CN1403604A - 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法 - Google Patents

从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1403604A
CN1403604A CN01130848A CN01130848A CN1403604A CN 1403604 A CN1403604 A CN 1403604A CN 01130848 A CN01130848 A CN 01130848A CN 01130848 A CN01130848 A CN 01130848A CN 1403604 A CN1403604 A CN 1403604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
waste
olefine
liquid
ashing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01130848A
Other languages
English (en)
Inventor
赵晓东
王荣华
张文
何海龙
巩晓君
李坚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN01130848A priority Critical patent/CN1403604A/zh
Publication of CN1403604A publication Critical patent/CN1403604A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。

Description

从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
本发明涉及一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法，更具体地说，涉及一种从低压羰基合成丁辛醇的铑膦催化剂废液中回收金属铑的方法。
铑膦络合催化剂体系广泛用于烯烃的羰基化反应中，例如丙烯羰基化合成丁辛醇反应。通常工业中所使用的催化剂溶液一般包括铑、膦配位体、溶剂等组份，由于羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质(硫，氧，氯)的存在，使反应体系中部分催化剂失活，因此为了避免高沸点副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行，必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续或间歇地从反应系统中除去。由于在分离出的催化剂残液中含有昂贵的第VIII族贵金属铑，因此必须对有价值的铑进行有效的回收。
现有的烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，大体可以分为萃取法和燃烧法，其中燃烧法由于工艺简单、无需加入任何化学添加剂、铑的回收率高等优点，是一种较为理想的回收方法，例如在中国专利CN1273278A中公开了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法，该方法采用特定的升温程序将含铑催化剂废液焚烧灰化，得到了铑灰。在焚烧灰化过程中铑的损失很少，铑的回收率得到了大幅度的提高。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说，由于其催化剂废液中铑浓度较高(一般为几千个ppm)，使用该回收方法较为合适。但有的丁辛醇合成工业生产中，没有活化再生装置，其失活催化剂残液中铑的含量仅为几百个ppm，而且轻组份、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相对较高，若按上述的回收方法，由于铑的浓度低，轻组份含量高，在焚烧过程中铑的夹带损失将会大幅度的增加，带来较大的经济损失。
针对上述情况，必须首先使铑得到富集，达到一定的铑浓度后，再采用焚烧法，回收金属铑。目前已知的使铑富集的方法，如GB 2097795中所公开的采用多级减压薄膜蒸发的手段，除去催化剂废液中的轻组份，使铑可以得到浓缩，其优点是蒸发速度较快，物料受热时间短，由于脱除轻组份时铑的夹带严重，使最终铑的回收率降低；而且该方法设备结构复杂，操作技术要求高，投资比较大。
众所周知，金属铑的价格非常昂贵，而且在整个自然界中铑的资源也非常有限，因此追求高的铑回收率是从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法的唯一目的。因此，本发明人经过反复研究和试验，提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。
本发明所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，包括以下步骤：
(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废
   液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组份，使铑得
   到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；
(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组份
   (包括三苯基膦和三苯基氧膦)蒸发，使铑在釜液中的含量
   ＞1.0wt％；
(3)将步骤(2)所得到含铑废液放入坩埚炉或焚烧炉中，升温灰化得
   到铑灰，灰化温度为400-800℃。
一般来说，低压羰基合成丁辛醇工业中，未经活化再生的催化剂废液主要含有以下组份和组成：
    铑(以金属计)                   100-2000PPM
      轻组份                       65-75wt％
      三苯基膦                     10-20wt％
      三苯氧膦                     5-10wt％
      重组份                       余量
其中轻组份和重组份的结构和组成是比较复杂的，难于用具体的分子式来表示。一般轻组份主要为丁醛的三聚物等，重组份主要为丁醛四聚物、五聚物等。
值得指出的是铑膦络合催化剂废液具有一定的挥发性，为了最大限度减少脱除低沸点组份时铑的夹带，即减少铑的损失，提高回收率，本发明首先采用减压蒸馏的方法，使铑得到富集。然后再采用减压蒸发的形式，并使铑进一步得到浓缩。
对于本发明的回收方法，分蒸馏和蒸发两步对铑进行浓缩是必要的，但不论是蒸馏步骤还是蒸发步骤，减压操作是十分必要的。减压的目的是为了降低操作温度、减少受热时间，因为如果操作温度较高或受热时间较长时，物料很容易结块，使蒸馏或蒸发过程无法正常进行。减压的真空度越高越好，但一般真空度控制在680-755mmHg便可以达到比较理想的效果，较好为700-755mmHg。经过减压蒸发，塔顶除去三苯基膦和三苯基氧膦等馏份，塔釜得到铑含量＞1.0wt％的残液，此残液一般可采用中国专利CN1273278A中所公开的焚烧法进行灰化，得到铑灰，灰化温度控制在400-800℃。较佳的实施方案是采用中国专利CN1273278A中所公开的特定升温程序对催化剂废液进行焚烧。不仅铑的回收率较高，而且焚烧灰化过程中铑的损失很少。具体地，选择以下升温程序的一种：(1)温度在250-350℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在250-350℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时；(2)温度在250-350℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温；温度在250-350℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温。
对于通过本发明回收方法得到铑灰，可以通过常规的冶炼法得到金属铑。
本发明所述的回收金属铑的方法，与现有技术相比具有如下有益的效果：1.本发明的回收方法非常适于低浓度铑废液中铑的回收；2.铑在富集过程中，工艺和设备简单，操作方便，而且铑的损失率较低；
实施例
实施例1：
(1)蒸馏：将丙烯低压羰基合成工业装置上已使用后的铑膦催化剂废液822克，其中含铑1237PPM、三苯基膦12.72wt％、三苯基氧膦11.75wt％，加入到1000ML的玻璃三口瓶中，蒸馏柱为Φ25×1100mm，内装0.1×3×3mm带有0.5mm孔的不锈钢填料。加热并将系统经真空泵减压到700-705mmHg，当釜温达到165℃时，有轻组份从塔顶蒸出并被冷凝收集；当釜温达到295℃，停止加热。得釜液489.8克，馏份320.8克。用原子吸收光谱仪测定，馏份中铑的含量2.4PPm(占加入铑总量的0.076％)，釜液中铑的含量2074PPm。
(2)蒸发：将上述蒸馏釜液在维持系统真空度为750mmHg下进行减压蒸发。当蒸发釜温度达300℃时，停止蒸发。得蒸出物395克，其中的铑含量为5.3PPm(占加入铑总量的0.206％)，三苯基膦含量25.8％，三苯基氧膦含量23.9％。得蒸发残余物83.7克，含铑12114PPm。
(3)灰化：将上述的蒸发残余物83.7克，放入焚烧炉中焚烧灰化，灰化温度为600℃，按照以下的升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以后每升高100℃停留1小时，至600℃使蒸发残余物全部灰化；降温取出得到铑灰17.11克，经分析，含铑58936PPM，经计算，铑的总回收率为99.17％。对比例1
将实施例1中的相同的催化剂废液735克，不经步骤(1)和步骤(2)的处理，而直接进行焚烧灰化，灰化条件同实例1，在对催化剂残液灰化处理的同时，对蒸出的有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃。降温得到铑灰15.13克，经分析，含铑57166PPM，经计算，铑的回收率为95.13％。
实施例2：
蒸馏和蒸发操作在与实施例1相同的装置中进行。将890克含铑1081PPm，三苯基膦16.97％，三苯基氧膦16.8％的废铑催化剂残液，在723mmHg下蒸馏，釜温300℃，顶温202℃时停止加热。得釜液531.1克，其中含三苯基膦27.3％，三苯基氧膦27.5％，铑含量为1800PPm。得馏份369.5克，其中含铑2.5PPm(占总量的0.096％)。蒸发，维持系统真空度751mmHg，当釜温达300℃停止蒸发。得馏份378克，其中含铑5.8PPm(占总量的0.228％)，三苯基膦38.0％，三苯基氧膦37.54％。得蒸发残余物78.4克，其中含铑12232PPm。铑收率99.67％。
将上述的蒸发残余物78.4克，放入焚烧炉中焚烧灰化，灰化温度为600℃，按照以下的升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以后每升高100℃停留1小时，至600℃使蒸发残余物全部灰化；降温取出得到铑灰17.82克，经分析，含铑53794PPM，经计算，铑的总回收率为99.64％。
实施例3：
(1)同实施例1相同，仅将铑膦催化剂废液改为1443克，其中含铑163.1PPM、三苯基膦12.5wt％、三苯基氧膦11.75wt％，蒸馏步骤中真空度改为750mmHg，得釜液664.8克，其中含铑353PPM、三苯基膦25.64wt％、三苯基氧膦25.5wt％，得釜液489.8克，蒸出的馏份为749克。
(2)蒸发：同实施例1，仅真空度改为755mmHg。当蒸发釜温度达300℃时，停止蒸发。得蒸出物517克，其中的铑含量为1.0PPm，三苯基膦含量33.0％，三苯基氧膦含量31.13％。得蒸发残余物127.8克，含铑1836PPm。
(3)灰化：同实施例1最终得到铑灰13.86克，经分析，含铑16856PM，经计算，铑的总回收率为99.26％。对比例3
将实施例3中的相同的催化剂废液1082克，不经实施例3中步骤(1)和步骤(2)的处理，而直接进行焚烧灰化，灰化条件同实例3，在对催化剂残液灰化处理的同时，对蒸出的有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃。降温得到铑灰11.3克，经分析，含铑14736PPM，经计算，铑的回收率为94.36％。
表1
    实施例     铑的回收率％
    实施例1     99.17
    对比例1     95.13
    实施例2     99.64
    实施例3     99.26
    对比例3     94.36

Claims (5)

1、一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，包括以下步骤：
(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废
   液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组份，使铑得
   到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；
(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组份蒸
   发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt％；
(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化，得到铑灰。
2、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(3)在坩埚炉或焚烧炉中进行，灰化温度为400-800℃。
3、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(1)的真空度控制在680-755mmHg。
4、根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(2)的真空度控制在680-755mmHg。
5、根据权利要求1-4之一所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，其步骤(3)的升温灰化，选择以下升温程序的一种：(1)温度在250-350℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在250
-350℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时；(2)温度在250-350℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温；温度在250
-350℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温。
CN01130848A 2001-08-27 2001-08-27 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法 Pending CN1403604A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN01130848A CN1403604A (zh) 2001-08-27 2001-08-27 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN01130848A CN1403604A (zh) 2001-08-27 2001-08-27 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1403604A true CN1403604A (zh) 2003-03-19

Family

ID=4670188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01130848A Pending CN1403604A (zh) 2001-08-27 2001-08-27 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1403604A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453806A (zh) * 2010-11-03 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法
CN102925713A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 中国海洋石油总公司 用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
CN105441681A (zh) * 2014-09-26 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种从包含铑膦络合催化剂的废液中回收铑的方法
CN105572104A (zh) * 2015-12-08 2016-05-11 中国海洋石油总公司 一种精确测定含铑有机溶液中铑含量的方法
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
CN110760689A (zh) * 2019-09-29 2020-02-07 鲁西催化剂有限公司 一种贵金属铑回收过程除铁的方法
CN110964910A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种从铑催化剂废液中回收铑的方法
CN111020200A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 山东博苑医药化学有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN111848674A (zh) * 2020-06-29 2020-10-30 江苏中铭新型材料有限公司 一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法
CN112111659A (zh) * 2020-09-25 2020-12-22 江苏欣诺科催化剂有限公司 含铑废液中铑的回收方法
EP4202069A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-28 Indaver nv Method for optimising liquid pharmachemical and/or fine chemical waste containing organic solvents and noble metals

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453806A (zh) * 2010-11-03 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法
CN102925713A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 中国海洋石油总公司 用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
CN105441681B (zh) * 2014-09-26 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种从包含铑膦络合催化剂的废液中回收铑的方法
CN105441681A (zh) * 2014-09-26 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种从包含铑膦络合催化剂的废液中回收铑的方法
CN105572104A (zh) * 2015-12-08 2016-05-11 中国海洋石油总公司 一种精确测定含铑有机溶液中铑含量的方法
CN105944768B (zh) * 2016-05-10 2018-06-29 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
CN107021983B (zh) * 2017-04-12 2018-03-30 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
CN110964910A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种从铑催化剂废液中回收铑的方法
CN110964910B (zh) * 2018-09-28 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种从铑催化剂废液中回收铑的方法
CN110760689A (zh) * 2019-09-29 2020-02-07 鲁西催化剂有限公司 一种贵金属铑回收过程除铁的方法
CN111020200A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 山东博苑医药化学有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN111848674A (zh) * 2020-06-29 2020-10-30 江苏中铭新型材料有限公司 一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法
CN112111659A (zh) * 2020-09-25 2020-12-22 江苏欣诺科催化剂有限公司 含铑废液中铑的回收方法
CN112111659B (zh) * 2020-09-25 2022-04-15 江苏欣诺科催化剂有限公司 含铑废液中铑的回收方法
EP4202069A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-28 Indaver nv Method for optimising liquid pharmachemical and/or fine chemical waste containing organic solvents and noble metals

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1403604A (zh) 从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
JP5584225B2 (ja) 改良されたアルデヒド除去率を有するメタノールカルボニル化
RU2470909C2 (ru) Способ и устройство для получения уксусной кислоты с повышенной производительностью
CN1099378A (zh) 羰基化产物的回收方法
CN1134402C (zh) 水分离方法
CN1105786C (zh) 从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法
US20100012476A1 (en) Apparatus for recovering acrylic acid
CN1029845C (zh) 乙酸甲酯的提纯方法
CN1031200C (zh) 原油炼厂中减压渣油的深加工方法和设备
CN102925699B (zh) 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
CN86104680A (zh) 羰基化反应残余物中贵金属的回收
CN1452605A (zh) 通过煅烧含金属的碱性离子交换树脂来回收金属的方法
US4675420A (en) Generation of reduced pressure in apparatuses in the preparation of phthalic anhydride and maleic anhydride
CN112481494A (zh) 一种从羰基合成反应废铑催化剂残液中回收铑的方法
US6793805B2 (en) Process for capturing mercury and arsenic comprising evaporation then condensation of a hydrocarbon-containing cut
NL8202191A (nl) Werkwijze voor het afscheiden van teer uit carbonyleringsreactiemengsels.
CN100546968C (zh) 一种从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法
JP2019509241A (ja) 塩化マグネシウム溶液の改良処理方法及びカルボン酸の製造方法
CN1033794A (zh) 从羰基化反应产物中回收铑
CN102453806A (zh) 从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法
CN213327410U (zh) 一种残酐回收系统
US4185038A (en) Hydroformylation catalysts containing rhodium (I) or iridium (I) chemically bound directly to inorganic polymers
CN110922370A (zh) 一种粗顺酐间歇精馏的工艺方法及装置
CN107955038A (zh) 一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法及装置
KR960003546B1 (ko) 귀금속과 삼차 포스핀(tertiary phasphines)의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication