CN103130296B - 一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺 - Google Patents
一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺；将萃取剂与含乙酸盐工业废水加入反应器后，将二氧化碳气体通入反应器内反应，反应结束后静置，混合物分离成油相、水相和固相；将分离出的固相用水洗涤提纯，去除其中溶于水的盐类物质，干燥，得到纯度为99.9％的碳酸盐产品；油相在真空下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为30～90％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂；采用本发明的工艺，乙酸、萃取剂和金属盐类均得到利用或循环利用，处理后的外排污水的COD值大大降低，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业水处理的技术，是一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺。
背景技术
许多生产企业产生的工业废水中会含有一定数量的乙酸盐，以及其它的羧酸盐类和无机盐等，这类工业废水如不经过回收或处理，白白流失，造成大量的化工产品的浪费。将含乙酸盐废水中提取化工产品和乙酸，既可回收利用资源，又可减轻环境污染。
乙酸是重要的轻工、化工原料，广泛应用于乙酸纤维素类等制造过程。我国年产乙酸约30万吨，仍供不应求。从含有机羧酸盐的工业废水中水溶液中回收有机羧酸的工艺过程中，回收有机羧酸可以大幅度降低各炼厂及化工厂污水处理单元的操作压力，又可收其中的无机盐产品用作它用，进行资源再利用。
目前，国内外针对含有乙酸的水体系进行乙酸的回收，已有大量文献资料报道，但是针对含乙酸盐的工业废水处理技术文献未见报道。“萃取复分解法由氯化钙溶液制沉淀碳酸钙”(仲伟科，陈晓详等.《化学世界》，1996年第9期)中，采用叔胺N235-正戊醇为萃取剂，将二氧化碳通入氯化钙溶液中，制备沉淀碳酸钙，作橡胶填料。同时，反应后负载盐酸的溶剂，以氨水再生，制成副产品氯化铵。
发明内容
本发明的目的是提出一种含乙酸盐工业有机废水的复分解、萃取、再生处理工艺，该工艺将废水所含的金属盐类提取出来作为化工产品使用，将乙酸、萃取剂回收循环利用，从而节约成本、对环境友好。
本发明提供的含乙酸盐工业有机废水的处理工艺包括：复分解、萃取、再生等步骤，得到碳酸盐化工产品和一定浓度的乙酸水溶液。工艺处理方案为：将萃取剂与含一定浓度乙酸盐的工业废水以一定比例混合后，通入二氧化碳气体进行复分解反应和萃取络合反应，直至二氧化碳的吸收速度为零时，停止通入二氧化碳。对该体系进行分离、再生反应、纯化等步骤后，得到乙酸和碳酸盐，萃取剂回收循环再利用。
具体工艺过程为，将萃取剂与含乙酸盐工业废水以质量比1∶5～1∶0.5加入反应器后，在10～30℃的温度下，将二氧化碳气体以流速为30～90毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，使二氧化碳气体与含乙酸盐工业废水发生复分解反应，生成的乙酸与萃取剂发生络合萃取反应，复分解与络合萃取反应时间持续30～120分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置10～30分钟后，体系混合物分离成油相、水相和固相。将分离出的固相用新水进一步洗涤提纯，去除其中溶于水的盐类物质，随后在80～100℃温度下干燥2～6小时，得到纯度为99.9％的碳酸盐产品。油相在真空度为0.03～0.09MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为30～90％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，该回收萃取剂经色谱分析得到萃取剂中的醇类化合物和烃类溶剂的组成数据，据此补加相应的醇类化合物或烃类溶剂使其达到所要求的萃取剂组成，将该达到要求的萃取剂继续用于含乙酸盐的工业废水处理中，以完成循环利用。
上述工业废水中乙酸盐的质量分数为0.01～20％。
上述工业废水中的乙酸盐是乙酸的钙盐、镁盐、铁盐。
上述萃取剂由重量份数1～4份有机胺类化合物、3～5份醇类化合物及1～6份烃类溶剂如沸程为60～200℃溶剂油或煤油或卤代烃组成。
上述有机胺类化合物可采用三乙胺、三辛胺、三戊胺。
上述醇类化合物可采用碳数为C4～C12的直链一元伯醇。
上述所用的二氧化碳气体的纯度为90.0～99.9％。
本发明中，二氧化碳气体通过扩散和对流进入油水的液液界面，在界面上与水作用生成碳酸，随后进行复分解、络合萃取反应后，得到再生的乙酸水溶液和碳酸盐沉淀。由于再生的乙酸水溶液纯度高，可循环利用于含乙酸盐工业有机废水的处理工艺中，节约成本；得到的碳酸盐沉淀经洗涤、干燥后，纯度达到99.9％，完全可以用作橡胶、塑料的填充物，或用于涂料、防水材料的工业中；回收的萃取剂同样用于处理含乙酸盐工业有机废水中。采用本发明提供的工艺，乙酸、萃取剂和金属盐类均得到利用或循环利用，处理后的外排污水的COD值大大降低，对环境友好。
具体实施方式：
实施例1：
将由质量份数是3份三辛胺、4份正丁醇、3份煤油组成的萃取剂与含质量分数1.5％乙酸钙工业废水以质量比1∶0.5加入反应器后，在20℃的温度下，将纯度为95.7％二氧化碳气体以流速为60毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续30分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置10分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在85℃温度下干燥3小时，得到纯度为99.9％的碳酸钙产品。油相在真空度为0.06MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为44％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为3份三辛胺、4份正丁醇、3份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为45％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、4份正丁醇、3份煤油，回收萃取剂循环19次后，得到质量分数为43％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、3.9份正丁醇、2.9份煤油，回收萃取剂循环20次后得到质量分数为37％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、3.6份正丁醇、2.8份煤油，根据色谱分析数据，将正丁醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为3份三辛胺、4份正丁醇、3份煤油，采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为45％乙酸水溶液。
实施例2：
将由质量份数是1份三辛胺、3份正戊醇、6份煤油组成的萃取剂与含质量分数10.1％乙酸镁工业废水以质量比1∶4.5加入反应器后，在25℃的温度下，将纯度为90.0％二氧化碳气体以流速为90毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续60分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置20分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在90℃温度下干燥5小时，得到纯度为99.9％的碳酸镁产品。油相在真空度为0.065MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为76％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为1份三辛胺、3份正戊醇、6份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为76％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为1份三辛胺、2.9份正戊醇、6份煤油，回收萃取剂循环21次后，得到质量分数为74％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为1份三辛胺、2.7份正戊醇、5.8份煤油，回收萃取剂循环22次后得到质量分数为70％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为1份三辛胺、2.6份正戊醇、5.8份煤油，根据色谱分析数据，将正戊醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为1份三辛胺、3份正戊醇、6份煤油，采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为77％乙酸水溶液。
实施例3：
将由质量份数是2份三戊胺、5份正癸醇、3份氯仿组成的萃取剂与含质量分数12.8％乙酸铁工业废水以质量比1∶5加入反应器后，在25℃的温度下，将纯度为93.3％二氧化碳气体以流速为45毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续90分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置30分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在80℃温度下干燥2小时，得到纯度为99.9％的碳酸铁产品。油相在真空度为0.04MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为90％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为2份三戊胺、5份正癸醇、3份氯仿。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为91％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为2份三戊胺、4.9份正癸醇、2.9份氯仿，回收萃取剂循环13次后，得到质量分数为89％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为2份三戊胺、4.7份正癸醇、2.8份氯仿，回收萃取剂循环22次后得到质量分数为83％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为2份三戊胺、4.5份正癸醇、2.6份氯仿，根据色谱分析数据，将正癸醇和氯仿补加至萃取剂内三组分的质量组成为2份三戊胺、5份正癸醇、3份氯仿，采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为90％乙酸水溶液。
实施例4：
将由质量份数是4份三乙胺、5份正辛醇、1份60～120℃溶剂油组成的萃取剂与含质量分数0.1％乙酸钙工业废水以质量比1∶2加入反应器后，在15℃的温度下，将纯度为99.8％二氧化碳气体以流速为70毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续120分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置15分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在100℃温度下干燥4小时，得到纯度为99.9％的碳酸钙产品。油相在真空度为0.03MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为30％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为4份三乙胺、5份正辛醇、0.9份60～120℃溶剂油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为30％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为4份三乙胺、5份正辛醇、0.9份60～120℃溶剂油，回收萃取剂循环27次后，得到质量分数为28％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为4份三乙胺、5份正辛醇、0.7份60～120℃溶剂油，回收萃取剂循环28次后得到质量分数为23％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为4份三乙胺、4.8份正辛醇、0.7份60～120℃溶剂油，根据色谱分析数据，将正辛醇和60～120℃溶剂油补加至萃取剂内三组分的质量组成为4份三乙胺、5份正辛醇、1份60～120℃溶剂油，采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为29％乙酸水溶液。
实施例5：
将由质量份数是3份三辛胺、3份正十二醇、4份煤油组成的萃取剂与含质量分数20％乙酸镁工业废水以质量比1∶3加入反应器后，在10℃的温度下，将纯度为99.0％二氧化碳气体以流速为80毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续100分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置20分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在100℃温度下干燥6小时，得到纯度为99.9％的碳酸镁产品。油相在真空度为0.07MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为84％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为3份三辛胺、3份正十二醇、4份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为83％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、3份正十二醇、4份煤油，回收萃取剂循环17次后，得到质量分数为83％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、2.7份正十二醇、3.9份煤油，回收萃取剂循环22次后得到质量分数为79％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、2.7份正十二醇、3.8份煤油，根据色谱分析数据，将正十二醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为3份三辛胺、3份正十二醇、4份煤油，采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为85％乙酸水溶液。
实施例6：
将由质量份数是3份三辛胺、5份正己醇、2份煤油组成的萃取剂与含质量分数0.5％乙酸钙工业废水以质量比1∶1加入反应器后，在30℃的温度下，将纯度为99.9％二氧化碳气体以流速为30毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，进行复分解与络合萃取反应时间持续45分钟后，结束反应。将该反应后的体系静置25分钟后，将分离出的固相用新水进行洗涤提纯二次，随后在95℃温度下干燥3.5小时，得到纯度为99.9％的碳酸钙产品。油相在真空度为0.09MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为46％的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，经色谱分析，其组成为3份三辛胺、4.9份正己醇、2份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中，采用的回收萃取剂循环1次后得到质量分数为46％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、4.9份正己醇、2份煤油，回收萃取剂循环20次后，得到质量分数为44％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、4.8份正己醇、1.8份煤油，回收萃取剂循环21次后得到质量分数为39％乙酸水溶液，回收萃取剂色谱组成为3份三辛胺、4.7份正己醇、1.8份煤油，根据色谱分析数据，将正己醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为3份三辛胺、5份正己醇、2份煤油采用该萃取剂继续进行萃取，得到质量分数为47％乙酸水溶液。
Claims (5)
1.一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺，其特征在于：将萃取剂与含乙酸盐工业废水以质量比1：5～1：0.5加入反应器后，在10～30℃的温度下，将二氧化碳气体以流速为30～90毫升/分钟通入反应器内，不断搅拌下，使二氧化碳气体与含乙酸盐工业废水发生复分解反应，生成的乙酸与萃取剂发生络合萃取反应，复分解与络合萃取反应时间持续30～120分钟后，结束反应，将该反应后的体系静置10～30分钟，体系混合物分离成油相、水相和固相；将分离出的固相用新水进一步洗涤提纯，去除其中溶于水的盐类物质，随后在80～100℃温度下干燥2～6小时，得到纯度为99.9%的碳酸盐产品；油相在真空度为0.03～0.09MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度为60～110℃的馏分，该馏分经冷却至室温时所得下层产物为浓度为30～90%的乙酸水溶液，上层油相与冷却至室温的减压蒸馏后釜内残余物料混合，得到回收萃取剂，
萃取剂由重量份数1～4份有机胺类化合物、3～5份醇类化合物及1～6份烃类溶剂组成；
所述有机胺类化合物为三乙胺、三辛胺、三戊胺。
2.根据权利要求1所述的一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺，其特征在于，工业废水中乙酸盐的质量分数为0.01～20%。
3.根据权利要求1所述的一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺，其特征在于，工业废水中的乙酸盐是乙酸的钙盐、镁盐、铁盐。
4.根据权利要求1所述的一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺，其特征在于，醇类化合物为碳数为C4～C12的直链一元伯醇。
5.根据权利要求1所述的一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺，其特征在于，所用的二氧化碳气体的纯度为90.0～99.9%。
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