/min的流量注入蒸馏塔，在﹣0.098MPa的高负压状态下进行蒸馏分离，蒸馏分离时塔底温度控制在80～90℃；塔顶温度控制在60～65℃，塔顶馏出料为亚磷酸三甲酯，其含量≥99.5%、低沸≤0.1%、溶剂≤0.3%；塔底流出的溶剂N,N-二甲苯胺与二甲苯回用到第一步合成工序，溶剂回收率可控制在99.5%；

第五步：废水回收：

将废水经二次蒸汽预热到80℃后按120㎏/min的流量投入回收塔，塔底温度控制在100～105℃；塔顶温度控制在90～95℃，塔顶流出溶剂回用到水洗釜，塔底物料进入氯化铵三效蒸发器回收氯化铵。