CN105944768A - 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法。所述方法按下列步骤进行：1、酸化处理；2、萃取；3、分层；4、水洗涤；5、催化剂的产生；6、萃取溶剂的套用。该方法从含铑废水相中回收铑催化剂，无需通过复杂工艺，可直接获得完全具有催化能力的水相催化剂，且操作简单，且回收铑催化剂的效率高。

Description

一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
技术领域
本发明涉及到化学合成的催化剂回收再利用领域，特别涉及到一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法。
背景技术
铑催化的共轭丁二烯类化合物同活性亚甲基化合物的缩合反应原子经济性达到100%，是真正绿色清洁的化学转化。这类催化反应能够被应用于合成维生素E的中间体。
铑催化缩合反应的催化过程如下：在水相中，水溶性膦配体，最典型的如三苯基膦三间磺酸钠盐，同金属铑配位，形成稳定的水溶性的一价铑的催化剂。月桂烯、法尼烯等共轭丁二烯类化合物，和乙酰乙酸甲酯等活性亚甲基化合物形成与水不互溶的油相。为了增加水相和油相的混合，通常加入适量的共溶剂，如甲醇等有机溶剂。上述物料混合后，在一定温度下反应得到缩合产物。缩合产物与水相不互溶，静置分离后油相进入下步反应，水相中的铑催化剂不需要分离而继续催化下一批次的缩合反应。含铑催化剂的水相重复催化的过程中，配体三苯基膦三间磺酸钠盐逐渐被氧化为三苯基膦三间磺酸钠盐的氧化物，或者发生其他化学反应而失去配位能力，最终水相催化剂逐渐劣化而完全失去活性而成为不具备催化能力的含铑废水相。这样形成的含铑废液除了含有铑金属外，还含有残余的三苯基膦三间磺酸钠盐、三苯基膦三间磺酸钠盐氧化物、系统引入的铁镍等金属，以及复杂的聚合物等其他未知的杂质。由于铑金属昂贵的价格，使得回收利用废水相中的铑成为贵金属催化的关键问题。一般的思路都是将其中的铑经过富集、焚烧、精制成纯度较高的三氯化铑水合物。再用三氯化铑制成所需要的催化剂。
因为工艺的不同，含铑废液的组成和含量各不相同，很难有通用的回收的方法。专利中公开了许多回收或富集金属铑的方法，例如：于海斌等在专利CN102557155中公开了一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法，即采用水合肼溶液对制备铑均相络合催化剂的含铑反应废液进行处理，将反应废液中含有的铑沉淀出来后，经过滤、洗涤，再用盐酸、过氧化氢溶解后得到水合三氯化铑。于海斌等在专利CN102925713中公开了用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，采用单质硫对未经浓缩的含铑废催化剂溶液进行处理，将其中将近90%的铑以多硫化铑的沉淀形态加以回收，剩下的含有近10%左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，再将铑渣在电炉中进行焚烧，使得含铑催化剂溶液中的大部分铑沉淀出来，最后将两步处理得到的铑金属合并处理制成制备铑膦络合催化剂的原料水合三氯化铑。
赵晓东等在专利CN1403604中公开了一种烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法，即采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收。
蒋云等在专利CN105314689中公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法。该方法包括：向废铑催化剂溶液中加入二甲基甲酰胺，搅拌混匀，在氮气保护下，分步升温加热，蒸汽经冷凝装置收集，尾气用水喷淋吸收塔处理，所得残液加乙醇稀释过滤，滤渣先后用乙醇洗涤得到活性铑单质，活性铑单质加浓盐酸、双氧水溶解得到氯化铑溶液，后经离子交换树脂除去铁、镍、钙等杂质离子，得到精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。
李晨等在专利CN101690898中公开了一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，即采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液 进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。李彤等在专利CN105441681中公开了一种用于从来自羰基合成反应的铑膦络合催化剂废液中浓缩铑的方法，铑膦络合催化剂的废液进行一级蒸馏，得到含铑重组分，然后将含铑重组分进行二级蒸馏，得到含铑浓缩液。
谢建林等在专利CN103540749中公开了一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法，其方法通过络合、沉淀、分离等步骤达到铑的富集。
上述已公开的从废液催化剂中回收铑的方法存在下列问题。一、使用硝酸、双氧水、单质硫等危险性试剂，增加了工艺本身的安全和环保难度。二、采用浓缩、焚烧、灰化等工艺，耗能，且产生大量有毒有害气体。三、通过上述工艺产生的铑化合物并不能直接利用，有的仅仅为一种富集方法。
拜耳公司的Kneuper在专利US5696297中报道了一种从羰基化反应废料中提取铑的方法，其采用水溶性的膦配体的水溶液将铑络合溶入水相，再通入合成气加压反应制得脂溶性的铑化合物。这是一种通过萃取分离铑催化剂的方法，但是萃取的效率低造成回收率很低。
罗纳-普朗克/鲁尔氢甲酰化工艺也是一种以三苯基膦三间磺酸盐作为铑配体的两相催化工艺，与铑催化的共轭丁二烯类化合物同活性亚甲基化合物的缩合有很强的相似性。鲁尔公司的Gӓrtner等在专利US4504588中报道了从氢甲酰化反应的催化水相中回收金属铑的方法。其方法是先将含铑的废水相酸化，然后用含有胺类物质的有机溶剂从酸化的水相中萃取出金属铑及水溶性配体三苯基膦三间磺酸盐，最后用碱水从有机溶剂中再洗脱出来而形成含铑的水溶液。这种含铑的水溶液不需要进一步处理而直接进入催化体系。
上述工艺采用含胺类物质的有机溶剂，如甲苯-三丁胺体系，萃取水相中的铑及膦配体，萃取效率较低，需要多次萃取，使用混合溶剂，造成溶剂和试剂回收的困难加大。并且，胺类物质在水相的轻微溶解性也造成催化反应体系中胺类物质的引进，造成催化系统的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其目的一为：将使用后失去催化能力的废铑水相中无需通过焚烧、灰化、精制等复杂工艺得到单质铑或水合氯化铑，而是直接回收形成具备有完全催化能力的水相催化剂；目的二为：避免使用混合的溶剂或试剂，溶剂或试剂的回收简单方便；目的三为：回收率高，不需反复操作便可得到铑含量达标的催化水溶液，从而直接作为催化剂使用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
1、酸化处理：向除去低沸点含铑废水溶剂的水相中加入酸，酸的加入量为含铑废液重量的0.3-3倍，温度控制在20-30 ℃；
2、萃取：向酸化后的溶液中加入磷酸酯类化合物或磷酸混合酯的萃取剂，萃取剂加入量为酸化后混合液重量的0.4-4倍，加入后充分搅拌0.5-5小时，混合后静置1-48小时；
3、分层：溶液在静置的同时进行分层，溶液分层后，其水相进行铑含量的检测，萃取完全后，水相进行污水处理，磷酸酯相进入碱水洗涤程序；
4、水洗涤：向步骤3所获得的磷酸酯相中加入水，加入后充分混合洗涤0.5-5小时，然后静置1-48小时；
5、催化剂的产生：步骤4中获得的液体，在静置的同时进行分层，其水相进行铑含量的检测，并计算出铑的回收率，然后水相直接进入催化反应中使用；
6、萃取溶剂的套用：步骤4中所获得的用碱水洗涤后的磷酸酯相，无需进行任何处理直接重新进行使用。
所述的酸为浓硫酸、盐酸或磷酸。
所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
所述的磷酸酯类化合物为：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯或磷酸三丁酯，磷酸混合酯为：磷酸二甲单丁酯、磷酸二乙单丙酯或磷酸三异丙酯。
本发明的积极效果为：
1、该方法从含铑废水相中回收铑催化剂，无需通过复杂工艺，可直接获得完全具有催化能力的水相催化剂；
2、该方法使用单一溶剂或试剂，使溶剂或试剂的回收简单方便；
3、该方法操作简单，且回收铑催化剂的效率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例一
以100克含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为 98%的浓硫酸20g，控制温度在20℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三丁酯48g，搅拌30分钟，静置1小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤30分钟，静置1小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例二
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为35%的盐酸30g，控制温度在25℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三甲酯65g，搅拌60分钟，静置4小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤60分钟，静置4小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例三
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为98%的磷酸40g，控制温度在30℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三乙酯84g，搅拌1.5小时，静置6小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤1.5小时，静置6小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例四
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为98%的磷酸50g，控制温度在30℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三丙酯105g，搅拌2小时，静置10小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤2小时，静置10小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例五
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为35%的盐酸100g，控制温度在25℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三戊酯160g，搅拌2.5小时，静置14小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤2.5小时，静置14小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例六
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为98%的磷酸150g，控制温度在27℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸二甲单丁酯200g，搅拌3小时，静置18小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤3小时，静置18小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例七
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为 95%的浓硫酸250g，控制温度在25℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸二乙单丙酯1050g，搅拌4小时，静置24小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤4小时，静置24小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
实施例八
以100g含铑废水为例
100g含铑废水相中所含物质见表1
表1
组成 重量（克） 分析方法
铑元素 0.2 原子吸收光谱外标法
三苯基膦三磺酸钠盐 8.75 高效液相色谱外标法
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.75 高效液相色谱外标法
1、酸化处理：将100g含铑废水相降温至10℃，滴加浓度为 37%的盐酸300g，控制温度在25℃；
2、萃取：向酸化后的液体内加入磷酸三异丙酯1600g，搅拌5小时，静置48小时；
3、分层：溶液在静置的同时分层，溶液分层后，取上层有机相和下层水相进行检测分析，分析结果见表2
表2
水相 有机相
铑元素 0.005g 0.195g
三苯基膦三磺酸钠盐 0.5%(0.5g) 2.75％(8.25g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 0.3%(0.3g) 1.15％(3.25g)
检测结果表明水相已经萃取完全，则水相可以进入污水处理系统，而上层的有机相进入碱水洗涤程序。
4、水洗涤：将步骤3分离出的上层有机相用100g水洗涤5小时，静置48小时；
5、催化剂的产生：将步骤4分离出来的水相进行分析，分析结果见表3，从结果可以看出分离出来的水相可以直接作为水相催化剂进入催化反应中，计算铑回收率得到，此回收系统铑回收率达到95%；
6、萃取溶剂套用：将步骤4分离出来的有机相进行分析，分析结果见表3
表3
水相 有机相
铑元素 0.19g 0.005g
三苯基膦三磺酸钠盐 8.05%(8.05g) 0.07％(0.2g)
三苯基膦三磺酸钠氧化物 3.15%(3.15g) 0.03％(0.1g)
从表3中可以看出，用碱水洗涤后的有机相，无需进行任何处理即可直接重新使用。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
（1）酸化处理：向除去低沸点含铑废水溶剂的水相中加入酸，酸的加入量为含铑废液重量的0.3-3倍，温度控制在20-30℃；
（2）萃取：向酸化后的溶液中加入磷酸酯类化合物或磷酸混合酯的萃取剂，萃取剂的加入量为酸化后混合液重量的0.4-4倍，加入后充分搅拌0.5-5小时，混合后静置1-48小时；
（3）分层：溶液在静置的同时进行分层，溶液分层后，其水相进行铑含量的检测，萃取完全后，水相进入污水处理系统，磷酸酯相进入碱水洗涤程序；
（4）水洗涤：向步骤（3）所获得的磷酸酯相中加入水，加入水后充分混合洗涤0.5-5小时，然后静置1-48小时；
（5）催化剂的产生：步骤（4）中获得的液体，在静置的同时进行分层，其水相进行铑含量的检测，并计算出铑的回收率，然后水相直接进入催化反应中使用；
（6）萃取溶剂的套用：步骤（4）中所获得的用碱水洗涤后的磷酸酯相，无需进行任何处理直接重新进行使用。
2.根据权利要求1所述的一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其特征在于：所述的酸为浓硫酸、盐酸或磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
4.根据权利要求1所述的一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，其特征在于：所述的磷酸酯类化合物为：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯或磷酸三丁酯，磷酸混合酯为：磷酸二甲单丁酯、磷酸二乙单丙酯或磷酸三异丙酯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109022794A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN110760689A (zh) * 2019-09-29 2020-02-07 鲁西催化剂有限公司 一种贵金属铑回收过程除铁的方法
CN113735900A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4434241A (en) * 1982-09-27 1984-02-28 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process from tar from carbonylation reactions
CN1403604A (zh) * 2001-08-27 2003-03-19 中国石油化工股份有限公司 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
US20030119923A1 (en) * 2000-02-04 2003-06-26 Hans-Willi Bohnen Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis
CN105314689A (zh) * 2015-12-07 2016-02-10 中国海洋石油总公司 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4434241A (en) * 1982-09-27 1984-02-28 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process from tar from carbonylation reactions
US20030119923A1 (en) * 2000-02-04 2003-06-26 Hans-Willi Bohnen Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis
CN1403604A (zh) * 2001-08-27 2003-03-19 中国石油化工股份有限公司 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
CN105314689A (zh) * 2015-12-07 2016-02-10 中国海洋石油总公司 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. JIMENEZ DE ABERASTURI等: "Recovery by hydrometallurgical extraction of the platinum-group metals from car catalytic converters", 《MINERALS ENGINEERING》 *
ROMULUS GAITA等: "An ion-exchange method for selective separation of palladium, platinum and rhodiumfrom solutions obtained by leaching automotive catalytic converters", 《LEACHING AUTOMOTIVE CATALYTIC CONVERTERS》 *
张保颖等: "回收废铑催化剂的预处理工艺研究", 《上海师范大学学报（自然科学版）》 *
蒋凌云等: "丁辛醇废铑催化剂焙烧铑回收工艺研究", 《无机盐工业》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109022794A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN109022794B (zh) * 2018-06-24 2020-09-08 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN110760689A (zh) * 2019-09-29 2020-02-07 鲁西催化剂有限公司 一种贵金属铑回收过程除铁的方法
CN113735900A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂
CN113735900B (zh) * 2020-05-27 2023-09-26 中国石油化工股份有限公司 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

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