CN110272145B - 一种污水除盐预处理工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种污水除盐预处理工艺及装置，本申请的污水预处理工艺能够让污水重复利用，并能促使反应产生的氯化钠可通过经济简单的过滤方式就能回收分离大部分。工艺简单，而且能耗也比较小，如果污水完全都实现达标排放，采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺污水处理能耗仅漯河市新旺化工有限公司污水处理能耗的1/13.6。因此，采用本申请的污水除盐预处理工艺及装置能进一步促进污水达标排放，且费用低廉，适于大规模生产。

Description

一种污水除盐预处理工艺及装置

技术领域

本发明实施例涉及环境保护技术领域，具体涉及一种污水除盐预处理工艺及装置。

背景技术

现在化工废水是每个化工生产企业都头疼的问题，特别是高盐污水，由于无法生化。要么蒸馏浓缩，但成本又太高；要么加大量的水稀释后再生化，但很多企业的污水处理站处理能力又跟不上。所以对这类污水偷排成为诸多企业的选择，而污水偷排势必对环境造成重大不良影响。

因此，如何提供一种简单、经济可行的方法以除去污水中的盐，成为人们的研究重点。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种污水除盐预处理工艺及装置，以解决现有技术中污水、特别是高盐污水无法生化、成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，一种污水除盐预处理工艺，包括以下步骤：

步骤一、制备亚磷酸三酯、亚磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸二酯、O-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯、O-甲基硫代膦酰二氯中任意一种反应液，将反应好未经中和的反应液，准备好待用；

步骤二、在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液，搅拌下加入片碱，形成含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液；

步骤三、将步骤一制备好的未经中和的反应液转入中和釜内，之后向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液直至pH＝7～9，搅拌后静置，备用，由于使用含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液中和，能促进氯化钠的析出，所以可通过经济简单的过滤方式就能将反应产生的氯化钠大部分予以回收出来；

步骤四、将步骤三处理后的中和釜内的上层有机层放入分层罐中进一步静置，静置后的有机层经再次分层后脱水干燥，干燥后的有机层精馏得粗品，粗品再进一步精馏得到成品；

步骤五、将步骤三中和釜内经中和处理后的下层进行过滤，得到回收氯化钠固体，经过滤所得的饱和氯化钠溶液可回用于步骤二中，去加片碱调制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液。由于饱和氯化钠溶液能够反复循环套用，所以可大大减少废水的排放。

进一步地，步骤二中在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液后加片碱的同时进行搅拌，为了提高片碱的溶解速度，可将片碱溶解时的温度控制在50—55℃。

进一步地，向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液的含碱量为1—20％。

进一步地，所述的步骤三还包括对溶液内无法析出的氯化钠可采用蒸馏浓缩的方式予以回收。

进一步地，所述步骤五中将步骤三处理后的中和釜内下层进行过滤的方式包括用抽滤桶抽滤和三合一机压滤等方式。

进一步地，所述的亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯中的任意一种。

进一步地，所述的亚磷酸二酯包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二异戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯中的任意一种。

进一步地，所述的磷酸三酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸二异戊酯、磷酸三己酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯-2-乙基己酯、磷酸二苯基异丙苯酯中的任意一种。

进一步地，所述的磷酸二酯包括磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二烯丙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二异戊酯、磷酸二己酯、磷酸二正辛酯、磷酸二异辛酯中的任意一种。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种应用于所述污水除盐预处理工艺的装置，主要设备包括调碱罐、碱性饱和氯化钠溶液罐、碱性饱和氯化钠溶液计量罐、饱和氯化钠母液计量罐、中和釜、抽滤槽、分层罐，冷凝器和饱和氯化钠母液罐。

本发明实施例具有如下优点：

1，本发明实施例提供一种污水除盐预处理工艺及装置，由于污水能够重复利用，所以可大大减少废水的排放，如亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯通过本污水预处理工艺改造后可使原工艺中的废水减少92.65％；

2，本发明实施例提供一种污水除盐预处理工艺及装置，可通过经济简单的过滤方式就能将反应产生的氯化钠大部分予以回收出来，如亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯通过本污水除盐预处理工艺改造后可使反应产生的氯化钠，通过经济简单的过滤方式就能轻松的回收分离出88.91％；

3，本发明实施例提供一种污水除盐预处理工艺及装置，采用本污水除盐预处理工艺改造后的清洁生产工艺简单，而且能耗也比较小。如，若污水都实现达标排放，采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺污水处理能耗仅漯河市新旺化工有限公司污水处理能耗的1/13.6。因此，采用本申请的污水除盐预处理工艺及装置能进一步促进污水达标排放，且费用低廉，适于大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实施例2提供的一种应用于污水除盐预处理工艺的装置示意图。

附图说明：1—调碱罐；2—碱性饱和氯化钠溶液罐；3—碱性饱和氯化钠溶液计量罐；4—饱和氯化钠母液计量罐；5—中和釜；6—分层罐；7—抽滤桶；8—冷凝器；9—饱和氯化钠母液罐。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种污水除盐预处理工艺，包括以下步骤：

步骤一、制备亚磷酸三酯、亚磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸二酯、O-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯、O-甲基硫代膦酰二氯中任意一种反应液，将反应好未经中和的反应液，准备好待用；

步骤二、在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液，搅拌下加入片碱，形成含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液；

步骤三、将步骤一制备好的未经中和的反应液转入中和釜内，之后向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液直至pH＝7～9，搅拌后静置，备用，由于使用含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液中和，能促进氯化钠的析出，所以可通过经济简单的过滤方式就能将反应产生的氯化钠大部分予以回收出来；

步骤四、将步骤三处理后的中和釜内的上层有机层放入分层罐中进一步静置，静置后的有机层经再次分层后脱水干燥，干燥后的有机层精馏得粗品，粗品再进一步精馏得到成品；

步骤五、将步骤三中和釜内经中和处理后的下层进行过滤，得到回收氯化钠固体，经过滤所得的饱和氯化钠溶液可回用于步骤二中，去加片碱调制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液，由于饱和氯化钠溶液能够反复循环套用，所以可大大减少废水的排放。

进一步地，步骤二中在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液后，加片碱的同时进行搅拌，为了提高片碱的溶解速度，可将片碱溶解时的温度控制在50—55℃。

进一步地，向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液的含碱量为1—20％。

进一步地，所述的步骤三还包括对溶液内无法析出的氯化钠可采用蒸馏浓缩的方式予以回收。

进一步地，所述步骤五中将步骤三处理后的中和釜内下层过滤的方式包括用抽滤桶抽滤和三合一机压滤等方式。

进一步地，所述的亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯中的任意一种。

进一步地，所述的亚磷酸二酯包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二异戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯中的任意一种。

进一步地，所述的磷酸三酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸二异戊酯、磷酸三己酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯-2-乙基己酯、磷酸二苯基异丙苯酯中的任意一种。

进一步地，所述的磷酸二酯包括磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二烯丙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二异戊酯、磷酸二己酯、磷酸二正辛酯、磷酸二异辛酯中的任意一种。

本实施例提供的污水除盐预处理工艺可以让污水能够重复利用，所以可大大减少废水的排放，如亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯通过本污水除盐预处理工艺改造后可使原工艺中的废水减少92.65％；同时能够促进氯化钠通过简单经济的过滤办法进行回收，如亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯通过本污水除盐预处理工艺改造后，可使反应产生的氯化钠通过经济简单的过滤方式就能轻松的回收分离出88.91％；另外采用本污水除盐预处理工艺简单，能耗小，如，若污水都实现达标排放，采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺污水处理能耗仅漯河市新旺化工有限公司污水处理能耗的1/13.6。因此，采用本申请的污水除盐预处理工艺及装置能进一步促进污水达标排放，且费用低廉，适于大规模生产。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种应用于污水除盐预处理工艺的装置包括调碱罐1、碱性饱和氯化钠溶液罐2、碱性饱和氯化钠溶液计量罐3、饱和氯化钠母液计量罐4、中和釜5、分层罐6，抽滤槽,7、冷凝器8和饱和氯化钠母液罐9。

本实施例的装置能进一步促进污水达标排放，且费用低廉，适于大规模生产。

以本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺为例，对实施例1进一步说明。

第一步、制备亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯反应液：用纯苯作溶剂，利用三乙胺做傅酸剂，用甲醇或无水乙醇与三氯化磷反应生成相应的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯反应液。

化学反应式如下：

PCl₃+3CH₃OH/C₂H₅OH+3(C₂H₅)₃N＝(CH₃O)₃P/(C₂H₅O)₃P

+3(C₂H₅)3N·HCl

第二步、配制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液：采用本污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺采用饱和氯化钠溶液加片碱来调制成碱性饱和氯化钠溶液，调制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液是采用本污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺的关键与基础。

由于同离子效应，会形成含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液。所以需要控制较高的温度和适当的搅拌速率，防止片碱没有溶解就与氯化钠一起形成固体物沉淀。当然温度也不宜太高，防止溶解在饱和氯化钠溶液内的甲醇/乙醇挥发出来，所以温度控制在50-55度比较合适。

另外根据相关数据，碳钢在15％烧碱下安全使用温度为70度以下，所以相关设备不需要采用不锈钢来制作，因此不会增加大额的投资。

原理：

NaCl(饱和溶液)+NaOH(片碱)＝NaOH(溶液)+NaCl(饱和溶液)+NaCl(沉淀)

由于在饱和氯化钠溶液内的氯化钠沉淀都是比较均匀的结晶，并在此溶液中又有很好的流动性，不容易结块，所以对输送等操作没有太大的障碍。本人做了相应的配制实验，用饱和氯化钠溶液加片碱配制成含碱量为15.4％的碱性饱和氯化钠溶液，经静止3天后，固体氯化钠体积含量为18.92％左右，且氯化钠还是很均匀的细颗粒结晶，没有大颗氯化钠结晶产生，这为操作的可行性提供了基础。

碱性饱和氯化钠溶液的碱度可参考漯河市新旺化工有限公司调酸液碱，即含碱量15％。片碱全溶后，用冷凝器降至室温再转至碱性饱和氯化钠溶液罐待用。同时所有的碱性饱和氯化钠溶液储罐都必须是椭圆封头储罐或锥底储罐，不适合平底储罐，同时需要配置搅拌或者泵循环，防止极端情况下氯化钠结块。

若是刚投入生产的新装置，以上碱性饱和氯化钠溶液开始可用液碱调成15％的溶液来代替调PH值，经过几批次循环后便可得到饱和的氯化钠母液。

若是在原工艺的基础上进行改造，则可以通过分层后的下层氯化钠母液加片碱调成15％的不饱和的氯化钠碱性溶液来代替调反应液PH值，经过几次循环后，便可得到的饱和氯化钠母液。

然后继续用饱和氯化钠母液加片碱来调制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液。

第三步 中和：将反应好的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯反应液转至中和釜，然后加入含固体氯化钠的碱性饱和氯化钠溶液调PH值，至PH＝9。搅拌15-30分钟后，静止1-2小时，时间可根据实际情况慢慢调整。亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯反应液里三乙胺盐酸盐被此含固体氯化钠的碱性饱和氯化钠溶液中和，析出三乙胺，同时形成大量的氯化钠沉淀。

反应方程式如下：

3(C₂H₅)3N·HCl+3NaOH(溶液)+NaCl(饱和溶液)+NaCl(沉淀)＝

3(C₂H₅)₃N+3H₂O+3NaCl(沉淀)+NaCl(饱和溶液)

由于在饱和氯化钠溶液内这些固体氯化钠结晶比较细，且具有一定的流动性，这为后面过滤提供了条件。

由此可知，本污水除盐预处理工艺除盐不是通过非常复杂的装置和昂贵的代价来实现的，而是通过非常经济简单的过滤方式来实现的，如：亚磷酸三甲酯生产过程中产生的氯化钠88.91％可通过过滤就能分离出来了，同样在亚磷酸三乙酯生产过程中产生的氯化钠也有88.91％可通过过滤就能分离出来。可参见后面的数据分析。

剩余11.09％的氯化钠则只能通过蒸馏浓缩的方式回收出来。

第四步、干燥精馏：将中和釜内上层含亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯有机层放至分层罐进一步静止，静止好的有机层经再次分层后去干燥塔共沸脱水干燥，经干燥的有机层去一次精馏塔精馏得到亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯粗酯，粗酯再进一步精馏得到亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯的成品。

从干燥塔脱出的水去污水处理站处理。

第五步、过滤：将中和釜内下层含固体氯化钠的饱和氯化钠溶液放至抽滤桶内抽滤，得到回收氯化钠固体。这里过滤可考虑采用三合一机压滤，不仅可降低工人的劳动操作强度，还可降低回收氯化钠的含水量，同时也便于废气集中处理。

同时不必将中和釜内所有的饱和氯化钠水溶液都放入抽滤桶内抽滤，只需将大部分固体氯化钠沉淀放下来即可，剩余氯化钠溶液则可直接用泵泵至饱和氯化钠母液罐。同时在中和釜内剩一部分饱和氯化钠水层，这样可防将上层少量有机层被泵走，所以给中和釜设置液位计是必要的设备。

经抽滤的饱和氯化钠母液泵至饱和氯化钠母液大储，部分饱和氯化钠母液泵至调碱罐去加片碱去调制含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液。一小部分饱和氯化钠母液去蒸馏浓缩回收氯化钠。

通过过滤得到的回收氯化钠固体还可考虑采用灼烧或臭氧氧化等方式除去三乙胺，防止这些固体氯化钠在制取烧碱时与氯气形成爆炸性的三氯化氮，以便让回收的氯化钠与片碱之间实现良行循环。

可以看出本污水除盐预处理工艺实现亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产不仅工艺极其简单，而且能耗也比较小。由于采用本污水除盐预处理工艺，让亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯原工艺的废水减少了92.65％，同时让亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯反应产生的氯化钠可通过经济简单的过滤方式就能回收分离出88.91％。如果污水完全都实现达标排放，采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺污水处理能耗仅漯河市新旺化工有限公司污水处理能耗的1/13.6。可参见后面的数据分析。

根据上述计算可知，每生产一吨亚磷酸三甲酯反应生成水为435.2KG,每生产一吨亚磷酸三乙酯反应生成水为325.0KG，这也是本亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺产生废水的源头。

由于反应生成水数量不大，因此适当增加一些污水蒸馏浓缩处理设备，并采用本污水除盐预处理工艺来生产亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯完全可以实现污水全部达标排放，而且代价还比较小。

另外适当增加一些污水蒸馏浓缩处理设备也是必须的，因为在实际生产过程中反复循环的饱和氯化钠母液内的有机物就会积集，如果不经过定期精馏除去可能会给生产带来不利的影响。

为了说明本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺技术的先进性，分别用网上公布的辽宁陶普唯农化工有限公司和漯河市新旺化工有限公司环境影响评价报告书上的数据来进行比较说明：

1，以采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺建立一套虚拟年产5000吨亚磷酸三甲酯生产装置和采用辽宁陶普唯农化工有限公司生产工艺建立起来的年产5000吨亚磷酸三甲酯生产装置所需的原料及主要回收物与外排物来进行比较。由于采用本污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺建立起来的装置工艺在反应合成，干燥，精馏等工艺与原工艺完全相同，所以部分数据也完全一样。但本亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺在中和，分层等工艺与原工艺完全不一样，所以数据就呈现出很大的反差。原始数据可参见辽宁陶普唯农化工有限公司5000吨亚磷酸三甲酯和1000吨亚磷酸三乙酯环境影响报告书上数据第55页亚磷酸三甲酯物料平衡表。

两者比较数据见下表：

本清洁生产工艺中废水以反应生成水来代替，其中溶解的氯化钠以反应生成水×0.36计算。

需要说明的是辽宁陶普唯农化工有限公司环评报告书上三氯化磷与液碱没有配平，括号内的数据是本人计算出需要增加的数据。

2，以采用本亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺建立一套虚拟年产3000吨亚磷酸三甲酯生产装置和采用漯河市新旺化工有限公司生产工艺建立起来的年产3000吨亚磷酸三甲酯生产装置所需的原料及主要回收物与外排物来进行比较。

原始数据可参见漯河市新旺化工有限公司的环境影响报告书第2-78页亚磷酸三甲酯物料平衡表。两者比较数据见下表：

本清洁生产工艺中废水以反应生成水来代替，其中溶解的氯化钠以反应生成水×0.36计算。

另外需要说明的是由于漯河市新旺化工有限公司环境影响报告书上数据缺失，所以带#的数据都是本人经过计算另外加上去的。

可以看出漯河市新旺化工有限公司环境影响报告书上说可以能通过蒸馏浓缩的办法将反应产生的氯化钠全部回收出来，但这是建立在消耗大量蒸汽(或能耗)的基础上来实现的，同时也必须依靠增加相应的浓缩设备投资来实现。

采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺，并适当增加一些污水蒸馏浓缩设备，亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯生产工艺产生的污水完全可以实现达标排放。

同时，采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺即不是依靠增加能耗的情况下来实现的，也不是依靠大幅增加设备投资来实现的；相反采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺投资并不大，能耗也比较低。

由于采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺完全依托现有的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯三乙胺法生产工艺，并不改变其在合成，干燥，精馏等关键工艺与设备及操作参数，仅改变中和水洗，分层等工段，也就是说采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺实际上就是亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯三乙胺法的污水预处理工艺而已。

数据总结：

一，原工艺以漯河市新旺化工有限公司生产工艺为例，采用15％液碱调PH值为计算依据，如下：

1，反应方程式：

PCl₃+3CH₃OH/C₂H₅OH+3(C₂H₅)₃N--(CH₃O)₃P/(C₂H₅O)₃P+3(C₂H₅)₃N·HCl

2，中和反应方程式：

3(C₂H₅)₃N·HCl+3NaOH(15％液碱溶液)＝3(C₂H₅)₃N+3H₂O+3NaCl(不饱和溶液)

根据以上反应方程式，计算数据如下：反应率均按100％计算，且不计副产物，不计算精馏等损耗。

1，亚磷酸三甲酯最小物料平衡表

2，亚磷酸三乙酯最小物料平衡表

当然实际数据是以上表格的1.1-1.2倍。

二，采用本的污水除盐预处理工艺来改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺，以氢氧化钠含量为15％含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液调PH值，如下：

1，反应方程式：

PCl₃+CH₃OH/C₂H₅OH+3(C₂H₅)₃N--(CH₃O)₃P/(C₂H₅O)₃P+3(C₂H₅)₃N·HCl

2，中和反应方程式如下：

3，(C₂H₅)₃N·HCl+3NaOH(溶液)+NaCl(饱和溶液)+NaCl(沉淀)＝(C2H5)₃N+3H₂O+3NaCl(沉淀)+NaCl(饱和溶液)

1，亚磷酸三甲酯最小物料平衡表

注：以上废水数据均按污水直排算，废水中的氯化钠以反应生成水×0.36计算。

从以上数据算出，亚磷酸三甲酯原工艺废水是本工艺废水5916.04/435.24＝13.6

2，亚磷酸三乙酯最小物料平衡表

注：以上废水数据均已直排算，废水中的氯化钠以反应生成水×0.36计算。

从以上数据算出，亚磷酸三乙酯原工艺废水是本工艺废水4418.68/325.08＝13.6倍。

从以上数据分析可以看出，通过本的污水除盐预处理工艺对亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯生产工艺进行稍加改造，通过非常经济简单的过滤方式就把反应产生的氯化钠88.91％就给轻松的分离了出来，同时又让原工艺中92.65％的废水“消失”的无影无踪。

另外，原工艺废水量随调PH值的液碱浓度降低而增加，但采用本的污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺的废水量却不随调PH值的含固体氯化钠的碱性饱和氯化钠溶液的碱浓度降低而增加，废水量始终是恒定的。见下表分析：

可以从上表看出，原工艺废水量最小值是采用30％的液碱调PH值，这是原工艺的天花板，但30％的液碱显然与原工艺参数不符，对产品不安全；即使可行，其废水量还是采用本的污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺废水量的6.9倍。

同时，采用本污水除盐预处理工艺来生产亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯具有很大社会效益和环境效益。这里做一个简单的计算，如果每家公司都采用采用本的污水除盐预处理工艺改造的亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯清洁生产工艺来生产亚磷酸三甲酯/亚磷酸三乙酯，就算污水不做任何处理，一年都可以少排近50万吨废水，并可回收近11万吨氯化钠，详细数据见下表：

采用本污水除盐预处理工艺有两个前提条件：

一，必须采用非极性溶剂作反应溶剂，如二甲苯，甲苯，纯苯，环己烷等，而且密度必须小于饱和氯化钠的密度，即小于1.12g/cm³，也就是说，水层必须在下层。当然不采用非极性溶剂进行反应也可以，但反应产物本身为非极性的液体，且密度小于1.12g/cm³的情况也可以应用。

二，反应产生的盐最好是氯化钠，而不是硫酸钠，醋酸钠等，这是因为：a,氯化钠在水中溶解度比较小，只有36g/100ml水左右，而且其溶解度随温度变化也比较小；b,氯化钠结晶比较松散，不会形成胶体物，容易过滤；c,氯化钠结晶不含结晶水。

如果采用的盐是硫酸钠或醋酸钠等，则遇到的问题要比采用氯化钠遇到的问题要复杂的多。

本污水除盐预处理工艺过程分为三步：

1，配制含固体氯化钠的碱性饱和氯化钠溶液，由于同离子效应，于是析出氯化钠：

NaCl(饱和溶液)+NaOH(片碱)＝NaOH(溶液)+NaCl(饱和溶液)+NaCl(沉淀)

2，中和反应方程式：

HCl+NaOH(溶液)+NaCl(饱和溶液)+NaCl(沉淀)＝H2O+NaCl(沉淀)+NaCl(饱和溶液)

对于某些要求比较高的工艺，用含固体氯化钠的碱性饱和氯化钠溶液中和分层后，可以加水水洗，由于大部分氯化钠都被分离了出来，有机层内残留的氯化钠非常少，所以这些水洗水可以直接去生化处理。

3，采用浓缩设备，通过蒸馏浓缩将反应中生成的水浓缩出来，实现系统平衡，同时也便于实现污水全部达标排放。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种污水除盐预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备亚磷酸三酯反应液，将反应好未经中和的反应液，准备好待用；

步骤二、在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液，搅拌下加入片碱，形成含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液；

步骤三、将步骤一制备好的未经中和的反应液转入中和釜内，之后向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液直至pH＝7～9，搅拌后静置，备用；

步骤四、将步骤三处理后的中和釜内的上层有机层放入分层罐中静置，静置后的有机层经再次分层后脱水干燥，干燥后的有机层精馏得粗品，粗品再精馏得到成品；

步骤五、将步骤三中和釜内经中和处理后的下层过滤，得到氯化钠固体。

2.根据权利要求1所述的污水除盐预处理工艺，其特征在于：步骤二中在调碱罐内加入饱和氯化钠溶液后加片碱的同时进行搅拌，片碱溶解时的温度为50—55℃。

3.根据权利要求1所述的污水除盐预处理工艺，其特征在于：向中和釜中加入步骤二制备的含固体氯化钠沉淀的碱性饱和氯化钠溶液的含碱量为1—20％。

4.根据权利要求1所述的污水除盐预处理工艺，其特征在于：所述的步骤三还包括对溶液内无法析出的氯化钠采用蒸馏浓缩的方式予以回收。

5.根据权利要求1所述的污水除盐预处理工艺，其特征在于：所述步骤五中将步骤三处理后的中和釜内下层过滤的方式包括用抽滤桶抽滤或三合一机压滤。

6.根据权利要求1所述的污水除盐预处理工艺，其特征在于：所述的亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯中的任意一种。

7.一种应用于权利要求1—6中任一项所述污水除盐预处理工艺的装置，其特征在于：包括调碱罐、碱性饱和氯化钠溶液罐、碱性饱和氯化钠溶液计量罐、饱和氯化钠母液计量罐、中和釜、抽滤槽、分层罐、冷凝器和饱和氯化钠母液罐。

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